CN103924442B - 钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法 - Google Patents

Abstract

本发明的钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、先将涤棉混纺织物浸泡在氢氧化钠溶液中，然后依次用无水乙醇和去离子水漂洗干净，最后烘干；步骤2、配制改性染色复合整理液；步骤3、将步骤1中得到的漂洗干净的涤棉混纺织物放入经步骤2得到的改性染色复合整理液中，采用水热法进行改性和染色复合整理；步骤4、将经步骤3改性染色复合整理后的涤棉混纺织物依次进行清洗和烘干处理，完成对涤棉混纺织物改性染色复合整理。经过本发明的复合整理方法整理后的涤棉混纺织物中的涤、棉纤维表面都包覆了一层锐钛矿型纳米TiO₂颗粒薄膜，同时实现了分散染料对涤纶纤维染色及直接染料对棉纤维染色。

Description

钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法

技术领域

本发明属于功能纺织品制备方法技术领域，涉及一种钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，具体涉及一种使用钛酸四丁酯、分散和直接染料对涤棉混纺织物进行改性与染色的复合整理方法。

背景技术

如今纳米TiO₂在科学界备受欢迎，已广泛应用于空气净化、能源开发和光降解有机污染物等众多领域，这是因为纳米TiO₂作为一种光催化半导体料，具有许多优良特性，比如安全无毒、成本低廉、光化学性质稳定及光电性能优良。它的能带和导带之间的带隙能高达3.2eV，受光激发时可产生空穴和电子对，具有很强的氧化和还原能力，光催化活性高，反应条件温和，反应过程不会形成二次污染，在紫外线甚至可见光照射下能够降解绝大多数的环境污染物，同时还具有广谱灭菌性能。

涤棉混纺织物，既具有纤维素纤维的吸湿透气性能，又具有涤纶纤维良好的保型性、极佳的悬垂性、免烫性和染色牢度，因此深受消费者的喜爱，在各类服装面料上占有非常重要的地位。为了满足人们对服装面料颜色的加工要求，获得较好的色泽鲜艳度和较高的染色牢度，通常使用分散染料和活性染料在高温高压条件下对涤棉混纺织物进行染色，但由于分散染料和活性染料在染色温度、染浴pH值以及染色后处理等方面存在很大差异，一般情况下可以采用两浴法对涤棉混纺织物进行染色，即分散染料对涤纶纤维上染，活性染料对棉纤维上染过程，但该染色工艺所花时间较长，生产效率低，用水量大，能量消耗多；同时也可以采用一浴法对涤棉混纺织物进行染色，即使用分散染料和直接染料在加入元明粉促染的条件对涤棉织物进行染色，不仅可以满足人们对织物颜色的需求，而且可以大大缩短染色工艺流程，节约能源，降低生产成本。

目前，将纳米TiO₂的前驱物添加到染液中，通过控制反应温度和时间，在纳米TiO₂颗粒生成的过程中直接负载到涤棉混纺织物表面，与此同时分散和直接染料对涤、棉纤维分别进行上染，有关这方面的研究还无人涉及。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，经过复合整理后的涤棉混纺织物中的涤、棉纤维表面都包覆了一层锐钛矿型纳米TiO₂颗粒薄膜，同时实现了分散染料对涤纶纤维染色以及直接染料对棉纤维染色。

本发明所采用的技术方案是，钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、先将涤棉混纺织物浸泡在氢氧化钠溶液中，然后依次用无水乙醇、去离子水漂洗干净，最后烘干；

步骤2、配制改性染色复合整理液；

步骤3、将步骤1中得到的漂洗干净的涤棉混纺织物放入经步骤2得到的改性染色复合整理液中，采用水热法进行改性和染色复合整理；

步骤4、将经步骤3改性染色复合整理后的涤棉混纺织物依次进行清洗和烘干处理，完成对涤棉混纺织物改性染色复合整理。

本发明的特点还在于，

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、分别称取氢氧化钠和去离子水，将氢氧化钠倒入去离子水中，每升的去离子水中加入5g～10g的氢氧化钠，配制出氢氧化钠溶液；

步骤1.2、称取涤棉混纺织物，按照浴比1：50～80，将称取涤棉混纺织物浸泡在经步骤1.1配制出的氢氧化钠溶液中，于80℃～100℃条件下浸泡处理40min～60min，完成预处理；

步骤1.3、取去离子水，将经步骤1.2预处理后的涤棉混纺织物用去离子水漂洗1～3次；

然后将漂洗后的涤棉混纺织物浸泡在质量百分比浓度为95%的乙醇溶液中，于40℃条件下浸泡处理30min～50min；

再另取去离子水反复清洗涤棉混纺织物1～3次，得到漂洗干净的涤棉混纺织物；

步骤1.4、将经步骤1.3得到漂洗干净的涤棉混纺织物于80℃～100℃条件下烘干。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、按体积比为1：35～45分别量取钛酸四丁酯和乙醇溶液，乙醇溶液的质量百分比浓度为95%；

按质量比为13：7分别称取分散染料和直接染料，分散染料与直接染料的总质量为经步骤1得到的漂洗干净涤棉混纺织物质量的0.5%～2%；

步骤2.2、将步骤2.1中将称取的钛酸四丁酯添加到称取的乙醇溶液中，边添加边以50rpm～100rpm速率机械搅拌，于5min～10min添加完毕，制备出钛酸四丁酯乙醇溶液；

