CN103917673A - 块状的含有铬和磷的镍基金属玻璃 - Google Patents

块状的含有铬和磷的镍基金属玻璃 Download PDF

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Abstract

提供可以形成厘米厚的不定形物品的含有Cr和P的Ni基的合金。在该族合金内，毫米厚的块状玻璃物品可以在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。

Description

块状的含有铬和磷的镍基金属玻璃
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年8月22日提交的美国临时申请No.61/526,153的优先权，该美国临时申请的公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本公开涉及能够形成直径大到10mm或以上的块状玻璃棒的含有Cr和P的Ni基金属玻璃，该金属玻璃包含Nb和B的小量的合金添加剂，可选地，包含Si。本发明的块状金属玻璃还表现出超高的强度和超高的韧性，并且，在负荷下能够承受大的宏观塑性弯曲，而没有灾难性断裂。本发明的块状玻璃还表现出卓越的耐腐蚀性。
背景技术
含有Cr和P的Ni基非晶合金由于其高耐腐蚀性而早已被公认为具有巨大的商业潜力。（Guillinger，美国专利4,892,628,1990，该美国专利的公开通过引用合并在此。）但是，这些材料的可行性被限制，因为传统的含有Cr和P的Ni基的系统通常只能够形成具有几微米的量级上的厚度（通常，低于100微米）的箔状的无定形物品。
传统的含有Cr和P的Ni基合金的厚度限制归因于需要快速凝固（冷却速率通常在每秒几十万度的量级）以形成非晶相的成分。例如，日本专利JP63-79931（其公开通过引用合并在此）广泛地涉及Ni-Cr-Nb-P-B-Si耐腐蚀非晶合金。但是，该参考文献仅仅公开了通过快速凝固来处理的箔片的形成，并且，既没有描述将如何得到需要低冷却速率来形成玻璃使得它们能够形成块状厘米厚的玻璃的特定成分，也没有提出这种块状玻璃的形成甚至是可能的。同样地，美国专利申请US2009/0110955A1（其公开通过引用合并在此）也广泛地涉及Ni-Cr-Nb-P-B-Si非晶合金，但是，教导了将这些合金形成为通过快速凝固处理的钎焊箔。最后，日本专利JP2001-049407A（其公开通过引用合并在此）描述了Ni-Cr-Nb-P-B块状无定形物品的形成，但是错误地建议添加Mo来实现块状玻璃形成。在该现有技术中仅仅提出了两种能够形成块状无定形物品的示例合金，这两种示例合金都包含Mo，并且，由示例合金形成的块状无定形物品是直径至多为1mm的棒。在Hashimoto和同事的文章（H.Habazaki,H.Ukai,K.izumiya,K.Hashimoto,Materials Science and Engineering A318,77-86(2001)，其公开通过引用合并在此）中还提出了能够形成直径为1mm的玻璃棒的另两种示例性的Ni-Cr-Nb-P-B合金。
这些二维箔状物品的工程应用是非常有限的；应用通常被限制为涂敷和钎焊。1mm棒的工程应用也被限于具有亚毫米的厚度的非常薄的工程组件。对于广大的工程应用，通常寻求具有在数毫米的量级的尺寸的“块状”三维物品。具体地说，对于广大的工程应用，1毫米厚度的板状物品，或等效（从考虑冷却速率来说）直径3mm的棒状物品，通常被视为尺寸的下限。对于广大的工程应用的另一种要求是毫米厚的物品能够在负荷下承受宏观塑性弯曲，而没有灾难性断裂。这要求块状金属玻璃具有相对较高的断裂韧性。因此，存在对于能够形成块状玻璃的含有富Ni的Cr和P的合金的需要。
发明内容
本公开总体上涉及三元基系统Ni80.5-xCrxP19.5，其中，x在3和15之间的范围。在某些方面，Cr和P被小量而明确定义的量的某些合金元素替代。
在一个实施例中，本公开涉及包含由下式（下标表示原子百分比）表示的合金的金属玻璃：
Ni(69-w-x-y-z)Cr8.5+wNb3+xP16.5+yB3+z
其中，w、x、y和z可以是正的或负的，并且，其中
0.0494w2+1.78x2+4y2+z2<1
其中，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
在另一个这样的实施例中，本发明涉及包含由下式（下标表示原子百分比）表示的合金的金属玻璃：
Ni(69-w-x-y-z)Cr8.5+wNb3+xP16.5+yB3+z
其中，w、x、y和z可以是正的或负的，并且，其中
0.033w2+0.44x2+2y2+0.32z2<1.
