CN106835673A - 一种防紫外氧化锌‑蚕丝复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防紫外氧化锌‑蚕丝复合纤维的制备方法，该方法是将纳米氧化锌在蚕丝内外进行原位生成，赋予蚕丝抗紫外、抗菌功能，具体包括以下步骤：配置蚕丝前处理液，将蚕丝纤维浸入前处理液中，然后直接浸入锌盐，干燥后再浸入碱性溶液，最后经过加热处理，洗涤干燥后得到纳米氧化性‑蚕丝复合纤维。该制备方法简单、效率高、成本低，解决了纳米氧化锌易团聚、难分散、附着率低、固着强度弱的技术难题，适合于高紫外线防护、高抗菌蚕丝纤维的规模化制备。本发明方法制备的蚕丝内外均匀分散纳米级氧化锌颗粒，特别是分布于蚕丝内部的氧化锌可以发挥持久的防紫外与抗菌功能，是一种优异的功能性纺织材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
据世界卫生组织(WHO)发表的《太阳紫外线辐射所致人类疾病报告》，该报告称，全球每天有约150万人因暴露于过量紫外线辐射(UVR)而患各种疾病,占全球患病总人数的0.1%，2000年全球共有6万人因此而过早死亡。这些疾病与紫外线辐射过强有关。
紫外线对人体皮肤和眼睛的影响最为明显。皮肤对紫外线的吸收与其波长有关。波长越短，透入皮肤的深度越小，照射后黑色素沉着较弱；波长越长，透入皮肤的深度越大，照射后黑色素沉着较强。由于受光化学反应的作用，能级较高的光子流能引起细胞内的核蛋白和一些酶的变性。
通过物理屏蔽是纺织紫外线伤害的理想方法之一。一般金属氧化物（如TiO2、ZnO等）无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发、吸收范围广，对波长310-400纳米的紫外线反射率高达95%以上。但透气性、手感、耐洗性差，色泽、牢度及白度下降，一般用于遮阳伞、帐篷等，少用于服装面料。而如果能制备成纳米型，其更易于材料结合、粒度小、对可见光反射率低、透明度高，对织物风格影响较小，是服装织物处理的理想抗紫外整理剂。
作为金属氧化物，纳米氧化锌能够通过反射和折射达到屏蔽紫外线的目的，同时由于量子尺寸效应，纳米氧化锌可以有效衰减紫外线。目前，在纺织行业，纳米氧化锌主要是通过共混纺丝和后整理两种方法得到功能纤维或织物。但缺点是：两种方法都需要实现制备纳米氧化锌粉体，制作过程复杂、能耗大、成本高，并且纳米氧化锌易聚集、均匀分散困难，严重影响最终产品的功能。
因此，开发防紫外纺织制品及其制备方法具有重要的市场价值与社会意义。
发明内容
本发明目的是提供一种防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，赋予天然蚕丝纤维制品抗紫外功能，拓展其应用领域。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，包括以下步骤：配置处理液，对蚕丝进行处理；将处理后的蚕丝浸渍锌盐溶液中；将浸渍后的蚕丝置于碱性溶液中反应；再将反应后的蚕丝进行加热处理，最后水洗、干燥得到防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维。
上述技术方案中，所述处理液为盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙醇中的一种或者几种；或者所述处理液为溴化锂、氯化钙、氯化锌、氯化镁、硫氰酸锂、硝酸钙溶液中的一种或者几种；所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。
上述技术方案中，所述甲酸的质量浓度为50-98%；所述锌盐溶液的质量浓度为0.1-5%。
上述技术方案中，所述处理液为甲酸；所述锌盐为硝酸锌。
上述技术方案中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水溶液中的一种；所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。
