CN102912621B - 一种氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、将羊毛纤维放置于配置好的碳酸钠溶液中，进行预处理，将预处理的羊毛纤维洗净、烘干；步骤2、配置前驱物混合溶液，利用前驱物混合溶液对预处理的羊毛纤维进行水热改性，获得改性后的羊毛纤维；步骤3、将改性羊毛纤维进行洗涤和烘干，完成氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性。采用本发明方法改性的毛织物不仅不易毡缩、不易沾污，而且耐洗涤性能显著提高。

Description

一种氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法

技术领域

本发明属于功能纺织材料技术领域，涉及一种羊毛纤维的改性方法，具体涉及一种氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法。

背景技术

纳米二氧化钛被公认为当今世界最好的光催化材料，具有安全、无毒副作用、性能稳定、成本低廉、无二次污染、优良的抗紫外线、抗菌和自清洁功能，将其与普通纺织材料相结合，可以保护人们免受紫外线的侵害，减少疾病传播，还可以自清洁污渍，因此具有十分重要的实际应用价值和发展前景。

然而，锐钛矿型纳米二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，其对应的吸收波长为387.5nm，吸收波段仅局限于紫外线区，只能利用在太阳光中占3%～5%的紫外线，同时也限制了二氧化钛光催化技术在室内的应用，氮掺杂纳米二氧化钛将吸收波段扩展到了可见光区。因此，制备氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维对于提高太阳能的利用率，推进光催化自清洁技术实用化进程具有重要作用。

目前，制备纳米二氧化钛的方法主要有：溶胶凝胶法、均匀沉淀法、微乳法和水热法等。其中水热法制备的纳米颗粒具有形貌可控、晶粒发育完整、纯度高、分散性好、粒径小且分布均匀、团聚少，并且不用高温煅烧，反应产生的污染物少等优点，因而被人们广泛地研究。羊毛纤维作为一种天然的蛋白质纤维，具有良好的弹性、柔和的光泽、较强的吸湿性和保暖性等优良特性，作为高档纺织面料一直备受消费者的青睐，但是羊毛纤维表面的鳞片结构使其不仅天然疏水，而且容易发生毡缩，吸湿排汗速率较低，染色性能较差，如果洗涤、储藏不当还容易发生虫蛀、变性等问题，因此影响了羊毛织物的风格和尺寸稳定，限制了羊毛服装的使用。

目前使用钛酸四丁酯和氯化铵对羊毛纤维进行水热改性的相关技术还没有。纳米材料在纺织行业中的应用主要通过共混纺丝和后整理两种方法来实现。共混纺丝法无法适用于天然纤维，仅能应用于合成纤维的改性，而且纳米颗粒的制备过程较为复杂，颗粒极易团聚，包裹在纤维内部的纳米颗粒也不能与氧气、水分接触，功能不能发挥出来，因而共混纺丝法的发展受到了限制。后整理方法一般采用溶胶-凝胶技术制备出纳米二氧化钛整理液，然后对织物进行浸渍（轧）、预烘和焙烘等处理，或采用紫外线辐照，在纤维表面包覆一层二氧化钛颗粒，以改善织物的亲水、防毡缩、抗菌和抗紫外线等性能，后整理方法虽然比较简单，但粘合剂对纳米颗粒形成包裹，影响功能的发挥，而且整理后的织物手感明显变差，织物风格大受影响，亦不能很好地解决纳米颗粒在纤维表面均匀包覆和牢固附着等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法，经改性的羊毛纤维不仅不易毡缩、不易沾污，而且耐洗涤性能显著提高。

本发明所采用的技术方案是，一种氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将羊毛纤维放置于配置好的碳酸钠溶液中，进行预处理，将预处理的羊毛纤维洗净、烘干；

步骤2、配置前驱物混合溶液，利用前驱物混合溶液对预处理的羊毛纤维进行水热改性，获得改性后的羊毛纤维；

步骤3、将改性羊毛纤维进行洗涤和烘干，完成氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性。

本发明的特点还在于，

步骤1具体按照以下步骤实施：

1）称取羊毛纤维的质量；

2）按照1）中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为1～4：1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为0.5g/L～2g/L的碳酸钠溶液；