其中，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为3mm。
在优选的实施例中，本公开涉及包含由下式（下标表示原子百分比）表示的合金的金属玻璃：
Ni(68.6-w-x-y-z)Cr8.7+wNb3.0+xP16.5+yB3.2+z
这里，当变量w、x、y和z全部都等于0时，获得精制的合金成分。w、x、y和z的值（用原子百分比表达）可以是正的或负的，并且，表示与由下式给出的精制成分偏离的允许偏差：
Ni68.6Cr8.7Nb3.0P16.5B3.2
其中，这些偏差（w、x、y和z）满足条件，
0.21|w|+0.84|x|+0.96|y|+1.18|z|<1.89
其中，|w|、|x|等是成分偏差的绝对值，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为3mm。
在另一个这样的实施例中，本公开涉及包含由下式（下标表示原子百分比）表示的合金的金属玻璃：
Ni(68.6-w-x-y-z)Cr8.7+wNb3.0+xP16.5+yB3.2+z
其中，w、x、y和z可以是正的或负的，并且，其中
0.21|w|+0.84|x|+0.96|y|+1.18|z|<1.05
其中，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
在另一个这样的实施例中，本公开涉及包含由下式（下标表示原子百分比）表示的合金的金属玻璃：
Ni(68.6-w-x-y-z)Cr8.7+wNb3.0+xP16.5+yB3.2+z
其中，w、x、y和z可以是正的或负的，并且，其中
0.21|w|+0.84|x|+0.96|y|+1.18|z|<0.43
其中，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为8mm。在另一个实施例中，本公开涉及包含由下式（下标表示原子百分比）表示的合金的金属玻璃：
Ni(100-a-b-c-d)CraNbbPcBd
其中
a大于3且小于15，
b大于1.5且小于4.5，
c大于14.5且小于18.5，并且
d大于1且小于5，
其中，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为3mm。
在另一个这样的实施例中，a大于7且小于10，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为8mm。
在另一个这样的实施例中，a大于7且小于10，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为8mm。
在另一个这样的实施例中，a在3和7之间，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度KQ至少为60MPa m1/2。
在另一个这样的实施例中，a在3和7之间，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，KQ至少为60MPa m1/2，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
在另一个这样的实施例中，a在3和7之间，并且，由具有1mm的直径的这样的玻璃制成的线可以在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。
在另一个这样的实施例中，b在2.5和4之间。
在另一个这样的实施例中，d大于2且小于4，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
在另一个这样的实施例中，c+d在19和20之间。
在另一个优选实施例中，本公开涉及包含由下式（下标表示原子百分比）表示的合金的金属玻璃：
Ni(100-a-b-c-d)CraNbbPcBd
其中
a大于2.5且小于15，
b大于1.5且小于4.5，
c大于14.5且小于18.5，并且
d大于1.5且小于4.5；并且
其中，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
在另一个这样的实施例中，a大于6且小于10.5，b大于2.6且小于3.2，c大于16且小于17，d大于2.7且小于3.7，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为8mm。
在另一个这样的实施例中，a在3和7之间，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度KQ至少为60MPa m1/2。
在另一个这样的实施例中，b在1.5和3之间，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度KQ至少为60MPa m1/2。
在另一个这样的实施例中，a在3和7之间，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