上述技术方案中，所述氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡溶液的质量浓度为0.1-5%；所述氨水的质量浓度为40%。
上述技术方案中，所述处理时间为5-30分钟，温度为0-60℃；所述浸渍时间为4-8小时；所述反应时间为5分钟-8小时。
上述技术方案中，所述加热温度为50-200℃；时间为1-5小时。
优选的技术方案中，所述处理液为甲酸溶液，甲酸质量浓度为50%～98%；所述锌盐溶液为硝酸锌；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述加热温度为80-150℃；所述蚕丝为桑蚕丝。在以上优选条件下，不仅制备时间较短，纳米锌分散均匀，显示出优良的防紫外、抗菌功能。
本发明还公开了根据上述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法制备的防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维，以及防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维在制备防紫外制品中的应用。
根据本发明的技术方案，首先通过酸或中性盐溶液对蚕丝进行前处理，一方面利用酸或盐溶液的极性降低蚕丝内部的结晶结构；另一方面利用酸或盐溶液促使蚕丝发生溶胀，进一步打开蚕丝本身的微孔结构；其次将低结晶度、溶胀蚕丝浸入锌盐溶液，将溶液中的锌离子引入蚕丝表面与内部；再将含有锌离子的蚕丝浸入碱性溶液中，原位反应生成锌沉淀；最后通过加热原位生成纳米氧化锌。与此不同，现有技术仅是通过后整理将纳米氧化锌固着于纺织品表面，存在负载率低、固着强度低、分散不均匀的问题。本发明结合了蚕丝本身的蓬松与多孔结构，同时利用酸或盐溶液的溶胀与降低结晶度的作用，将锌离子引入蚕丝纤维内部，再将其与碱溶液直接原位反应生成锌沉淀，进一步通过加热原位生成纳米氧化锌，实现纳米氧化锌的均匀分散与固定，从而可以获得永久的防紫外与抗菌功能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1） 本发明利用酸溶液或中性盐溶液对蚕丝进行处理，降低蚕丝结晶度同时溶胀蚕丝，进一步打开蚕丝的微孔结构，实现锌盐附着于蚕丝，特别是锌盐向蚕丝内部的均匀渗透，解决了现有技术还原的氧化锌离子只附着于蚕丝表面或者表面孔中，而无法进入蚕丝纤维内部的缺陷。
（2） 本发明采用双原位生成的方法，即首先利用碱在原位与锌盐反应生成锌沉淀，然后通过加热在原位生成纳米氧化锌，该纳米氧化锌不仅附着于蚕丝表面，更重要的是均匀分散于蚕丝内部，解决了现有技术纳米氧化锌仅分散于纤维表面，附着量低、黏结牢度差的缺陷。
（3） 本发明制备的纳米氧化锌颗粒直径在10～500nm之间，粒径小，尺寸均匀，抗紫外与抗菌性能优异，尤其是纳米氧化锌在蚕丝内外的均匀分散，解决了纳米氧化锌易团聚的问题，也解决了纤维表面附着量有限，难以高度装载纳米氧化锌的技术困难，还解决了纳米氧化锌与蚕丝材料强力结合，抗紫外与抗菌性持久的技术难题。
（4） 本发明方法具有广泛的适用性，适用于脱胶与未脱胶茧丝、生丝、捻线丝、编织线、针织物、机织物、非织造布、编织物等；本发明制备的纳米氧化锌抗紫外与抗菌材料，纳米氧化锌均匀分散于材料内外，如纤维内部与表面，因而具有持久或者永久的抗紫外与抗菌性能。
（5） 本发明方法简单、工艺流程短、易于量产；特别是处理后的氧化锌粒子深入纤维内部，且不影响纤维力学性能的发挥，避免了现有技术盐酸、硫酸、碱等物质对蚕丝力学性能的影响，解决了现有技术抗紫外、抗菌性与力学性能反向比例的技术难题。
附图说明
图1为实施例一蚕丝表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