步骤2.3、称取去离子水，去离子水与步骤2.2中配制的钛酸四丁酯乙醇溶液的体积比为5～7：1，再将步骤2.1中称取的分散染料和直接染料依次添加到去离子水中，边添加边快速搅拌，待分散染料和直接染料完全溶解后得到染料溶液；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的染料溶液转移至经步骤2.2得到的钛酸四丁酯乙醇溶液中，边添加边以100rpm～200rpm速率机械搅拌，配制出含有钛酸四丁酯、分散染料和直接染料的改性染色复合整理液。

步骤2中的分散染料为分散蓝2BLN；直接染料为直接耐晒蓝RGL。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤1漂洗干净的涤棉混纺织物浸渍在步骤2配制好的改性染色复合整理液中，浸渍时间为5min～10min，然后将涤棉混纺织物连同改性染色复合整理液一起转移至染缸中密封；

步骤3.2、按照1℃/min～2℃/min升温速率先将染缸的温度升至135℃～145℃，接着恒温处理35min～45min，然后将染缸的温度降温至95℃～105℃，并加入元明粉，元明粉的加入量为每升改性染色复合整理液中加入15g～25g，元明粉加入完毕后再次恒温处理25min～35min，待反应结束染缸冷却至室温后，取出改性染色复合整理后的涤棉混纺织物。

步骤3.1中，改性染色复合整理液体积占染缸体积的60%～80%。

步骤4具体按照以下步骤实施：

步骤4.1、分别取洗涤液和经步骤3改性染色复合整理后的涤棉混纺织物，于80℃～100℃条件下，按照浴比1：30～50，将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物倒入洗涤液中，用洗涤液洗涤涤棉混纺织物10min～20min；

步骤4.2、经步骤4.1完成洗涤后，将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物从洗涤液中捞取出来，分别用交替洗涤1～3次；

步骤4.3、最后将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物在80℃～100℃条件下烘干，完成对涤棉混纺织物改性染色复合整理。

步骤4.1中采用的洗涤液是由皂片、碳酸钠及去离子水混合配制而成的，每升的去离子水中含有2g的皂片和2g的碳酸钠。

步骤4.3中采用的冷水温度为10℃～20℃；采用的热水温度为：60℃～80℃热水。

本发明的有益效果在于：

（1）采用水热合成技术，以钛酸四丁酯为钛源，在制备纳米TiO₂颗粒的同时，直接在涤棉混纺织物表面包覆纳米颗粒薄膜；与此同时，使用分散和直接染料对涤、棉纤维进行上染，从而赋予了涤棉混纺织物较高的光催化活性，紫外线防护能力，抗菌和染色性能，与其他改性方法相比，本发明的复合整理方法能够将改性和染色一浴法完成，具有工艺简单，生产成本低，纳米颗粒与涤、棉纤维结合牢度高，光催化活性高等优点。

（2）本发明的复合整理方法中，通过控制反应温度、反应时间，调节钛酸四丁酯、分散染料、直接染料和元明粉的用量，优化出涤棉混纺织物最佳改性染色复合整理工艺和配方。

（3）经测试结果表明，采用钛酸四丁酯、分散染料和直接染料一浴法改性染色复合整理后的涤棉混纺织物的上染率高，染色均匀，涤、棉纤维表面均匀包覆了一层平均粒径小于100nm的TiO₂，光催化活性高，抗菌能力强，干、湿摩擦色牢度和耐日晒色牢度优异；经过30次标准洗涤之后，改性染色后的涤棉混纺织物仍然具有较高的光催化活性和染色性能，较其它功能性纺织品的生产与加工方法，简化了生产工艺，节约了原料成本，提高了产品附加值。

附图说明

图1是采用本发明的改性染色复合整理方法对涤棉混纺织物进行复合整理的工艺流程图；

图2是未经过本发明的复合整理方法处理的涤棉混纺织物的扫描电镜照片；

图3是采用本发明的复合整理方法对涤棉混纺织物进行改性染色复合整理后的扫描电镜照片；

图4是未经过本发明的复合整理方法处理的涤棉混纺织物的X射线能谱图；

图5是采用本发明的复合整理方法对涤棉混纺织物进行改性染色复合整理后的X射线能谱图；

图6是采用本发明的复合整理方法对涤棉混纺织物进行改性染色复合整理前、后的X射线衍射谱图；

图7是采用本发明的复合整理方法对涤棉混纺织物进行改性染色复合整理前、后的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性与染色复合整理方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、先将涤棉混纺织物浸泡在氢氧化钠溶液中，然后依次用无水乙醇、去离子水漂洗干净，最后烘干：

步骤1.1、分别称取氢氧化钠和去离子水，将氢氧化钠倒入去离子水中，每升的去离子水中加入5g～10g的氢氧化钠，配制出氢氧化钠溶液；

步骤1.2、称取涤棉混纺织物，按照浴比1：50～80，将称取涤棉混纺织物浸泡在经步骤1.1配制出的氢氧化钠溶液中，于80℃～100℃条件下浸泡处理40min～60min，完成预处理；

