CN1039331A - 铁电陶瓷材料 - Google Patents

Abstract

一种铁电陶瓷材料，含有由式Pb_1-aMa(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr₂O₃表示的固体溶液，还含有La₂O₃和Nd₂O₃中的至少一种氧化物与ZnO、SnO₂和Ta₂O₅中的至少一种氧化物。本材料具有大的压电应变常数d。另一种含有由同样的化学式表示的铁电陶瓷材料，其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为0—0.10，x为0.05—0.70，y为0.25—0.50，z为0.05—0.70，还含有La₂O₃和Nd₂O₃中的至少一种氧化物与ZnO、SnO₂和Ta₂O₅中的至少一种氧化物，并含有MnO₂。

Description

本发明涉及一种Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-Pb Ti O₃-Pb Zr O₃系列的铁电陶瓷材料，特别是涉及一种具有大的压电应变常数d和优异的机械质量因子Qm的Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-Pb Ti O₃-Pb Zr O₃系列的铁电陶瓷材料。

含有铁电陶瓷材料的压电材料于是被使用在压电滤器、压电换能器、超声振荡器和压电蜂鸣器中。已经被投入于这类应用的最典型的铁电材料为Pb Ti O₃-Pb Zr O₃系列的固体溶液。Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-Pb Ti O₃-Pb Zr O₃系列的固体溶液（日本专利公告42-9716）和又含有Ba Ti O₃、Sr Ti O₃和/或Ca Ti O₃的这类固体溶液也已被公认为改善了压电特性。

另一方面，最近人们也研究了把压电陶瓷材料用作致动器的可行性。在此情况下，有必要把电能转换成机械能（通过如此转化的机械能使压电陶瓷材料本身偏移）。于是，就需要具有大的压电应变常数d的压电陶瓷材料。

该压电应变常数d与压电陶瓷材料的机电耦合因数k和相对介电常数ε成下列关系：

$\mathrm{d\; \propto \; k}\sqrt{\epsilon }$

于是，为了使该材料具有大的压电应变常数d，就必须要有一个大的机电耦合因数k和/或大的相对介电常数ε。

再者，在把压电陶瓷材料用作致动器的驱动部分时，例如用作超声马达的驱动部分时（利用该材料的机械共振之场合），最好是压电应变常数d和机械质量因子Qm均为较大。在把压电陶瓷材料用在超声马达中时，假如材料的机械质量因子是小的，那么由于涉及高频驱动就产生出热，因而就会导致材料自然极化中所不希望的衰减以及材料的压电应变常数随时间的变化。所以，当该材料被用在超声马达中时重要的事情是压电陶瓷材料的机械质量因子Qm必须是大的。

尽管Pb Ti O₃-Pb Zr O₃系列或Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-Pb Ti O₃-Pb Zr O₃系列的固体溶液的机械质量因子Qm可通过掺加入MnO来改善，但也还存在着这样一个问题：在所加入的MnO₂的量增加时，该材料的压电应变常数d会急剧降低。因此，MnO₂加入之前的基底固体溶液最好应是具有足够大的压电应变常数d。

虽然人们已经作了种种努力来把各种氧化物加入到任意地含有Ba Ti O₃、Sr Ti O₃和/或Ca Ti O₃的Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-Pb Ti O₃-Pb Zr O₃系列的固体溶液中，以便提高该固体溶液的机电偶合因数k和/或相对介电常数ε，因而可提高材料的压电应变常数，但是，压电应变常数d的可得到水平仍不令人满意。

例如，当任意地含有Ba Ti O₃、Sr Ti O₃和/或Ca Ti O₃的Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-Pb Ti O₃-Pb Zr O₃系列的固体溶液被掺入NiO时，材料的压电应变常数d就随着所加入的NiO量的增加而增加。然而，当所加入的NiO的量超过某一限度时，该材料的压电应变常数d就会相当地变小。人们认为，由于Ni离子优先进入由ABO₃所表示的钙钛矿晶体的B位点，假如与钙钛矿晶体掺合的NiO的量超过了某一限度，则晶体A位点上的离子就会变短小，其结果，一部分掺合的NiO就不再进入钙钛矿晶体的B位点。

人们已经发现，如果钙钛矿晶体既掺以进入晶体A位点的金属离子，又掺以进入晶体B位点的金属离子，例如Ni离子，那么与钙钛矿晶体被掺以仅仅进入B位点的金属离子这种情况相比较，就可获得具有较大压电应变常数d的铁电陶瓷材料。人们还发现，如果如此获得的具有较大压电应变常数的铁电陶瓷固体溶液被进一步掺入MnO₂，则可得到具有大的压电应变常数d和机械质量因子Qm的铁电陶瓷材料。