配置质量分数45%的溴化锂水溶液；将脱胶桑蚕丝浸入溴化锂水溶液中，35℃下处理30min；然后将处理蚕丝浸入质量分数1%硝酸锌水溶液中，浸泡6h，真空干燥后得到含硝酸锌蚕丝；将含硝酸锌蚕丝浸入质量分数0.1%的氢氧化钠溶液中反应6h，真空干燥后得到含氢氧化锌蚕丝；对含氢氧化锌蚕丝升温至130℃处理1h，然后水洗，自然干燥后即为防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维。如图1所示为蚕丝表面的扫描电镜图片，可见表面被大量纳米氧化锌覆盖；进行X-射线衍射测试，发现纳米氧化锌大量存在于产品内部，主 要 衍 射 峰 面为100，002，101，102，110，103。将 所 得 产 物 的 XRD 衍 射 图 谱 与 Ｘ 射线衍射标准卡片对比相差甚小，表明产物为氧化锌，为六方晶系结构。所得衍射峰比较尖锐，表明样品结晶性较好。衍射图谱上无其他杂峰，表明所得氧化锌纯度很高。由谢勒公式计算晶粒的平均粒径约为34 nm。透射电镜测试证实大量纳米氧化锌均匀分散在纤维断面，经抗紫外与抗菌性能测试，表明处理后的材料具有非常优异的紫外防护与抗菌功能。
实施例二
配置质量分数90%的甲酸-乙醇溶液；将脱胶桑蚕丝浸入甲酸-乙醇溶液中，常温下处理10min；然后将处理蚕丝浸入质量分数5%硝酸锌水溶液中，浸泡6h，真空干燥后得到含硝酸锌蚕丝；将含硝酸锌蚕丝浸入质量分数0.1%的氢氧化钠溶液中反应5h，真空干燥后得到含氢氧化锌蚕丝；对含氢氧化锌蚕丝升温至150℃处理1h，然后水洗，自然干燥后即为防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维；进行X-射线衍射测试，发现纳米氧化锌大量存在于产品内部，主 要衍 射 峰 面 为100，002，101，102，110，103。将 所 得 产 物 的 XRD 衍 射 图 谱 与 Ｘ射线衍射标准卡片对比相差甚小，表明产物为氧化锌，为六方晶系结构。所得衍射峰比较尖锐，表明样品结晶性较好。衍射图谱上无其他杂峰，表明所得氧化锌纯度很高。由谢勒公式计算晶粒的平均粒径约为40 nm。透射电镜测试证实大量纳米氧化锌均匀分散在纤维断面，经抗紫外与抗菌性能测试，表明处理后的材料具有非常优异的紫外防护与抗菌功能。
实施例三
配置质量分数43%的氯化钙水溶液；将脱胶柞蚕丝浸入氯化钙水溶液中，60℃下处理30min；然后将处理蚕丝浸入质量分数0.1%硝酸锌水溶液中，浸泡6h，真空干燥后得到含硝酸锌柞蚕丝；将含硝酸锌柞蚕丝浸入质量分数0.2%的氢氧化钠溶液中反应5h，真空干燥后得到含氢氧化锌柞蚕丝；对含氢氧化锌柞蚕丝升温至120℃处理2h，然后水洗，自然干燥后即为防紫外氧化锌-柞蚕丝复合纤维；进行X-射线衍射测试，发现纳米氧化锌大量存在于产品内部，主 要 衍 射 峰 面 为100，002，101，102，110，103。将 所 得 产 物 的 XRD 衍射 图 谱 与 Ｘ 射线衍射标准卡片对比相差甚小，表明产物为氧化锌，为六方晶系结构。所得衍射峰比较尖锐，表明样品结晶性较好。衍射图谱上无其他杂峰，表明所得氧化锌纯度很高。由谢勒公式计算晶粒的平均粒径约为30 nm。透射电镜测试证实大量纳米氧化锌均匀分散在纤维断面，经抗紫外与抗菌性能测试，表明处理后的材料具有非常优异的紫外防护与抗菌功能。
实施例四
配置质量分数95%的甲酸水溶液；将脱胶蓖麻蚕丝浸入甲酸水溶液中，常温下处理5min；然后将处理蓖麻蚕丝浸入质量分数5%硝酸锌水溶液中，浸泡6h，真空干燥后得到含硝酸锌蓖麻蚕丝；将含硝酸锌蓖麻蚕丝浸入质量分数40%的氨水中反应8h，真空干燥后得到含氢氧化锌蓖麻蚕丝；对含氢氧化锌蓖麻蚕丝升温至130℃处理2h，然后水洗，自然干燥后即为防紫外氧化锌-蓖麻蚕丝复合纤维；进行X-射线衍射测试，发现纳米氧化锌大量存在于产品内部，主 要 衍 射 峰 面 为100，002，101，102，110，103。将 所 得 产 物 的 XRD 衍射 图 谱 与 Ｘ 射线衍射标准卡片对比相差甚小，表明产物为氧化锌，为六方晶系结构。所得衍射峰比较尖锐，表明样品结晶性较好。衍射图谱上无其他杂峰，表明所得氧化锌纯度很高。由谢勒公式计算晶粒的平均粒径约为45 nm。透射电镜测试证实大量纳米氧化锌均匀分散在纤维断面，经抗紫外与抗菌性能测试，表明处理后的材料具有非常优异的紫外防护与抗菌功能。