在另一个这样的实施例中，b在1.5和3之间，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
在另一个这样的实施例中，a在3和7之间，并且，由具有1mm的直径的这样的玻璃制成的线可以在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。
在另一个这样的实施例中，b在1.5和3之间，并且，由具有1mm的直径的这样的玻璃制成的线可以在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。
在另一个这样的实施例中，b在2.5和3.5之间，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
在另一个这样的实施例中，d大于2且小于4，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
在另一个这样的实施例中，c+d在18.5和20.5之间，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
在一个实施例中，本公开涉及由下式（下标表示原子百分比）表示的合金：
Ni(100-a-b-c-d-e)CraNbbPcBdSie
其中
a在5和12之间，
b在1.5和4.5之间，
c在12.5和17.5之间，
d在1和5之间，并且
e至高为2；
并且，其中，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为3mm。
在另一个这样的实施例中，a大于7且小于10，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度至少为60MPa m1/2。
在另一个这样的实施例中，a大于7且小于10，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
在另一个这样的实施例中，a大于7且小于10，并且，由具有1mm的直径的这样的玻璃制成的线可以在负荷下进行宏观塑性弯曲，而没有灾难性断裂。
在另一个这样的实施例中，b在2.5和4之间。
在另一个这样的实施例中，d在2和4之间。
在另一个这样的实施例中，e至高为1。
在另一个这样的实施例中，c+d+e在19和20之间。
在另一个优选实施例中，本公开涉及由下式（下标表示原子百分比）表示的合金：
Ni(100-a-b-c-d-e)CraNbbPcBdSie
其中
a在4和14之间，
b在1.8和4.3之间，
c在13.5和17.5之间，
d在2.3和3.9之间，并且
e至高为2；并且
其中，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为3mm。
在另一个这样的实施例中，a大于7且小于10，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度至少为60MPa m1/2。
在另一个这样的实施例中，b大于1.5且小于3，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度至少为60MPa m1/2。
在另一个这样的实施例中，a大于7且小于10，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
在另一个这样的实施例中，b大于1.5且小于3，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
在另一个这样的实施例中，a大于7且小于10，并且，由具有1mm的直径的这样的玻璃制成的线可以在负荷下进行宏观塑性弯曲，而没有灾难性断裂。
在另一个这样的实施例中，b大于1.5且小于3，并且，由具有1mm的直径的这样的玻璃制成的线可以在负荷下进行宏观塑性弯曲，而没有灾难性断裂。
在另一个这样的实施例中，b在2.5和3.5之间，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
在另一个这样的实施例中，d在2.9和3.5之间，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
在另一个这样的实施例中，e至高为1.5，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
在另一个这样的实施例中，c+d+e在18.5和20.5之间，并且，可以被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
在另一个这样的实施例中，至高1.5原子%的Nb被Ta、V或其组合代替。
在另一个这样的实施例中，至高2原子%的Cr被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt、Ti、Zr、Hf或其组合代替。
在另一个这样的实施例中，至高2原子%的Ni被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt、Ti、Zr、Hf或其组合代替。