上述发现为本发明的基础，因而本发明的一个目的是要提供一种具有大的压电应变常数d和优异机械质量因子Qm、因而具有优异压电特性且适用在致动器上的铁电陶瓷材料。

根据本发明的第一种铁电陶瓷材料是含有下式所示的固体溶液的钙钛矿固体溶液：

Pb₁-aMa（Mg_1/3Nb_2/3）x TiyZr₂O₃

其中，M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为0-0.10，x为0.05-0.70，y为0.25-0.50，而Z为0.05-0.70，在所述的溶液中含有从下记的A组中选取的至少一种氧化物和从下记的B组中选取的至少一种氧化物。

A组：La₂O₃和Nd₂O₃

B组：ZnO、SnO₂和Ta₂O₅

本发明的第一种铁电陶瓷材料（其中，选自A组的氧化物的金属离子和选自B组的氧化物的金属离子被分别地结合到ABO3型钙钛矿晶体的A和B位点上）与已知的铁电陶瓷材料相比较，其压电应变常数d有了很大的改善。于是，本发明的第一种铁电陶瓷材料在被用于例如致动器时展示了优异的特性。

本发明的第二种铁电陶瓷材料为含有下式所示的固体溶液的钙钛矿固体溶液。

Pb₁-aMa（Mg_1/3Nb_2/3）x TiyZrzO₃

其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为0-0.10，x为0.05-0.70，y为0.25-0.50，Z为0.05-0.70，并在该溶液中含有从下记的A组中选取的至少一种氧化物和从下记的B组中选取的至少一种氧化物，在所述固体溶液中还进一步含有MnO₂。

A组：La₂O₃和Nd₂O₃

B组：ZnO和SnO₂

本发明的第二种铁电陶瓷材料（其中，选自A组的氧化物的金属离子和选自B组的氧化物的金属离子，被分别地结合在钙钛矿晶体的A和B位点，并且，在其中再进一步掺以MnO）与已知的铁电陶瓷材料相比较，其压电应变常数d得到了改善，而保留了可比较的机械质量因子Qm。于是，本发明的第二种铁电陶瓷材料被用作致动器的驱动部件时，例如在应用了该材料的机械共振的超声马达上，它展示了优异的特性。

以下将对本发明的铁电陶瓷材料进行详细描述。

本发明的第一种铁电陶瓷材料为含有下式所示的固体溶液的钙钛矿固体溶液。

Pb₁-aMa（Mg_1/3Nb_2/3）x TiyZrzO₃

其中M为Ba或Sr，x+y+z为1

a为0-0.10，最佳为0.01-0.07，

x为0.05-0.70，最佳为0.10-0.60，

y为0.25-0.50，最佳为0.30-0.45，

Z为0.05-0.70，最佳为0.10-0.60，

并在该溶液中含有从下记的A组中选取的至少一种氧化物和从下记的B组中选取的至少一种氧化物。

A组：La₂O₃和Nd₂O₃

B组：ZnO、SnO₂和Ta₂O₅

当构成本发明的第一种铁电陶瓷材料的钙钛矿晶体用ABO₃表示时，选自A组的至少一种氧化物的金属按下记的金属离子的形式存在于晶体的A位点，而选自B组的至少一种氧化物的金属按下记的金属离子的形式存在于晶体的B位点。

A组：（La³⁺或Nd³⁺）

B组：（Zn²⁺、Sn⁴⁺或Ta⁵⁺）

在式Pb₁-aMa（Mg_1/3Nb_2/3）x TiyO₃所示的固体溶液中（其中，M为Ba或Sr），A组的金属离子最好以0.5-50原子当量（基于存在于该固体溶液中的Pb和M总数为100原子当量）的量存在。这种量的A组金属离子的存在可获得显著改善了的压电应变常数d。B组的金属离子最好是以符合下述关系式的量存在于钙钛矿固体溶液中：

0.5≤N≤5.0

其中N被下述公式所定义：

$\mathrm{N\; =}\underset{\mathrm{j\; =\; 1}}{\overset{j}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{B\; j}}X{}_{\mathrm{B\; j}}/\underset{\mathrm{i\; =\; 1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{A\; i}}X{}_{\mathrm{A\; i}}$