步骤1.3、取去离子水，将经步骤1.2预处理后的涤棉混纺织物用去离子水漂洗1～3次；

然后将漂洗后的涤棉混纺织物浸泡在质量百分比浓度为95%的乙醇溶液中，于40℃条件下浸泡处理30min～50min；

再另取去离子水反复清洗涤棉混纺织物1～3次，得到漂洗干净的涤棉混纺织物；

步骤1.4、将经步骤1.3得到漂洗干净的涤棉混纺织物于80℃～100℃条件下烘干。

步骤2、配制改性染色复合整理液：

步骤2.1、按体积比为1：35～45分别量取钛酸四丁酯和质量百分比浓度为95%的乙醇溶液；

按质量比为13：7分别称取分散染料和直接染料，分散染料与直接染料的总质量为经步骤1得到的漂洗干净涤棉混纺织物质量的0.5%～2%；

步骤2.2、将步骤2.1中将称取的钛酸四丁酯缓慢添加到质量百分比浓度为95%的乙醇溶液中，边添加边以50rpm～100rpm速率机械搅拌，于5min～10min添加完毕，制备出钛酸四丁酯乙醇溶液；

步骤2.3、称取去离子水，去离子水与步骤2.2中配制的钛酸四丁酯乙醇溶液的体积比为5～7：1，再将步骤2.1中称取的分散染料和直接染料依次添加到去离子水中，边添加边快速搅拌，待分散染料和直接染料完全溶解后得到染料溶液；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的染料溶液转移至经步骤2.2得到的钛酸四丁酯乙醇溶液中，边添加边以100rpm～200rpm速率机械搅拌，配制出含有钛酸四丁酯、分散染料和直接染料的改性染色复合整理液；

步骤2中所用的分散染料为耐中性电解质、耐盐的分散蓝2BLN，适宜于涤棉混纺织物中的涤纶纤维染色，所用的直接染料为匀染性优良的直接耐晒蓝RGL，适宜于涤棉混纺织物中的棉纤维染色。

步骤3、将步骤1中得到的漂洗干净的涤棉混纺织物放入经步骤2得到的改性染色复合整理液中，采用水热法进行改性和染色复合整理：

步骤3.1、具体整理工艺如图1所示，将经步骤1漂洗干净的涤棉混纺织物浸渍在步骤2配制好的改性染色复合整理液中，浸渍时间为5min～10min，然后将涤棉混纺织物连同改性染色复合整理液一起转移至染缸中密封，其中改性染色复合整理液体积占染缸体积的60%～80%；

步骤3.2、按照1℃/min～2℃/min升温速率先将染缸的温度升至135℃～145℃，接着恒温处理35min～45min，然后将染缸的温度降温至95℃～105℃，并加入元明粉，元明粉的加入量为每升改性染色复合整理液中加入15g～25g，元明粉加入完毕后再次恒温处理25min～35min，待反应结束染缸冷却至室温后，取出改性染色复合整理后的涤棉混纺织物。

步骤4、将经步骤3改性染色复合整理后的涤棉混纺织物依次进行清洗和烘干处理，完成对涤棉混纺织物改性染色复合整理：

步骤4.1、分别取洗涤液和经步骤3改性染色复合整理后的涤棉混纺织物，于80℃～100℃条件下，按照浴比1：30～50，将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物倒入洗涤液中，用洗涤液洗涤涤棉混纺织物10min～20min；

步骤4.2、经步骤4.1完成洗涤后，将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物从洗涤液中捞取出来，分别用10℃～20℃冷水、60℃～80℃热水反复交替洗涤1～3次；

步骤4.3、最后将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物在80℃～100℃条件下烘干，完成对涤棉混纺织物改性染色复合整理。

步骤4.1中采用的洗涤液是由皂片、碳酸钠及去离子水混合配制而成的，每升的去离子水中含有2g的皂片和2g的碳酸钠。

如图2及图3所示，分别是涤棉混纺织物改性染色复合整理前、后的扫描电镜照片，经对比可以看出：清洗干净的涤棉混纺织物中的涤、棉纤维表面附着的杂质基本去除，涤纶纤维表面比较光滑，棉纤维纵向外观呈现天然转曲；而经过钛酸四丁酯、分散和直接染料水热改性染色复合整理之后，涤、棉纤维表面均匀包覆了一层颗粒状物质，与涤纶纤维相比，棉纤维表面包覆的颗粒相对比较多，这是因为棉纤维表面具有沟槽，能够提高颗粒包覆量，由高倍电镜照片显示，这些颗粒是由平均粒径小于100nm的纳米级颗粒构成。

如图4和图5所示，分别是涤棉混纺织物改性染色复合整理前、后的X射线能谱图；由图4可以看出：未改性染色的涤棉混纺织物的能谱图中只含有C元素和O元素；由图5可以看出：经本发明的改性染色复合整理后的涤棉混纺织物能谱图中，除了含有C元素、O元素之外，还出现了Ti元素。