3）将1）中称取的羊毛纤维投入2）中配置好的碳酸钠溶液中，于40℃~60℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min～30min，完成对羊毛纤维的预处理；

4）捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用30℃~50℃丙酮和40℃~60℃无水乙醇溶液各清洗5min～15min，之后再用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛纤维置于70℃~90℃条件下烘干。

步骤2具体按照以下步骤实施：

1）称取经步骤1预处理后的羊毛纤维，按称取的预处理后羊毛纤维的质量称取钛酸四丁酯，预处理后羊毛纤维与钛酸四丁酯的质量比为2～4：1；

2）量取无水乙醇，将1）中称取的钛酸四丁酯溶解于量取的无水乙醇中，每克钛酸四丁酯需要100ml～150ml的无水乙醇，形成混合溶液；

3）按照2）中量取的无水乙醇体积量取去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1～6，将量取的去离子水按1：2～6分成一小份和一大份；

4）将2）中得到的混合溶液剧烈搅拌后，缓慢滴加3）中量取的一小份去离子水，配置成钛酸四丁酯的乙醇水溶液；

5）按钛酸四丁酯与氯化铵的质量比为1：2～4称取氯化铵，按钛酸四丁酯与聚乙二醇的质量比为1：1.5～3称取聚乙二醇，另外量取两份去离子水，将称取的氯化铵倒入一份量取的去离子水中配置成质量体积百分比浓度为40g/L～80g/L的氯化铵溶液，将称取的聚乙二醇倒入另一份量取的去离子水中配置成质量体积百分比浓度为30g/L～60g/L的聚乙二醇溶液；

6）按2）中量取中的无水乙醇的体积量取5）中配置的氯化铵溶液和聚乙二醇溶液，无水乙醇、氯化铵溶液、聚乙二醇溶液的体积比为1~6:1:1，将量取的氯化铵溶液和聚乙二醇溶液添加到4）中配置好的钛酸四丁酯的乙醇水溶液中，并缓慢滴加入3）中剩余的大份去离子水，即可得到前驱物混合溶液；

7）将1）中称取的预处理后的羊毛纤维浸渍在6）中形成前驱物混合溶液中，浸渍时间为10min～20min；

8）将7）中浸渍了前驱物混合溶液的羊毛纤维和前驱物混合溶液一起转移至高温高压反应釜中，前驱物混合溶液占高温高压反应釜体积的70%～90%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于均相反应器中，使高温高压反应釜以50～100转/min速率运行，于100℃～130℃条件下恒温处理1h～3h，即可得到改性羊毛纤维。

步骤3具体按照以下步骤实施：

1）将步骤2改性羊毛纤维取出后，用去离子水反复洗涤直至洗涤后的溶液澄清；

2）将1）中洗涤干净的羊毛纤维放置于80℃条件下烘干或自然晾干即可。

本发明的有益效果是，

本发明采用水热合成技术，利用钛酸四丁酯和氯化铵直接在羊毛纤维表面负载氮掺杂纳米二氧化钛晶粒，赋予羊毛纤维防毡缩、抗紫外线和自清洁功能，通过控制钛酸丁酯和氯化铵的用量比例、反应温度和时间等工艺参数，优化出最佳改性方案，该方法节省原材料，操作简便，纤维强度和断裂伸长率损失较小。

测试结果表明，改性后的羊毛纤维在经过30次标准洗涤之后，没有发生明显的毡缩现象，而且改性后的羊毛纤维还具有自清洁功能。

附图说明

图1是羊毛纤维使用钛酸四丁酯和氯化铵水热改性前的扫描电镜照片；

图2是采用本发明方法对羊毛纤维使用钛酸四丁酯和氯化铵水热改性后的扫描电镜照片；

图3是采用本发明方法对羊毛纤维使用钛酸四丁酯和氯化铵水热改性后纳米二氧化钛颗粒的X射线衍射谱图；

图4是采用本发明方法使用钛酸四丁酯和氯化铵水热改性前、后的紫外线可见光漫反射光谱曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将羊毛纤维放置于配置好的碳酸钠溶液中，进行预处理，将预处理的羊毛纤维洗净、烘干；