其中，n_Ai和n_Bj分别地为存在于固体溶液中的A和B组氧化物的金属离子的价，X_Ai和X_Bj分别地为存在固体溶液中的A和B组氧化物金属离子的原子当量。用这种量的B组的金属离子可获得显著地改善了的压电应变常数d。

本发明的第二种铁电陶瓷材料为含有下式所示的固体溶液的钙钛矿固体溶液：

其中M为Ba或Sr，x+y+z为1

a为0-0.1，最好为0.01-0.07

x为0.05-0.70，最好为0.10-0.60

y为0.25-0.50，最好为0.30-0.45

Z为0.05-0.70，最好为0.10-0.60

并在所述溶液中含有选自下记的A组中的至少一种氧化物和选自下记的B组中至少一种氧化物，所述溶液还进一步含有MnO₂。

A组：La₂O₃和Nd₂O₃

B组：ZnO和SnO₂

当构成本发明的第二种铁电陶瓷材料的钙钛矿晶体由ABO₂来表示时，选自A组的至少一种氧化物的金属以下面所示的金属离子的形式存在于晶体的A位点，而选自B组的至少一种氧化物的金属则以下面所示的金属离子的形式存在于晶体的B位点上。

A组：（La³⁺或Nd³⁺）和

B组：（Zn²⁺或Sn⁴⁺）

在式Pb₁-aMa（Mg_1/3Nb_2/3）x TiyZr₂O₃所示的固体溶液中（其中M为Ba或Sr），A组的金属离子最好以0.5-5.0的原子当量（基于存在于所述固体溶液中的Pb和M总数为100原子当量）的量存在。用这种量的A组的金属离子可获得显著改善了的压电应变常数d。B组的金属离子按关系式0.5≤N≤5.0的量存在于钙钛矿固体溶液中，其中N由以下公式所定义：

$\mathrm{N\; =}\underset{\mathrm{j\; =\; 1}}{\overset{j}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{B\; j}}X{}_{\mathrm{B\; j}}/\underset{\mathrm{i\; =\; 1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{A\; i}}X{}_{\mathrm{A\; i}}$

其中，n_Ai和n_Bj分别地为存在于固体溶液中的A组和B组氧化物的金属离子的价，X_Ai和X_Bj分别地为存在于固体溶液中的A组和B组氧化物的金属离子的原子当量。用这种量的B组金属离子可获得明显改善了的压电应变常数d。

本发明的第二种铁电陶瓷材料中所含的MnO₂的量最好为0.1-2.0%（重量）。以这种量的所含MnO₂，可获得改善了的机械质量因子Qm，而压电应变常数d保持在令人满意的高水平上。

通过把细粒状的金属化合物（例如氧化物和盐类）按照在煅烧后能给出所需组成的这样的比例进行混合并煅烧该混合物，可制得本发明的铁电陶瓷材料。制备该起始细粒状金属化合物的方法不受特别限制。可通过各种已知的方法来制备，包括沉淀法、共沉淀法、醇盐法和溶胶凝胶法等液相方法，和基于草酸盐分解与对氧化物进行混合的固相方法。适当比例的细粒状金属氧化物的混合物可在800-1000℃的温度下接受预煅烧，在球磨机中磨碎，干燥，在500-1500公斤/平方厘米的压力下压成薄片，最后在1000-1300℃的温度下接受煅烧，于是可获得所需的铁电陶瓷材料。

实施例

尽管本发明将通过以下实施例而得到描述，但必须认识到本发明丝毫不受这些实施例的限制。

铁电陶瓷材料的径向机电耦合因数kp、相对介电常数ε和压电应变常数d₃₁以及相械质量因子Qm均根据日本电子材料制造协会标准（EMAS）进行测量的。

实施例1-5和比较例1

按照能给出表1所示的每一组成的比例称量PbO、ZrO₂、TiO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、SrCO₃、La₂O₃、ZnO和SnO₂，在球磨机内进行磨碎和混合。接着在800-1000℃的温度下对该磨碎的混合物进行预煅烧达1-2小时，并再在球磨机中进一步磨碎，然后进行干燥。此后，在约1000公斤/平方厘米的压力下把该混合物压成直径为25mm的圆片，最后在1050-1250℃的温度下进行煅烧达1-2小时。

如此制备的经煅烧的圆片被抛光至0.5mm的厚度，然后在其双面都涂上银膏并进行烧结。然后在硅油中施加20-40kv/cm的直流电场使之极化，且尔后老炼12小时。如此制备的样品就其各种电（学）性质进行了测定。