图6是涤棉混纺织物改性染色复合整理前、后的X射线衍射谱图；由图6可以看出：未经改性染色复合整理的涤棉混纺织物在衍射角2θ为16.7°、17.9°、23.2°和26.4°处出现了衍射峰，其中16.7°处为棉纤维的特征衍射峰，对应着{-101}晶面，17.9°、26.4°处为涤纶纤维的特征衍射峰，对应着{010}和{100}晶面，而23.2°处为涤纶和棉纤维的特征衍射峰；经过本发明的改性染色复合整理之后，衍射角2θ在37.8°、48.0°、54.0°、55.0°和62.8°附近出现了衍射峰，与标准图谱PDF中的JCPDS21-1272一致，为锐钛矿型TiO₂，分别对应着{004}、{200}、{105}、{211}和{204}晶面。根据Scherrer公式，计算出涤棉混纺织物表面包覆的纳米TiO₂晶粒平均粒径大小为34nm。

图7是涤棉混纺织物改性染色复合整理前、后的X射线光电子能谱图；由图7可以看出：未改性染色的涤棉混纺织物仅含有元素C_1s和O_1s，其结合能分别为284.65eV和531.88eV；经过本发明的改性染色复合整理之后，除了C_1s、O_1s之外，还出现了Br_3d、N_1s、Na_1s、S_2p和Ti_2p，其中Br_3d的出现是因为染料分散蓝2BLN中含有Br元素，N_1s的出现是因为分散蓝2BLN和直接耐晒蓝RGL均含有N元素，Na_1s和S_2p的出现是因为直接耐晒蓝RGL中含有Na和S元素，另外元明粉中也含有Na元素，而Ti_2p的出现表明纳米TiO₂成功负载到涤、棉纤维表面，其结合能在458.02eV，与标准能谱数据库对比可知，该结合能与四方相Ti2_p ⁴⁺的结合能一致。

本发明中选用亚甲基蓝染料进行光催化活性测定：

首先配制亚甲基蓝标准溶液，用VIS-7220N型分光光度计测定亚甲基蓝溶液在最大吸收波长664nm处的吸光度，绘制百分比浓度C与吸光度A的曲线，并求出C-A的关系式，通过C-A关系式由测得的吸光度值计算出溶液的浓度，绘制ln(C₀/C_t)-t曲线，其中C₀为亚甲基蓝溶液的起始浓度值，C_t为光催化降解一段时间后亚甲基蓝溶液的浓度值，对ln(C₀/C_t)-t曲线进行线性拟合，可求得降解速率常数k。

紫外线光催化活性测定：

将50mm×50mm大小烘洗干净（约0.45g）的涤棉混纺织物浸泡在体积50ml、质量浓度5mg/L的亚甲基蓝溶液中，每隔24h重新换取体积50ml、质量浓度5mg/L的亚甲基蓝溶液，待涤棉混纺织物完全吸附饱和后，将织物连同溶液一起放置在主波长254nm、功率60w的石英紫外线灯下进行照射，光源距离液面10cm，每隔一段时间用分光光度计测定亚甲基蓝溶液最大吸收波长664nm处的吸光度。并根据公式（1）计算亚甲基蓝的降解率D：

$D=\frac{A_0-A}{A_0}\×100\%---\left(1\right)$

式中：A₀—亚甲基蓝溶液的起始吸光度值；A—光催化降解一段时间后亚甲基蓝溶液的吸光度值。

可见光光催化活性测定是在亚甲基蓝溶液上面加盖可见光滤光片以过滤掉紫外线成分，选用125W金卤灯进行照射，经过可见光滤光片过滤后的光强度为125000Lux，其他步骤同紫外线光催化活性测定。

采用残液比色法，用VIS-7220N型分光光度计分别测定涤棉混纺织物染色前、后染液在最大吸收波长（分散蓝2BLN和直接耐晒蓝RGL按照65/35比例混合后最大吸收波长在560nm）处的吸光度，并根据公式（2）计算上染率E。

$E=(1-\frac{A_1}{A_0\×n})\×100\%---\left(2\right)$

式中：A₀为染色前染液的吸光度；A₁为染色后残液的吸光度；n为染液染色前、后的稀释倍数。

根据国家标准GB/T8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，对改性染色复合整理后的涤棉混纺织物进行洗涤和干燥，选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序。

使用DatacolorSF300型思维士电脑测色仪测定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物的K/S值，选用D₆₅光源、10°视场。

根据国家标准GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》，使用YG611型日晒气候色牢度仪与蓝色羊毛标样对比来测定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物耐人造光（氙弧灯）色牢度。

根据国家标准GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，使用YG571C型摩擦色牢度仪测定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物耐干、湿摩擦色牢度，用灰色样卡评定沾色等级。

采用水热法在涤棉混纺织物表面负载纳米TiO₂颗粒，生成的纳米TiO₂晶粒发育完整、粒度分布均匀、晶相单一、颗粒之间团聚少、比表面积大，可以得到理想的化学计量组成，涤棉混纺织物中涤、棉纤维表面负载的纳米TiO₂薄膜透光性好，厚度易于控制；同时使用分散染料、直接染料对涤棉混纺织物进行染色，在改性的过程中同步实现了对涤、棉纤维的染色，缩短了生产工艺流程，节约了原料成本，赋予了涤棉混纺织物光催化活性、自清洁能力和抗菌性能，提高了产品附加值。