在另一个这样的实施例中，具有至少0.5mm的直径的棒可以在负荷下进行宏观塑性弯曲，而没有灾难性断裂。
在另一个这样的实施例中，使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度σy大于2000MPa。
在另一个这样的实施例中，在淬火到低于玻璃化转变温度以形成玻璃之前将熔融合金的温度提升到1100℃或更高。
在另一个这样的实施例中，泊松比至少为0.35。
在另一个这样的实施例中，在6M HCl中的腐蚀速率不高于0.01毫米/年。
在一个实施例中，本发明涉及选自于由以下构成的组中的合金：Ni69Cr8.5Nb3P17B2.5、Ni69Cr8.5Nb3P16.75B2.75、Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3、Ni69Cr8.5Nb3P16B3.5、Ni69Cr8.5Nb3P15.75B3.75、Ni69Cr8Nb3.5P16.5B3、Ni69Cr7.5Nb4P16.5B3、Ni72.5Cr5Nb3P16.5B3、Ni71.5Cr6Nb3P16.5B3、Ni70.5Cr7Nb3P16.5B3、Ni69.5Cr8Nb3P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3、Ni68Cr9.5Nb3P16.5B3、Ni67.5Cr10Nb3P16.5B3、Ni66.5Cr11Nb3P16.5B3、Ni65.5Cr12Nb3P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16B3Si0.5、Ni68.5Cr9Nb3P15.5B3Si1、Ni69Cr8.5Nb3P16B3Si0.5、Ni69Cr8.5Nb3P15.5B3Si1、Ni69Cr8.5Nb2.5Ta0.5P15.5B3Si1和Ni69.5Cr8.5Nb2.5Ta0.5P15.5B3Si1。
在另一个实施例中，本发明涉及选自于由以下构成的组中的合金：Ni72.5Cr5Nb3P16.5B3、Ni71.5Cr6Nb3P16.5B3、Ni70.5Cr7Nb3P16.5B3、Ni69.5Cr8Nb3P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3、Ni68Cr9.5Nb3P16.5B3、Ni67.5Cr10Nb3P16.5B3、Ni66.5Cr11Nb3P16.5B3、Ni65.5Cr12Nb3P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16B3Si0.5、Ni68.5Cr9Nb3P15.5B3Si1、Ni69Cr8.5Nb3P16B3Si0.5和Ni69Cr8.5Nb3P15.5B3Si1。
在优选实施例中，本公开涉及选自于由以下构成的组中的合金：Ni69Cr8.5Nb3P17B2.5、Ni69Cr8.5Nb3P16.75B2.75、Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3、Ni69Cr8.5Nb3P16B3.5、Ni69Cr8.5Nb3P15.75B3.75、Ni69Cr9Nb2.5P16.5B3、Ni69Cr8.75Nb2.75P16.5B3、Ni69Cr8.25Nb3.25P16.5B3、Ni69Cr8Nb3.5P16.5B3、Ni69Cr7.5Nb4P16.5B3、Ni72.5Cr5Nb3P16.5B3、Ni71.5Cr6Nb3P16.5B3、Ni70.5Cr7Nb3P16.5B3、Ni69.5Cr8Nb3P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3、Ni68Cr9.5Nb3P16.5B3、Ni67.5Cr10Nb3P16.5B3、Ni66.5Cr11Nb3P16.5B3、Ni65.5Cr12Nb3P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16B3Si0.5、Ni68.5Cr9Nb3P15.5B3Si1、Ni69Cr8.5Nb3P16B3Si0.5、Ni69.45Cr8.81Nb3.04P15.66B3.04、Ni69.03Cr8.75Nb3.02P16.08B3.12、Ni68.17Cr8.65Nb2.98P16.92B3.28、Ni67.75Cr8.59Nb2.96P17.34B3.36、Ni69Cr8.5Nb3P15.5B3Si1、Ni69Cr8.5Nb2.5Ta0.5P15.5B3Si1和Ni69.5Cr8.5Nb2.5Ta0.5P15.5B3Si1。
在另一个这样的实施例中，本公开涉及以下合金中的一种：Ni68.6Cr8.7Nb3P16.5B3.2或Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5。
附图说明
下面将参照附图和数据结果来讨论本公开的各种例子，其中：