其结果示于表1。在表1中，a、x、y和z表示出现在式中的系数：Pb₁-aSra（Mg_1/3Nb_2/3）x TiyZr₂O₃[x+y+z＝1]，p、q和r分别地表示在同一表中所示的各种金属离子的原子当量（基于Pb和Sr总数的100原子当量），而N为由下式所定义的值：

$\mathrm{N\; =}\underset{\mathrm{j\; =\; 1}}{\overset{j}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{B\; j}}X{}_{\mathrm{B\; j}}/\underset{\mathrm{i\; =\; 1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{A\; i}}X{}_{\mathrm{A\; i}}$

其中，n_Ai和n_Aj分别地为A和B组中的金属离子的价，而X_Ai和X_Bj分别地为A组和B组中金属离子的原子当量。

从表1可看出，与具有式Pb_0.95Sr_0.05（Mg_1/3Nb_2/3）_0.375Ti_0.375Zr_0.250O₃之组成的比较例1的铁电陶瓷材料[I]相比较，本发明的实施例1-5的铁电陶瓷材料（包括已经与La³⁺在A位点上和与Zn²⁺、或Zn²⁺和Sn⁴⁺在B位点上相结合的铁电陶瓷材料）确实具有较大的压电应变常数d₃₁。

实施例6-9

按照能给出表2中所示每一组成的比例称量PbO、ZrO₂、TiO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、SrCO₃、从由La₂O₅和Nd₂O₃组成的A组中选取的至少一种氧化物和从由ZnO、SnO₂以及Ta₂O₅组成的B组中选取的至少一种氧化物，然后在球磨机中进行磨碎和混合。接着按照与实施例1中相同的方法对该磨碎了的混合物进行处理，从而得到铁电陶瓷材料，最后对其电（学）性质进行了测定。

其结果示于表2。

表2也表明，在铁电陶瓷材料[I]中同时掺入A组和B组的金属离子能改善压电应变常数d₃₁。

实施例10-12和比较例2-4

制备了式Pb₁-aSra（Mg_1/3Nb_2/3）x TiyZr₂O₃[x+y+z＝1]的每一种铁电陶瓷材料（其中系数a、x、y和Z不同于用于表3所示的实施例1-9中的铁电陶瓷材料的这些系数，它们掺入（实施例10-12）或没有掺入（比较例2-4）表3所示量的La³⁺、Zn²⁺和Sn⁴⁺），并按照与实施例1所述的同样的方法测试了其电（学）性质。

其结果示于表3。

实施例13和比较例5

按照与实施例1和比较例1中所描述的相同方法制备和测试了铁电陶瓷材料，所不同的是用等摩尔量的BaCO₃替代了SrCO₃。

其结果示于表3。

实施例14-16和比较例6

按照能给出表4所示的每一组成的比例称量PbO、ZrO₂、TiO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、SrCO₃、La₂O₃、ZnO₂、SnO₂和MnO₂，然后在球磨机中加以磨碎和混合。接着按照如实施例1中的方法对该磨碎了的混合物加以处理，从而制得铁电陶瓷材料，并对其各种电（学）性质作了测定。

其结果示于表4。

表4表明，在具有式：Pb_0.95Sr_0.05（Mg_1/3Nb_2/3）_0.375Ti_0.375Zr_0.250O₃之组成的铁电陶瓷材料[I]（已经与La在A位点上和与Zn²⁺和Sn⁴⁺在B位点上相结合）中，当掺入的MnO₂的量增加时，材料的机械质量因子Qm也就增加，而材料的压电应变常数d₃₁就降低了。然而，已经确证，当与比较例6的已经结合了MnO₂的铁电陶瓷材料[I]相比较时，本发明的铁电陶瓷材料（其机械质量因子Qm通过加入MnO₂已被增加至比较例6的材料的Qm之可比较水平）仍具有较大的压电应变常数d₃₁。

实施例17

重复了实施例15，所不同的是用等摩尔量的Nd₂O₃取代La₂O₃，从而制得铁电陶瓷材料，并测定了其电（学）性质。

其结果示于表5。

实施例18-20和比较例7-9

制备了式：Pb₁-aSra（Mg_1/3Nb_2/3）xTiyZrzO₃[x+y+z＝1]的铁电陶瓷材料（其中，系数a、x、y和Z不同于用于表5中所示的实施例14-17中的铁电陶瓷材料的这些系数，它们掺有（实施例18-20）或不掺有（比较例7-9）按表5所示的量的La³⁺、Zn²⁺和Sn⁴⁺并含有0.5%（重量）MnO₂，并按照实施例1中所述的方法测试了其电（学）性质。