测试结果表明，经本发明的方法改性染色复合整理后的涤棉混纺织物不仅光催化活性较高，自清洁能力强，色泽鲜艳，染料上染率高，耐日晒、耐干、湿摩擦色牢度好，而且仍然保留了涤棉混纺织物优良的回弹性、透气性和织物手感，同时解决了现有涤棉混纺织物不具备光催化活性和自清洁能力，没有抗菌性能，紫外线防护性能较差，改性后织物耐洗涤性能不持久，织物手感和透气性能较差，以及改性和染色不能同步实现的一系列问题。

实施例1

分别称取0.45g氢氧化钠和90mL去离子水，将氢氧化钠倒入去离子水中，配制90mL质量-体积浓度为5g/L的氢氧化钠溶液，将1.8g的涤棉混纺织物浸泡在90mL质量-体积浓度为5g/L的氢氧化钠溶液中，于80℃条件下处理60min后，用去离子水漂洗1次，再浸泡在质量百分比浓度为95%的乙醇溶液中，于40℃条件下浸泡处理50min，再用去离子水清洗1次，于80℃烘干；

分别取0.3mL（约0.3g）的钛酸四丁酯、9.7mL质量百分比浓度为95%的乙醇溶液，分别称取0.00585g的分散染料和0.00315g的直接染料；将0.3mL（约0.3g）的钛酸四丁酯滴加到9.7mL质量百分比浓度为95%的乙醇溶液中，并以50rpm速率搅拌，5min添加完毕，制备出钛酸四丁酯乙醇溶液；称取50mL的去离子水，将0.00585g的分散染料和0.00315g的直接染料依次添加到50mL的去离子水中，边添加边快速搅拌，待染料完全溶解后得到染料溶液；将染料溶液添加到钛酸四丁酯乙醇溶液中，边添加边以100rpm速率机械搅拌，于5min添加完毕，配制出钛酸四丁酯、分散染料和直接染料的改性染色复合整理液；

将清洗干净的涤棉混纺织物浸渍在改性染色复合整理液中5min，然后连同改性染色复合整理液一起转移至染缸中，改性染色复合整理液体积约占染缸体积的60%，以1℃/min速率先将染缸温度升至135℃，恒温处理35min，然后将温度降至95℃，加入0.9g的元明粉，恒温处理25min，待反应结束染缸自然冷却后，取出改性染色复合整理后的涤棉混纺织物；

按照浴比1：30，于80℃条件下用含皂片和碳酸钠的洗涤液洗涤改性染色复合整理后的涤棉混纺织物10min，将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物从洗涤液中捞取出来，分别用冷水、热水反复交替洗涤1次，最后于80℃烘干，即得到改性染色后的涤棉混纺织物。

使用主波长254nm、功率60w的石英紫外线灯辐照亚甲基蓝溶液来评价改性染色复合整理后的涤棉混纺织物的光催化活性：

经过8h的紫外线辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物对亚甲基蓝染料的降解率为67.9%，降解速率常数为0.124；

使用可见光强度125000Lux、功率125W的金卤灯辐照亚甲基蓝溶液来评价改性染色复合整理后的涤棉混纺织物可见光光催化活性：

经过54h的可见光辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物亚甲基蓝染料的降解率为87.6%，降解速率常数为0.032。

根据国家标准GB/T8629-2001选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序，对改性染色复合整理后涤棉混纺织物进行20次标准洗涤和干燥后，再经过8h的紫外线辐照，对亚甲基蓝染料的降解率为60.7%，经过54h的可见光辐照，对亚甲基蓝染料的降解率为78.6%。

采用残液比色法，用VIS-7220N型分光光度计分别测定涤棉混纺织物染色前、后染液在最大吸收波长（分散蓝2BLN和直接耐晒蓝RGL按照65/35混合后最大吸收波长560nm）处的吸光度，计算出上染率为91.9%。

用DatacolorSF300型思维士电脑测色仪测定出改性染色后涤棉混纺织物的染色深度K/S值为3.2。

根据国家标准GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》，用YG611型日晒气候色牢度仪测定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物的耐人造光（氙弧）色牢度为5～6级。

按照GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，测定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物的耐干、湿摩擦色牢度均为5级。

实施例2

分别称取1.44g氢氧化钠和144mL去离子水，将氢氧化钠倒入去离子水中，配制144mL质量-体积浓度为10g/L的氢氧化钠溶液，将1.8g的涤棉混纺织物浸泡在144mL质量浓度10g/L的氢氧化钠溶液中，于100℃条件下处理40min后，用去离子水漂洗3次，然后浸泡在质量百分比浓度为95%的乙醇溶液中，于40℃条件下处理30min，再用去离子水清洗3次，于100℃烘干；

分别取0.83mL（约0.8g）的钛酸四丁酯、9.17mL质量百分比浓度为95%的乙醇溶液，分别称取0.0234g的分散染料和0.0126g的直接染料；将0.83mL（约0.8g）的钛酸四丁酯滴加到9.17mL质量浓度95%的无水乙醇溶液中，并以100rpm速率搅拌，10min添加完毕，制备出钛酸四丁酯乙醇溶液；称取70mL的去离子水，将0.0234g的分散染料和0.0126g的直接染料依次添加到70mL的去离子水中，边添加边快速搅拌，待染料完全溶解后得到染料溶液，将染料溶液添加到钛酸四丁酯乙醇溶液中，边添加边以200rpm速率机械搅拌，于10min添加完毕，配制出钛酸四丁酯、分散染料和直接染料的改性染色复合整理液；