1）称取羊毛纤维的质量；

2）按照1）中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为1～4：1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为0.5g/L～2g/L的碳酸钠溶液；

3）将1）中称取的羊毛纤维投入2）中配置好的碳酸钠溶液中，于40℃~60℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min～30min，完成对羊毛纤维的预处理；

4）捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用30℃~50℃丙酮和40℃~60℃无水乙醇溶液各清洗5min～15min，之后再用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛纤维置于70℃~90℃条件下烘干。

步骤2、配置前驱物混合溶液，利用前驱物混合溶液对预处理的羊毛纤维进行水热改性，获得改性后的羊毛纤维；

1）称取经步骤1预处理后的羊毛纤维，按称取的预处理后羊毛纤维的质量称取钛酸四丁酯，预处理后羊毛纤维与钛酸四丁酯的质量比为2～4：1；

2）量取无水乙醇，将1）中称取的钛酸四丁酯溶解于量取的无水乙醇中，每克钛酸四丁酯需要100ml～150ml的无水乙醇，形成混合溶液；

3）按照2）中量取的无水乙醇体积量取去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1～6，将量取的去离子水按1：2～6分成一小份和一大份；

4）将2）中得到的混合溶液剧烈搅拌后，缓慢滴加3）中量取的一小份去离子水，配置成钛酸四丁酯的乙醇水溶液；

5）按钛酸四丁酯与氯化铵的质量比为1：2～4称取氯化铵，按钛酸四丁酯与聚乙二醇的质量比为1：1.5～3称取聚乙二醇，另外量取两份去离子水，将称取的氯化铵倒入一份量取的去离子水中配置成质量体积百分比浓度为40g/L～80g/L的氯化铵溶液，将称取的聚乙二醇倒入另一份量取的去离子水中配置成质量体积百分比浓度为30g/L～60g/L的聚乙二醇溶液；

6）按2）中量取中的无水乙醇的体积量取5）中配置的氯化铵溶液和聚乙二醇溶液，无水乙醇、氯化铵溶液、聚乙二醇溶液的体积比为1~6:1:1，将量取的氯化铵溶液和聚乙二醇溶液添加到4）中配置好的钛酸四丁酯的乙醇水溶液中，并缓慢滴加入3）中剩余的大份去离子水，即可得到前驱物混合溶液；

7）将1）中称取的预处理后的羊毛纤维浸渍在6）中形成前驱物混合溶液中，浸渍时间为10min～20min；

8）将7）中浸渍了前驱物混合溶液的羊毛纤维和前驱物混合溶液一起转移至高温高压反应釜中，前驱物混合溶液占高温高压反应釜体积的70%～90%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于均相反应器中，使高温高压反应釜以50～100转/min速率运行，于100℃～130℃条件下恒温处理1h～3h，即可得到改性羊毛纤维。

步骤3、将改性羊毛纤维进行洗涤和烘干，完成氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性；

1）将步骤2改性羊毛纤维取出后，用去离子水反复洗涤直至洗涤后的溶液澄清；

2）将1）中洗涤干净的羊毛纤维放置于80℃条件下烘干或自然晾干即可。

图1和图2分别是羊毛纤维使用钛酸四丁酯和氯化铵水热改性前、后的扫描电镜照片，可以看出：未改性的羊毛纤维表面十分光滑、干净；而经过钛酸四丁酯和氯化铵水热改性之后，纤维表面包覆了一层薄膜状物质，同时还粘附有一些细小的颗粒，高倍电镜照片显示，该薄膜是由纳米级晶粒构成。图3是采用本发明方法对羊毛纤维使用钛酸四丁酯和氯化铵水热改性后纳米二氧化钛颗粒的X射线衍射谱图。可以看出，衍射角2θ为25°、38°、48°、54°、56°、63°、68°、70°和75°左右出现衍射峰，与标准谱图JCPDF卡片比较可知，羊毛纤维表面包覆物为锐钛矿型纳米二氧化钛，分别对应着(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，同时在23°(100)、32°(110)和58°(211)处出现了氯化铵的衍射峰。图4是采用本发明方法使用钛酸四丁酯和氯化铵水热改性前、后的紫外线可见光漫反射光谱曲线。可以看出，由于纳米二氧化钛薄膜中掺杂有氮元素，使得羊毛纤维改性前、后的漫反射光谱曲线在200～500nm波段几乎重合，500～800nm波段改性后的羊毛纤维反射率有所增大。