其结果示于表5。

实施例21和比较例10

按照与实施例15和比较例6所述的同样方法制备和测试了铁电陶瓷材料，所不同的是用等摩尔量的BaCO₃替代了SrCO₃。

其结果示于表5。

Claims (11)

1、一种铁电陶瓷材料，为钙钛矿固体溶液，包含下式：

Pb_1-aMa(Mg_1/3Nb_2/3)xTiyZr_zO₃

所示的固体溶液，其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为0-0.10，x为0.05-0.70，y为0.25-0.50，z为0.05-0.70，并且该溶液中含有选自下述A组的至少一种氧化物和选自下述B组的至少一种氧化物。

A组：La₂O₃和Nd₂O₃；

B组：ZnO，SnO₂和Ta₂O₅。

2、根据权利要求1所述的铁电陶瓷材料，其中，选自A组的至少一种氧化物的金属是以La³⁺和Nd³⁺的形式存在于钙钛矿固体溶液。

3、根据权利要求2所述的铁电陶瓷材料，其中，选自A组的氧化物的金属离子以0.5-50原子当量（基于存在钙钛矿固体溶液中的Pb和M的总数为100原子当量）的量存在于钙钛矿固体溶液中。

4、根据权利要求1所述的铁电陶瓷材料，其中，选自B组的氧化物的金属以Zn²⁺、Sn⁴⁺或Ta⁵⁺的形式存在于钙钛矿固体溶液中。

5、根据权利要求4所述的铁电陶瓷材料，其中，选自B组的氧化物的金属离子是以符合于关系式0.5≤N≤5.0的量存于钙钛矿固体溶液中，其中N由以下公式定义：

$\mathrm{N\; =}\underset{\mathrm{j\; =\; 1}}{\overset{j}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{B\; j}}X{}_{\mathrm{B\; j}}\mathrm{/\; n}{}_{\mathrm{Aj}}X{}_{\mathrm{Aj}}$

式中N_Ai和N_Bj分别地为存在于固体溶液中的A组和B组氧化物的金属离子的价，而X_Ai和X_Bj分别地为存在于固体溶液中的A组和B组氧化物的金属离子的原子当量。

6、一种钙钛矿固体溶液的铁电陶瓷材料包含下式：

Pb_1-aMa（Mg_1/3Nb_2/3）xTiyZr₂O₃所表示的固体溶液，其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为0-0.10，x为0.05-0.70，y为0.25-0.50而z为0.05-0.70，并在该溶液中含有选自下述A组的至少一种氧化物和选自下述B组的至少一种氧化物，所说的固体溶液进一步含有MnO₂，

A组：La₂O₃和Nd₂O₃;

B组：ZnO和SnO₂。

7、根据权利要求6所述的铁电陶瓷材料，其中，选自A组的氧化物的金属是以La³⁺或Nd³⁺的形式存在于钙钛矿固体溶液中。

8、根据权利要求7所述的铁电陶瓷材料，其中，选自A组的氧化物的金属离子是以0.5-5.0原子当量（基于存在于钙钛矿固体溶液中的Pb和M的总数为100原子当量）的量存在于钙钛矿固体溶液中。

9、根据权利要求6所述的铁电陶瓷材料，其中，选自B组的氧化物的金属是以Zn²⁺或Sn⁴⁺形式存在于钙钛矿固体溶液中。

10、根据权利要求9所述的铁电陶瓷材料，其中，选自B组的氧化物的金属离子是以符合于关系式0.5≤N≤5.0的量存在于钙钛矿固体溶液中，其中N由以下公式所定义：

$\mathrm{N\; =}\underset{\mathrm{j\; =\; 1}}{\overset{j}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{B\; j}}X{}_{\mathrm{B\; j}}/\underset{\mathrm{i\; =\; 1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{A\; i}}X{}_{\mathrm{A\; i}}$

式中，N_Ai和N_Bj分别地为存在于固体溶液中的A组和B组氧化物的金属离子的价，而X_Ai和X_Bj分别地为存在于固体溶液中的A组和B组氧化物金属离子的原子当量。

11、根据权利要求6所述的铁电陶瓷材料，其中，MnO₂是以0.1-2.0%（重量）的量存在于固体溶液中。