将清洗干净的涤棉混纺织物浸渍在改性染色复合整理液中10min，然后连同改性染色复合整理液一起转移到染缸中，改性染色复合整理液体积约占染缸体积的80%，以2℃/min速率先将染缸温度升至145℃，恒温处理45min，然后将染缸温度降至105℃，加入2.0g的元明粉，恒温处理35min，待反应结束染缸自然冷却后，取出改性染色复合整理后的涤棉混纺织物；

按照浴比1：50，于100℃条件下用含皂片和碳酸钠的洗涤液洗涤改性染色复合整理后的涤棉混纺织物20min，分别用冷水、热水反复交替洗涤3次，最后于100℃烘干，即得到改性染色后的涤棉混纺织物。

使用主波长254nm、功率60w的石英紫外线灯辐照亚甲基蓝溶液来评定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物紫外线光催化活性：

经过8h的紫外线辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物对亚甲基蓝染料的降解率为75.9%，降解速率常数为0.177。

使用可见光强度为125000Lux、功率125W的金卤灯辐照亚甲基蓝溶液来评定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物可见光光催化活性：

经过54h的可见光辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物对亚甲基蓝染料的降解率为93.6%，降解速率常数为0.052。

根据国家标准GB/T8629-2001选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序，对改性染色复合整理后涤棉混纺织物进行20次标准洗涤和干燥后，经过8h的紫外线辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物对亚甲基蓝染料的降解率仍能达到70.7%，经过54h的可见光辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物对亚甲基蓝染料的降解率达到83.8%。

采用残液比色法，用VIS-7220N型分光光度计分别测定涤棉混纺织物改性染色复合整理前、后染液在最大吸收波长560nm处的吸光度，计算出上染率为79.4%。

用DatacolorSF300型思维士电脑测色仪测定出改性染色后的涤棉混纺织物的染色深度K/S值为6.9。

根据国家标准GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》，用YG611型日晒气候色牢度仪测定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物耐人造光（氙弧）色牢度为5～6级。

按照GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，测定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物的耐干、湿摩擦色牢度均为5级。

实施例3

分别称取0.864g氢氧化钠和108mL去离子水，将氢氧化钠倒入去离子水中，配制108mL质量-体积浓度为8g/L的氢氧化钠溶液，将1.8g的涤棉混纺织物浸泡在108mL质量浓度8g/L的氢氧化钠溶液中，于90℃条件下处理50min后，用去离子水漂洗2次，然后浸泡在质量百分比浓度为95%的乙醇溶液中，于40℃条件下处理40min，再用去离子水清洗2次，90℃烘干；

分别取0.58mL（约0.56g）的钛酸四丁酯、9.42mL质量百分比浓度为95%的乙醇溶液，分别称取0.01755g的分散染料和0.00945g的直接染料；将0.58mL（约0.56g）的钛酸四丁酯滴加到9.42mL质量百分比浓度95%的乙醇溶液中，并以80rpm速率搅拌，7min添加完毕，制备出钛酸四丁酯乙醇溶液；称取60mL的去离子水，将0.01755g的分散染料和0.00945g的直接染料依次添加到60mL的去离子水中，边添加边快速搅拌，待染料完全溶解后得到染料溶液，将染液添加到钛酸四丁酯乙醇溶液中，边添加边以150rpm速率机械搅拌，于7min添加完毕，配制出钛酸四丁酯、分散染料和直接染料的改性染色复合整理液；

将清洗干净的涤棉混纺织物浸渍在改性染色复合整理液8min，然后连同改性染色复合整理液一起转移到染缸中，改性染色复合整理液体积约占染缸体积的70%，以1.5℃/min速率先将染缸温度升至140℃，恒温处理40min，然后将降温至100℃，加入1.4g的元明粉，恒温处理30min，待反应结束染缸冷却后，取出改性染色后的涤棉混纺织物；

按照浴比1：40，于90℃条件下用含皂片和碳酸钠的洗涤液洗涤改性染色复合整理后的涤棉混纺织物15min，分别用冷水、热水反复交替洗涤2次，最后于90℃烘干，即得到改性染色后的涤棉混纺织物。

使用主波长254nm、功率60w的石英紫外线灯辐照亚甲基蓝溶液来评定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物紫外线光催化活性：

经过8h的紫外线辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物对亚甲基蓝染料的降解率为72.8%，降解速率常数为0.156。

使用可见光强度为125000Lux、功率125W的金卤灯辐照亚甲基蓝溶液来评定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物可见光光催化活性：

经过54h的可见光辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物对亚甲基蓝染料的降解率为92.8%，降解速率常数为0.046。

根据国家标准GB/T8629-2001选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序，对改性染色复合整理后的涤棉混纺织物进行20次标准洗涤和干燥后，经过8h的紫外线辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物对亚甲基蓝染料的降解率仍能达到67.9%，经过54h的可见光辐照，得到的改性染色后的涤棉混纺织物对亚甲基蓝染料的降解率仍能达到82.7%。