根据国家标准GB/T 4711-84《羊毛单纤维断裂强力和伸长试验方法》，用YG001N型单纤维电子强力仪测定羊毛纤维改性前、后的断裂强度和断裂伸长率。根据国家标准GB/T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》对钛酸四丁酯和氯化铵水热改性后的羊毛纤维进行30次标准洗涤和干燥，选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序。采用绞盘法用Y151型纤维摩擦系数仪测定羊毛纤维的摩擦阻力，并根据公式（1）和（2）分别计算羊毛纤维的摩擦系数μ和摩擦效应δ。

摩擦系数μ＝0.733[lg f₀-lg(f₀-m)]    （1）

式中：f₀为纤维两端张力夹的重量(215g)；m为扭力天平读数。

式中：μ_a为逆鳞片摩擦系数；μ_s为顺鳞片摩擦系数。

将0.3g的羊毛纤维平铺在玻璃托盘上，在其表面滴加5ml、质量浓度为13.27mg/L的叶绿素溶液，然后放在太阳光下进行照射，照度为8.0×10⁴勒克斯，记录叶绿素污染的绿色羊毛变为白色羊毛的时间，来评价自清洁性能。

从原理方面说明本发明的有益效果所在：

（1）本发明采用水热法在制备氮掺杂的纳米二氧化钛晶体的同时，直接在羊毛纤维表面进行包覆，通过调节钛酸四丁酯和羊毛纤维的用量比，无水乙醇和去离子水的用量比，氯化铵和聚乙二醇的用量，以及反应温度和时间，优化出最佳改性工艺。当钛酸四丁酯与羊毛纤维的质量比为1：4～1：2时，可以在羊毛纤维表面包覆具有一定厚度、均匀的纳米二氧化钛薄膜；当钛酸四丁酯与羊毛纤维的质量比小于1：4时，钛酸四丁酯用量相对较少，羊毛纤维表面包覆的纳米二氧化钛薄膜不完全；当钛酸四丁酯与羊毛纤维的质量比大于1：2时，溶液中残留的纳米二氧化钛颗粒相对比较多，羊毛纤维表面包覆层相对较厚，结合牢度不好。

（2）反应介质选用无水乙醇和去离子水的混合溶液，能够较好地控制纳米二氧化钛的晶粒大小：当无水乙醇与去离子水体积比在1：1～6时，生成的锐钛矿型纳米二氧化钛晶粒尺寸小于10nm；当无水乙醇与去离子水体积比小于1：1时，无水乙醇比较浪费；当无水乙醇与去离子水体积比大于1：6时，纳米二氧化钛晶粒尺寸明显增大。

（3）添加氯化铵可以增强锐钛矿型纳米二氧化钛的光催化活性。由于氮元素对有机污染物具有一定的吸附能力，同时对可见光也有一定的吸收，使得氮掺杂纳米二氧化钛表面对污染物的光催化分解速率提高。当钛酸四丁酯与氯化铵的质量比为1：2～4，氮元素掺杂浓度最佳，光催化活性达到最高；当钛酸四丁酯与氯化铵的质量比小于1：2时，氮元素掺杂浓度偏低，起不到螯合增强效果；当钛酸四丁酯与氯化铵的质量比大于1：4时，羊毛纤维容易发黄，同时氮元素掺杂浓度偏高，影响了二氧化钛光吸收。当钛酸四丁酯与聚乙二醇的质量比为1：1.5～3时，能够有效防止纳米二氧化钛颗粒团聚；当钛酸四丁酯与聚乙二醇的质量比小于1：1.5或大于1：3时，都容易发生团聚。