图1提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P19.5–xBx（1.5≤x<4）和Ni68.5Cr8.5Nb3P20–xBx（4≤x≤6）（成分在表1中列出）的以P为代价增大B原子浓度对于玻璃形成能力的影响的数据图。
图2提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3（1.5≤x<5）（成分在表2中列出）的以Cr为代价增大Nb原子浓度对于玻璃形成能力的影响的数据图。
图3提供示出示例性的非晶合金Ni77.5–xCrxNb3P16.5B3（3≤x<15）（成分在表3中列出）的以Ni为代价增大Cr原子浓度对于玻璃形成能力的影响的数据图。
图4提供示出示例性的非晶合金(Ni0.8541Cr0.1085Nb0.0374)100- x(P0.8376B0.1624)x（成分在表4中列出）的以金属为代价增大非金属的原子浓度对于玻璃形成能力的影响的数据图。
图5提供示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P19.5–xBx（2≤x<4）和Ni68.5Cr8.5Nb3P20–xBx（4≤x≤6）的量热扫描。（成分在表1中列出；并且，图中的箭头指示液相线温度）。
图6提供示例性的非晶合金Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3（1.5≤x<5）的量热扫描。（成分在表2中列出；并且，图中的箭头指示液相线温度）。
图7提供示例性的非晶合金Ni77.5–xCrxNb3P16.5B3（4≤x<14）的量热扫描。（成分在表3中列出；并且，图中的箭头指示液相线温度）。
图8提供示例性的非晶合金(Ni0.841Cr0.1085Nb0.0374)100- x(P0.8376B0.1624)x的量热扫描。（成分在表4中列出；并且，图中的箭头指示液相线温度）。
图9提供根据式Ni77.5–uCruNb3P16.5B3以Ni为代价改变Cr浓度的实验拟合数据的结果。优选的u被发现为8.7。最大的棒直径数据的拟合遵循函数1.5+8.5exp[20.85(u–8.7)]（u<8.7）和1.5+8.5exp[-19.56(u–8.7)]（u>8.7）。
图10提供根据式Ni69Cr11.5-uNbuP16.5B3以Cr为代价改变Nb浓度的实验拟合数据的结果。优选的u被发现为2.95。最大的棒直径数据的拟合遵循函数1.5+8.5exp[1.042(u–2.95)]（u<2.95）和1.5+8.5exp[-0.938(u–2.95)]（u>2.95）。
图11提供根据式Ni69Cr8.5Nb3P19.5–uBu以P为代价改变B浓度的实验拟合数据的结果。优选的u被发现为3.2。最大的棒直径数据的拟合遵循函数1.5+9.83exp[0.8578(u–3.2)]（u<3.2）和1.5+9.83exp[-1.2189(u–3.2)]（u>3.2）。
图12提供根据式(Ni0.8541Cr0.1085Nb0.0374)100-u(P0.8376B0.1624)u以金属为代价改变非金属浓度的实验拟合数据的结果。优选的u被发现为19.7。最大的棒直径数据的拟合遵循函数1.5+9.9exp[0.7326(u–19.7)]（u<19.7）和1.5+9.9exp[-0.7708(u–19.7)]（u>19.7）。
图13提供根据其中在成分上改变Nb和B的实验拟合数据的结果的玻璃形成能力的图。报告了1mm棒的现有技术的数据（Inoue专利和Hashimoto文章）也被重叠在该图中。
图14提供根据其中在成分上改变P和B的实验拟合数据的结果的玻璃形成能力的图。
图15提供根据其中在成分上改变Nb和Cr的实验拟合数据的结果的玻璃形成能力的图。
图16提供根据其中在成分上改变Cr和P的实验拟合数据的结果的玻璃形成能力的图。
图17提供示例性的非晶合金Ni77.5–xCrxNb3P16.5B3（4≤x≤13）的压缩应力-应变响应。
图18提供示出示例性的非晶合金Ni77.5–xCrxNb3P16.5B3（4≤x≤13）的抗压屈服强度的数据图（数据在表7中列出）。
图19提供示出示例性的非晶合金Ni77.5–xCrxNb3P16.5B3（4≤x≤13）的缺口韧性的数据图（数据在表7中列出）。
图20提供示出示例性的非晶合金Ni77.5–xCrxNb3P16.5B3（4≤x≤13）的塑性区半径的数据图（数据在表7中列出）。
图21提供示例性的非晶合金Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3的预缺口试样的断口表面的图像：(a)x=5;(b)x=7;(c)x=10;(d)x=13。
图22提供绕6.3mm弯曲半径塑性地弯曲的示例性的非晶合金Ni72.5Cr5Nb3P16.5B3的0.6mm线的图像。
图23提供示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P19.5-xBx（2≤x≤4.5）的压缩应力-应变响应。