实施例五
配置质量分数96%的甲酸水溶液；将桑蚕丝浸入甲酸水溶液中，常温下处理5min；然后将处理桑蚕丝浸入质量分数5%氯化锌水溶液中，浸泡6h，真空干燥后得到含氯化锌桑蚕丝；将含氯化锌桑蚕丝浸入质量分数5%的氢氧化钾溶液反应5min，真空干燥后得到含氢氧化锌桑蚕丝；对含氢氧化锌桑蚕丝升温至100℃处理5h，然后水洗，自然干燥后即为防紫外氧化锌-桑蚕丝复合纤维；进行X-射线衍射测试，发现纳米氧化锌大量存在于产品内部，主 要衍 射 峰 面 为100，002，101，102，110，103。将 所 得 产 物 的 XRD 衍 射 图 谱 与 Ｘ射线衍射标准卡片对比相差甚小，表明产物为氧化锌，为六方晶系结构。所得衍射峰比较尖锐，表明样品结晶性较好。衍射图谱上无其他杂峰，表明所得氧化锌纯度很高。由谢勒公式计算晶粒的平均粒径约为55 nm。透射电镜测试证实大量纳米氧化锌均匀分散在纤维断面，经抗紫外与抗菌性能测试，表明处理后的材料具有非常优异的紫外防护与抗菌功能。
对实施例1-5制备的样品进行抗紫外、抗菌性能测试，其中紫外防护测试采用国标（GB/T18830-2009）测试方法测试。
表1 处理样品的抗紫外、抗菌性能
Claims (10)
1.一种防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配置处理液，对蚕丝进行处理；将处理后的蚕丝浸渍锌盐溶液中；将浸渍后的蚕丝置于碱性溶液中反应；再将反应后的蚕丝进行加热处理，最后水洗、干燥得到防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维。
2.根据权利要求1所述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，其特征在于，所述处理液为盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、乙醇中的一种或者几种；或者所述处理液为溴化锂、氯化钙、氯化锌、氯化镁、硫氰酸锂、硝酸钙溶液中的一种或者几种；所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种。
3.根据权利要求2所述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，其特征在于，所述甲酸的质量浓度为50-98%；所述锌盐溶液的质量浓度为0.1-5%。
4.根据权利要求2所述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，其特征在于，所述处理液为甲酸；所述锌盐为硝酸锌。
5.根据权利要求1所述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水溶液中的一种；所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡溶液的质量浓度为0.1-5%；所述氨水的质量浓度为40%。
7.根据权利要求5所述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，其特征在于，所述处理时间为5-30分钟，温度为0-60℃；所述浸渍时间为4-8小时；所述反应时间为5分钟-8小时。
8.根据权利要求1所述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法，其特征在于，所述加热温度为50-200℃；时间为1-5小时。
9.根据权利要求1所述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维的制备方法制备的防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维。
10.权利要求9所述防紫外氧化锌-蚕丝复合纤维在制备防紫外制品中的应用。
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