（4）反应温度和时间不仅影响着纳米二氧化钛的晶相、晶化程度、形貌和粒子尺寸，而且对羊毛纤维的物理化学性能影响较大。随着反应温度的升高或者时间的延长，羊毛纤维的断裂强度和断裂伸长率下降明显。当反应温度在100～130℃、反应时间在1～3h时，羊毛纤维强度损伤小，纳米二氧化钛包覆效果好；当反应温度低于100℃、时间少于1h时，纳米二氧化钛晶型发育不好，光催化活性降低；当反应温度高于130℃、反应时间超过3h时，生成的纳米二氧化钛晶粒较大，羊毛纤维发黄、变脆。

实施例1

称取0.4g羊毛纤维，按羊毛纤维的质量称取碳酸钠0.1g，量取200mL去离子水，将0.1g碳酸钠倒入200mL去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为0.5g/L的碳酸钠溶液，将0.4g羊毛纤维投入配置好的碳酸钠溶液中，于40℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min，完成对羊毛纤维的预处理，捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用30℃丙酮和40℃无水乙醇溶液各清洗5min，之后再用去离子水漂洗1次，最后将洗净的羊毛纤维置于70℃条件下烘干；将0.1g的钛酸四丁酯溶解在10ml的无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，缓慢滴加10ml的去离子水，再添加10ml浓度为40g/L的氯化铵和10ml浓度为30g/L的聚乙二醇，补充剩余的50ml去离子水得到前驱物混合溶液，将预处理后的羊毛纤维浸渍在前驱物混合溶液中10min，将浸渍了前驱物混合溶液的羊毛纤维和前驱物混合溶液一起转移至高温高压反应釜中，前驱物混合溶液占高温高压反应釜体积的90%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于均相反应器中，使高温高压反应釜以50转/min，于100℃条件下恒温处理3h，得到改性羊毛纤维；将改性羊毛纤维取出后，用去离子水反复洗涤直至洗涤后的溶液澄清，将洗涤干净的羊毛纤维放置于80℃条件下烘干或自然晾干即可。

根据国家标准GB/T 4711-84《羊毛单纤维断裂强力和伸长试验方法》，用YG001N型单纤维电子强力仪测定羊毛纤维改性前、后的断裂强力和断裂伸长率。其中未改性的羊毛纤维平均断裂强度为1.51cN/dtex，平均断裂伸长率为43.5%；而钛酸四丁酯和氯化铵改性后的羊毛纤维平均断裂强度为1.50cN/dtex，平均断裂伸长率为45.4%。根据国家标准GB/T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》对钛酸四丁酯和氯化铵水热改性后的羊毛纤维进行30次标准洗涤和干燥，选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序。采用绞盘法用Y151型纤维摩擦系数仪测定羊毛纤维的摩擦系数和摩擦效应。其中未改性的羊毛纤维静态摩擦效应为27.8%，动态摩擦效应为12.3%；而钛酸四丁酯和氯化铵改性后的羊毛纤维静态摩擦效应为19.3%，动态摩擦效应为10.8%。将羊毛纤维平铺在玻璃托盘上，滴加5ml、13.27mg/L的叶绿素溶液，用8.0×10⁴勒克斯太阳光辐照。钛酸四丁酯和氯化铵改性后的羊毛纤维辐照43min后绿色消失，而未改性的羊毛纤维仍然留有绿色残渍。

实施例2

称取0.4g羊毛纤维，按羊毛纤维的质量称取碳酸钠0.4g，量取200mL去离子水，将0.4g碳酸钠倒入200mL去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为2g/L的碳酸钠溶液，将0.4g羊毛纤维投入配置好的碳酸钠溶液中，于60℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡30min，完成对羊毛纤维的预处理，捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用40℃丙酮和50℃无水乙醇溶液各清洗5min，之后再用去离子水漂洗3次，最后将洗净的羊毛纤维置于90℃条件下烘干；将0.2g的钛酸四丁酯溶解在30ml的无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，缓慢滴加10ml的去离子水，再添加5ml浓度为80g/L的氯化铵和5ml浓度为60g/L的聚乙二醇，补充剩余的20ml去离子水得到前驱物混合溶液，将预处理后的羊毛纤维浸渍在前驱物混合溶液中20min，将浸渍了前驱物混合溶液的羊毛纤维和前驱物混合溶液一起转移至高温高压反应釜中，前驱物混合溶液占高温高压反应釜体积的70%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于均相反应器中，使高温高压反应釜以100转/min，于130℃条件下恒温处理1h，得到改性羊毛纤维；将改性羊毛纤维取出后，用去离子水反复洗涤直至洗涤后的溶液澄清，将洗涤干净的羊毛纤维放置于80℃条件下烘干或自然晾干即可。