图24提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P19.5-xBx（2≤x≤4.5）的抗压屈服强度的数据图（数据在表8中列出）。
图25提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P19.5-xBx（2≤x≤4.5）的缺口韧性的数据图（数据在表8中列出）。
图26提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P19.5-xBx（2≤x≤4.5）的塑性区半径的数据图（数据在表8中列出）。
图27提供示例性的非晶合金Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3（2≤x≤4）的压缩应力-应变响应。
图28提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3（2≤x≤4）的抗压屈服强度的数据图（数据在表9中列出）。
图29提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3（2≤x≤4）的缺口韧性的数据图（数据在表9中列出）。
图30提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3（2≤x≤4）的塑性区半径的数据图（数据在表9中列出）。
图31提供示例性的非晶合金(Ni0.8541Cr0.1085Nb0x0374)100- x(P0.8376B0.1624)x（x在18.7和20.7之间）的压缩应力-应变响应。
图32提供示出示例性的非晶合金(Ni0.8541Cr0.1085Nb0.0374)100- x(P0.8376B0.1624)x（x在18.7和20.7之间）的抗压屈服强度的数据图（数据在表10中列出）。
图33提供示出示例性的非晶合金(Ni0.8541Cr0.1085Nb0.0374)100- x(P0.8376B0.1624)x（x在18.7和20.7之间）的缺口韧性的数据图（数据在表10中列出）。
图34提供示出示例性的非晶合金(Ni0.8541Cr0.1085Nb0.0374)100- x(P0.8376B0.1624)x（x在18.7和20.7之间）的塑性区半径的数据图（数据在表10中列出）。
图35提供示出示例性的非晶合金Ni77.5–xCrxNb3P16.5B3（4≤x≤13）的泊松比的数据图（数据在表11中列出）。
图36提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P19.5-xBx（2≤x≤4.5）的泊松比的数据图（数据在表12中列出）。
图37提供示出示例性的非晶合金Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3（2≤x≤4）的泊松比的数据图（数据在表13中列出）。
图38提供示出示例性的非晶合金(Ni0.8541Cr0.1085Nb0.0374)100- x(P0.8376B0.1624)x（x在18.7和20.7之间）的泊松比的数据图（数据在表14中列出）。
图39提供示出示例性的非晶合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5–xB3Six（0≤x<2）（成分在表15中列出）的Si原子浓度对于玻璃形成能力的影响的数据图。
图40提供示例性的非晶合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5–xB3Six（0≤x≤1.5）的量热扫描。（成分在表15中列出，并且，图中的箭头指示玻璃化转变温度和液相线温度）。
图41提供示例性的非晶合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16.5B3.2和Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5的量热扫描。（箭头指示玻璃化转变温度和液相线温度）。
图42提供示例性的非晶合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5–xB3Six（0≤x≤1.5）的压缩应力-应变响应。
图43提供示例性的非晶合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5–xB3Six（0≤x≤1.5）的抗压屈服强度的数据图。（数据在表17中列出）。
图44提供示例性的非晶合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5–xB3Six（0≤x≤1.5）的缺口韧性的数据图。（数据在表17中列出）。
图45提供示例性的非晶合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5–xB3Six（0≤x≤1.5）的塑性区半径的数据图。（数据在表17中列出）。