采用残液比色法，用VIS-7220N型分光光度计分别测定涤棉混纺织物染色前、后染液最大吸收波长560nm处的吸光度，计算出上染率为84.8%。

用DatacolorSF300型思维士电脑测色仪测定出改性染色后的涤棉混纺织物的染色深度K/S值为5.2。

根据国家标准GB/T8427-2008《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》，用YG611型日晒气候色牢度仪测定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物耐人造光（氙弧）色牢度为5～6级。

按照GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，测定改性染色复合整理后的涤棉混纺织物的耐干、湿摩擦色牢度均为5级。

从原理方面说明本发明的有益效果所在：

（1）本发明采用水热法在制备锐钛矿相纳米TiO₂的同时，直接在涤棉混纺织物表面进行负载，与此同时用染料分散、直接染料分别对涤、棉纤维进行染色，该整理方法简化了工艺，节约了能源；通过控制反应温度、反应时间，调节钛酸四丁酯、分散染料、直接染料和元明粉的用量，优化出涤棉混纺织物最佳改性染色复合整理工艺和配方。

（2）本发明通过不同温度段和时间的控制，调整涤棉混纺织物、钛酸四丁酯、分散染料、直接染料和元明粉的添加顺序和比例，使得涤棉混纺织物表面不仅能够包覆纳米TiO₂颗粒，而且分散染料和直接染料能够对涤、棉纤维进行上染；涤棉混纺织物、钛酸四丁酯、分散染料、直接染料和元明粉的用量及比例，改性染色复合整理液所占染缸体积，涤棉混纺织物、染料和元明粉的加入顺序，水热反应温度和时间等都影响着纳米TiO₂的晶型、晶化程度、形貌、粒子尺寸，以及分散和直接染料对涤、棉纤维的上染性能。

（3）当涤棉混纺织物与改性染色复合整理液的浴比为1：35～45，钛酸四丁酯用量在5g/L～10g/L时，涤、棉纤维表面都能够均匀地包覆一定厚度的纳米TiO₂颗粒，纳米颗粒与涤、棉纤维结合比较牢固，纳米颗粒不会发生团聚现象，同时溶液中也不会沉积太多的纳米颗粒；当浴比小于1：35，钛酸四丁酯用量大于10g/L时，钛酸四丁酯用量太大，易造成浪费，纤维表面包覆的颗粒较多，且易团聚；当浴比大于1：45，钛酸四丁酯用量小于5g/L时，钛酸四丁酯用量偏少，纤维表面不能形成连续的纳米颗粒薄膜，影响涤棉织物的光催化活性。

（4）当钛酸四丁酯与95%乙醇溶液的体积比为1：6～25时，可以较好地控制钛酸四丁酯的水解速度，使得生成的锐钛矿相纳米TiO₂晶粒为纳米级，对涤、棉纤维表面包覆致密、均匀；当钛酸四丁酯与95%乙醇溶液的体积比小于1：6时，乙醇溶液的用量相对较少，钛酸四丁酯水解不够充分，会影响生成的TiO₂颗粒尺寸；当钛酸四丁酯与95%乙醇溶液的体积比大于1：25时，乙醇溶液的用量相对较多，造成原料浪费，影响生成的TiO₂结晶效果。

（5）使用耐中性电解质耐盐的分散蓝2BLN染料对涤棉混纺织物中的涤纶纤维进行染色，可以保证染料在高温高压条件下不分解，染色均匀，色牢度好；使用水溶性好的直接耐晒蓝RGL染料对涤棉混纺织物中的棉纤维进行染色，保证棉纤维染色均匀、上染率高，且与分散染料同浴时不会相互影响。此外，加入元明粉促染，可以增加直接染料的上色力，获得较好的染色效果。当染料用量为涤棉混纺织物质量的0.5%～2%（分散染料与直接染料的质量比为65/35）时，涤棉混纺织物中的涤、棉纤维上染率高，溶液中残留的染料少，不会影响纳米TiO₂晶体的生长；当染料用量小于0.5%时，涤棉混纺织物染色深度K/S值太小，颜色浅；当染料用量大于2%时，涤棉混纺织物的上染率低，溶液中残留的染料偏多，造成染料浪费，还会影响纳米TiO₂颗粒的形成。

（6）将染缸温度先升温至135℃～145℃，恒温处理35～45min，然后再将染缸温度降至95℃～105℃，加入元明粉，恒温处理25～35min。在135℃～145℃高温高压条件下，涤纶纤维能够充分上染，棉纤维也可以适当上染，当温度降至95℃～105℃，加入元明粉后，棉纤维能够进一步上染，而元明粉对已上染到涤、棉纤维上的染料起到很好地固色作用。当加入元明粉为15～25g/L时，可以减少直接染料在水中的溶解度，增加染料的上色力，获得良好的染色效果；当加入元明粉小于15g/L时，元明粉用量偏少，上染率仍然较低，不能起到很好的促染效果；当加入元明粉大于25g/L时，元明粉用量过多，使染液中的染料发生沉淀，在涤、棉纤维表面形成染斑。纳米TiO₂生成阶段反应时间在1～2h，能够生成锐钛矿纳米TiO₂颗粒，小于1h不利于TiO₂晶体生长，而大于2h会影响织物的手感。