根据国家标准GB/T 4711-84《羊毛单纤维断裂强力和伸长试验方法》，用YG001N型单纤维电子强力仪测定羊毛纤维改性前、后的断裂强力和断裂伸长率。其中未改性的羊毛纤维平均断裂强度为1.51cN/dtex，平均断裂伸长率为43.5%；而钛酸四丁酯和氯化铵改性后的羊毛纤维平均断裂强度为1.53cN/dtex，平均断裂伸长率为47.1%。根据国家标准GB/T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》对钛酸四丁酯和氯化铵水热改性后的羊毛纤维进行30次标准洗涤和干燥，选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序。采用绞盘法用Y151型纤维摩擦系数仪测定羊毛纤维的摩擦系数和摩擦效应。其中未改性的羊毛纤维静态摩擦效应为27.8%，动态摩擦效应为12.3%；而钛酸四丁酯和氯化铵改性后的羊毛纤维静态摩擦效应为16.5%，动态摩擦效应为9.4%。将羊毛纤维平铺在玻璃托盘上，滴加5ml、13.27mg/L的叶绿素溶液，用8.0×10⁴勒克斯太阳光辐照。钛酸四丁酯和氯化铵改性后的羊毛纤维辐照15min后绿色消失，而未改性的羊毛纤维仍然留有绿色残渍。

实施例3

称取0.4g羊毛纤维，按羊毛纤维的质量称取碳酸钠0.2g，量取200mL去离子水，将0.2g碳酸钠倒入200mL去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配置成质量体积百分比浓度为1g/L的碳酸钠溶液，将0.4g羊毛纤维投入配置好的碳酸钠溶液中，于50℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡20min，完成对羊毛纤维的预处理，捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用50℃丙酮和60℃无水乙醇溶液各清洗10min，之后再用去离子水漂洗2次，最后将洗净的羊毛纤维置于80℃条件下烘干；将0.15g的钛酸四丁酯溶解在20mL的无水乙醇溶液中，剧烈搅拌，缓慢滴加10mL的去离子水，再添加10ml浓度为50g/L的氯化铵和10ml浓度为40gL的聚乙二醇，补充剩余的30ml去离子水得到前驱物混合溶液，将预处理后的羊毛纤维浸渍在前驱物混合溶液中15min，将浸渍了前驱物混合溶液的羊毛纤维和前驱物混合溶液一起转移至高温高压反应釜中，前驱物混合溶液占高温高压反应釜体积的80%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于均相反应器中，使高温高压反应釜以80转/min，于110℃条件下恒温处理2h，得到改性羊毛纤维；将改性羊毛纤维取出后，用去离子水反复洗涤直至洗涤后的溶液澄清，将洗涤干净的羊毛纤维放置于80℃条件下烘干或自然晾干即可。

根据国家标准GB/T 4711-84《羊毛单纤维断裂强力和伸长试验方法》，用YG001N型单纤维电子强力仪测定羊毛纤维改性前、后的断裂强力和断裂伸长率。其中未改性的羊毛纤维平均断裂强度为1.51cN/dtex，平均断裂伸长率为43.5%；而钛酸四丁酯和氯化铵改性后的羊毛纤维平均断裂强度为1.51cN/dtex，平均断裂伸长率为44.7%。根据国家标准GB/T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》对钛酸四丁酯和氯化铵水热改性后的羊毛纤维进行30次标准洗涤和干燥，选用A型洗衣机，7A洗涤程序，C型干燥程序。采用绞盘法用Y151型纤维摩擦系数仪测定羊毛纤维的摩擦系数和摩擦效应。其中未改性的羊毛纤维静态摩擦效应为27.8%，动态摩擦效应为12.3%；而钛酸四丁酯和氯化铵改性后的羊毛纤维静态摩擦效应为21.2%，动态摩擦效应为10.3%。将羊毛纤维平铺在玻璃托盘上，滴加5ml、13.27mg/L的叶绿素溶液，用8.0×10⁴勒克斯太阳光辐照。钛酸四丁酯和氯化铵改性后的羊毛纤维辐照32min后绿色消失，而未改性的羊毛纤维仍然留有绿色残渍。