图46提供示例性的非晶合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5–xB3Six的预缺口试样的断口表面的图像：(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1;(d)x=1.5。
图47提供示例性的非晶合金Ni77.5-xCrxNb3P16B3Si0.5（7≤x≤10）的压缩应力-应变响应。
图48提供示例性的非晶合金Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3和Ni77.5- xCrxNb3P16B3Si0.5（7≤x≤10）的抗压屈服强度。（数据在表18中列出）。
图49提供示例性的非晶合金Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3和Ni77.5- xCrxNb3P16B3Si0.5（7≤x≤10）的缺口韧性。（数据在表18中列出）。
图50提供示例性的非晶合金Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3和Ni77.5- xCrxNb3P16B3Si0.5（7≤x≤10）的塑性区半径。（数据在表18中列出）。
图51提供示例性的非晶合金Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3和Ni77.5- xCrxNb3P16B3Si0.5（7≤x≤10）的损伤容限的数据图。
图52提供示例性的非晶合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5–xB3Six（0≤x≤1.5）的泊松比的数据图。（数据在表19中列出）。
图53提供示出示例性的非晶合金Ni68.5Cr8.5–xNb3MoxP16B4（0≤x<3）的Mo原子浓度对于玻璃形成能力的影响的数据图。（成分在表21中列出）。
图54提供示出不锈钢304、不锈钢316以及示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3和Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5在6M HCl中的腐蚀深度与时间的关系的数据图。
图55提供示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3的3mm棒在6MHCl中浸入2220个小时后的图像。
图56提供由本公开的示例性的非晶合金制成的完全非晶棒（直径在3至10mm的范围）的图像。
图57提供用Cu-Kα辐射检验通过在具有1mm厚壁的石英管中淬火熔融物产生的示例性的非晶合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5的10mm棒的非晶结构的X射线衍射图。
图58提供示出在示例性的非晶合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5的盘上的维氏显微压痕的显微图。
图59提供示例性的非晶合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5的压缩应力-应变响应。
具体实施方式
在二十多年前含有Cr和P的富Ni的非晶合金被认为是高度耐腐蚀性材料（上面引用的Guillinger,US Patent4,892,628,1990）。但是，传统的三元Ni-Cr-P合金通过这样的工艺只能够在非常薄的部分（<100μm）中形成非晶相：所述工艺涉及一个原子一个原子的沉积（比如电沉积）或者以极高的冷却速率的快速淬火（比如，熔融旋涂或急冷）。在本公开中，已经确定具有明确限定的成分范围的含有Cr和P的富Ni的合金系统需要非常慢的冷却速率以形成玻璃，从而允许厚度大于10mm的块状玻璃形成。特别地，已经发现，通过精密地控制Ni、Cr和P的相对浓度，并且通过合并Nb和B的少量添加剂以分别代替Cr和P，这些合金的非晶相可以在比3mm厚的部分中被形成为1cm厚或更厚。更重要的是，这些合金的机械和化学性质，包括韧性、弹性、耐腐蚀性等，现在变成可理解的且可测量的，因此，可以产生这些合金的工程数据库。
因此，在一些实施例中，本公开的金属玻璃包括如下：
至少Ni、Cr、P、Nb和B；
其中，Cr可以在3至15原子百分比（atomic percent）的范围中变化，
其中，Nb可以在1.5至4.5原子百分比的范围中变化，
其中，P可以在14.5至18.5原子百分比的范围中变化，并且
其中，B可以在1至5原子百分比的范围中变化。
在各种实施例中，金属玻璃能够以至少3mm厚块形成非晶相且至高10mm或更大。在各种可替换的实施例中，本公开的合金中的B的原子百分比在约2和4之间。在另外的实施例中，P和B的组合分数（fraction）在约19和20原子百分比之间。Cr的原子百分比可以在5和10之间，Nb的原子百分之在2.5和4之间。
在一些优选实施例中，本公开的金属玻璃包括如下：
·至少Ni、Cr、P、Nb、B和可选的Si；
·其中，Cr可以在2.5至15原子百分比的范围中变化，
·其中，P可以在14.5至18.5原子百分比的范围中变化，