（7）当复合整理液的体积为染缸体积的60～80%时，能够生成锐钛矿型纳米TiO₂颗粒；当复合整理液体积小于染缸体积60%时，染缸内压力偏低，影响纳米TiO₂的生长速度；当复合整理液体积大于染缸体积80%时，染缸的安全性会有所降低，且不利于纳米TiO₂的生成。

Claims (6)

1.钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、先将涤棉混纺织物浸泡在氢氧化钠溶液中，然后依次用无水乙醇、去离子水漂洗干净，最后烘干，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、分别称取氢氧化钠和去离子水，将氢氧化钠倒入去离子水中，每升的去离子水中加入5g～10g的氢氧化钠，配制出氢氧化钠溶液；

步骤1.2、称取涤棉混纺织物，按照浴比1：50～80，将称取涤棉混纺织物浸泡在经步骤1.1配制出的氢氧化钠溶液中，于80℃～100℃条件下浸泡处理60min，完成预处理；

步骤1.3、取去离子水，将经步骤1.2预处理后的涤棉混纺织物用去离子水漂洗1～3次；

然后将漂洗后的涤棉混纺织物浸泡在质量百分比浓度为95%的乙醇溶液中，于40℃条件下浸泡处理50min；

再另取去离子水反复清洗涤棉混纺织物1～3次，得到漂洗干净的涤棉混纺织物；

步骤1.4、将经步骤1.3得到漂洗干净的涤棉混纺织物于80℃～100℃条件下烘干；

步骤2、配制改性染色复合整理液，具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、按体积比为1：35～45分别量取钛酸四丁酯和乙醇溶液，乙醇溶液的质量百分比浓度为95%；

按质量比为13：7分别称取分散染料和直接染料，分散染料与直接染料的总质量为经步骤1得到的漂洗干净涤棉混纺织物质量的0.5%～2%；

步骤2.2、将步骤2.1中将称取的钛酸四丁酯添加到称取的乙醇溶液中，边添加边以50rpm～100rpm速率机械搅拌，于5min～10min添加完毕，制备出钛酸四丁酯乙醇溶液；

步骤2.3、称取去离子水，去离子水与步骤2.2中配制的钛酸四丁酯乙醇溶液的体积比为5～7：1，再将步骤2.1中称取的分散染料和直接染料依次添加到去离子水中，边添加边快速搅拌，待分散染料和直接染料完全溶解后得到染料溶液；

步骤2.4、将经步骤2.3得到的染料溶液转移至经步骤2.2得到的钛酸四丁酯乙醇溶液中，边添加边以100rpm～200rpm速率机械搅拌，配制出含有钛酸四丁酯、分散染料和直接染料的改性染色复合整理液；

步骤3、将步骤1中得到的漂洗干净的涤棉混纺织物放入经步骤2得到的改性染色复合整理液中，采用水热法进行改性和染色复合整理，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、将经步骤1漂洗干净的涤棉混纺织物浸渍在步骤2配制好的改性染色复合整理液中，浸渍时间为5min～10min，然后将涤棉混纺织物连同改性染色复合整理液一起转移至染缸中密封；

步骤3.2、按照1℃/min～2℃/min升温速率先将染缸的温度升至135℃～145℃，接着恒温处理35min～45min，然后将染缸的温度降温至95℃～105℃，并加入元明粉，元明粉的加入量为每升改性染色复合整理液中加入15g～25g，元明粉加入完毕后再次恒温处理25min～35min，待反应结束染缸冷却至室温后，取出改性染色复合整理后的涤棉混纺织物；

步骤4、将经步骤3改性染色复合整理后的涤棉混纺织物依次进行清洗和烘干处理，完成对涤棉混纺织物改性染色复合整理。

2.根据权利要求1所述的钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，其特征在于，所述步骤2中的分散染料为分散蓝2BLN；

所述步骤2中的直接染料为匀染性优良的直接耐晒蓝RGL。

3.根据权利要求1所述的钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，其特征在于，所述步骤3.1中，改性染色复合整理液体积占染缸体积的60%～80%。

4.根据权利要求1所述的钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，其特征在于，所述步骤4具体按照以下步骤实施：

步骤4.1、分别取洗涤液和经步骤3改性染色复合整理后的涤棉混纺织物，于80℃～100℃条件下，按照浴比1：30～50，将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物倒入洗涤液中，用洗涤液洗涤涤棉混纺织物10min～20min；

步骤4.2、经步骤4.1完成洗涤后，将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物从洗涤液中捞取出来，分别用冷水、热水交替洗涤1～3次；

步骤4.3、最后将改性染色复合整理后的涤棉混纺织物在80℃～100℃条件下烘干，完成对涤棉混纺织物改性染色复合整理。

5.根据权利要求4所述的钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，其特征在于，所述步骤4.1中采用的洗涤液是由皂片、碳酸钠及去离子水混合配制而成的，每升的去离子水中含有2g的皂片和2g的碳酸钠。

6.根据权利要求4所述的钛酸四丁酯及染料对涤棉混纺织物改性染色复合整理方法，其特征在于，所述步骤4.2中的热水温度为60℃～80℃，冷水温度为10℃～20℃。