Claims (3)

1.一种氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将羊毛纤维放置于配制好的碳酸钠溶液中，进行预处理，将预处理的羊毛纤维洗净、烘干；

步骤2、配置前驱物混合溶液，利用前驱物混合溶液对预处理的羊毛纤维进行水热改性，获得改性后的羊毛纤维：

1）称取经步骤1预处理后的羊毛纤维，按称取的预处理后羊毛纤维的质量称取钛酸四丁酯，预处理后羊毛纤维与钛酸四丁酯的质量比为2～4：1；

2）量取无水乙醇，将1）中称取的钛酸四丁酯溶解于量取的无水乙醇中，每克钛酸四丁酯需要100ml～150ml的无水乙醇，形成混合溶液；

3）按照2）中量取的无水乙醇体积量取去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为1：1～6，将量取的去离子水按1：2～6分成一小份和一大份；

4）将2）中得到的混合溶液剧烈搅拌后，缓慢滴加3）中量取的一小份去离子水，配制成钛酸四丁酯的乙醇水溶液；

5）按钛酸四丁酯与氯化铵的质量比为1：2～4称取氯化铵，按钛酸四丁酯与聚乙二醇的质量比为1：1.5～3称取聚乙二醇，另外量取两份去离子水，将称取的氯化铵倒入一份量取的去离子水中配制成质量体积百分比浓度为40g/L～80g/L的氯化铵溶液，将称取的聚乙二醇倒入另一份量取的去离子水中配制成质量体积百分比浓度为30g/L～60g/L的聚乙二醇溶液；

6）按2）中量取中的无水乙醇的体积量取5）中配制的氯化铵溶液和聚乙二醇溶液，无水乙醇、氯化铵溶液、聚乙二醇溶液的体积比为1～6:1:1，将量取的氯化铵溶液和聚乙二醇溶液添加到4）中配制好的钛酸四丁酯的乙醇水溶液中，并缓慢滴加入3）中剩余的大份去离子水，即可得到前驱物混合溶液；

7）将1）中称取的预处理后的羊毛纤维浸渍在6）中形成前驱物混合溶液中，浸渍时间为10min～20min；

8）将7）中浸渍了前驱物混合溶液的羊毛纤维和前驱物混合溶液一起转移至高温高压反应釜中，前驱物混合溶液占高温高压反应釜体积的70%～90%，密封高温高压反应釜后，将高温高压反应釜放置于均相反应器中，使高温高压反应釜以50～100转/min速率运行，于100℃～130℃条件下恒温处理1h～3h，即可得到改性羊毛纤维；

步骤3、将改性羊毛纤维进行洗涤和烘干，完成氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：

1）称取羊毛纤维的质量；

2）按照1）中羊毛纤维的质量称取碳酸钠，羊毛纤维与碳酸钠的质量比为1～4：1，量取去离子水，将称取的碳酸钠倒入量取的去离子水中，使碳酸钠充分溶解于去离子水，配制成质量体积百分比浓度为0.5g/L～2g/L的碳酸钠溶液；

3）将1）中称取的羊毛纤维投入2）中配制好的碳酸钠溶液中，于40℃～60℃条件下，将羊毛纤维在碳酸钠溶液中浸泡10min～30min，完成对羊毛纤维的预处理；

4）捞取出预处理的羊毛纤维，再将预处理的羊毛纤维分别用30℃～50℃丙酮和40℃～60℃无水乙醇溶液各清洗5min～15min，之后再用去离子水漂洗1～3次，最后将洗净的羊毛纤维置于70℃～90℃条件下烘干。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米二氧化钛羊毛纤维表面改性的方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：

1）将步骤2改性羊毛纤维取出后，用去离子水反复洗涤直至洗涤后的溶液澄清；

2）将1）中洗涤干净的羊毛纤维放置于80℃条件下烘干或自然晾干即可。

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