·其中，Nb可以在1.5至5原子百分比的范围中变化，
·其中，B可以在1至5原子百分比的范围中变化，并且
·其中，P和B以及可选的Si的组合分数可以在18和21.5原子百分比的范围中变化，并且
·其中，Si作为P的替代物被可选地添加到至高2原子百分比。
在本文的以下部分中详细地研究上述范围的重要性。
玻璃形成能力（GFA）表征
如上所述，本公开的合金涉及形成合金的五组分以上的Ni基金属玻璃，其包括至少Ni、Cr、Nb、P和B的一些组合。五组分系统可以由下式方便地描述：
Ni1-w-x-y-zCrwNbxPyBz
其中，变量w、x、y、z是相应元素的原子百分比浓度。在传统的实践中，该族的合金被视为具有临界铸造厚度为1mm或更小的相对较差的玻璃形成能力。（例如，参加上面引用的JP63-79931、JP-2001-049407A和美国专利公开2009/0110955A1。）但是，现在已经发现，通过在相当窄的范围内精确地优化成分变量，可以获得卓越的玻璃形成能力的合金。在任何现有技术中既没有教导也没有预见这种卓越的玻璃形成能力。
特别地，本公开证实了，在Ni69Cr11.5P19.5系统中同时用B代替约2至4原子百分比P（下面的表1和图1）并用Nb代替约2至4原子百分比Cr（下面的表2和图2）极大地改善了块状玻璃形成，在Ni69Cr11.5P19.5系统中，Cr和Nb的总原子浓度是约11.5%（下面的表3和图3），并且，非金属（P和B）的总原子浓度是约19.5%（下面的表4和图4）。更具体地，已经确定了，在这些成分范围内在玻璃形成能力中有非常尖锐的意外的“尖角状”峰值，基于金属玻璃形成的传统的观点，这将是绝不会预料到或认为是可能的。该尖锐的峰值由表1至4中示出的玻璃形成能力的变化来示出。
更重要的是，已经发现，在本发明的范围之外以块尺寸产生非晶相的能力急剧减少。而且，当Cr原子浓度在8.5和9%之间时，当Nb原子浓度是约3%时，当P原子浓度是约16.5%时，并且，当B原子浓度在3和3.5%之间时，玻璃形成能力被示出为峰值，从而产生直径为10mm或更大的完全非晶块状棒。还执行量热扫描（calorimetryscan），以确定以P为代价增大B、以Cr为代价增大Nb以及以Ni为代价增大Cr对于玻璃化转变温度、结晶温度、固相线温度和液相线温度的影响（图5至8）。量热扫描显示了，随着接近优选成分，固相线温度和液相线温度在一起更靠近的同时通过最小值，这暗示了，在各种实施例中，优选成分与五组分共晶相关联。
优化Ni金属玻璃和Ni金属玻璃形成
在一个实施例中，本发明的Ni合金成分可以由四维成分空间描述，其中，具有5mm或更大的最大棒直径的块状非晶合金成分将被包括在内。在这样的实施例中，合金的描述（基于这里提供的玻璃形成能力与成分图之间的关系）将在四维成分空间中是一个椭球，如下文中描述的。
为了形成具有至少5mm的最大棒直径的块状非晶合金，合金成分将满足下式（下标表示原子百分比）：
Ni(69-w-x-y-z)Cr8.5+wNb3+xP16.5+yB3+z
其中，w、x、y和z是与“理想成分”的偏差，以原子百分比计，并且，可以是正的或负的。在这样的实施例中，对于能够产生具有至少5mm的直径的非晶棒的合金，四维椭球的方程将被给出为如下：
(w/4.5)2+(x/0.75)2+(y/0.5)2+(z/1)2<1
或
0.0494w2+1.78x2+4y2+z2<1
如果例如只考虑w（令x=y=z=0），则达到-4.5<w<4.5的由“玻璃形成能力与Cr含量的关系”图给出的5mm最大棒直径的条件。而如果例如只考虑x（令w=y=z=0），则达到-0.75<x<0.75的由“玻璃形成能力与Nb含量的关系”图给出的5mm最大棒直径的条件，等等。因此，在该成分的实施例中，该式提供了优选的“5mm”最大棒直径区域，因为它将偏差视为对降低玻璃形成能力的累积效应。
反过来，可以通过调整椭球的“尺寸”来获得包含具有至少3mm的最大棒直径的块状非晶合金的区域。可以获得用于可以形成直径至少为3mm的非晶棒的合金的式子。这由下式（下标表示原子百分比）的椭球给出:
Ni(69-w-x-y-z)Cr8.5+wNb3+xP16.5+yB3+z
其中，w、x、y和z是与“理想成分”的偏差，以原子百分比计，并且，可以是正的或负的。在这样的实施例中，对于能够产生具有至少3mm的直径的非晶棒的合金，四维椭球的方程将被给出为如下：
0.033w2+0.44x2+2y2+0.32z2<1
实际上，上面的两个式子提供针对期望的临界铸造直径调整的本发明的成分的优选实施例的直接描述。
在另一个实施例中，本公开还涉及还包含少量的Si添加剂的Ni基系统。具体地，发现在本发明的合金中用Si代替至高2原子百分比P保持显著的玻璃形成能力。照此，本实施例中的本发明的Ni基合金包含在5至12原子百分比的范围中的Cr、在1.5至4.5原子百分比的范围中的Nb、在12.5至17.5原子百分比的范围中的P、以及在1至5原子百分比的范围中的B，并且能够以至少3mm厚的块形成非晶相且至高10mm或更大。优选地，本公开的合金中的B的原子百分比在约2和4之间，P、B和Si的组合分数在约19和20原子百分比之间。此外，Cr的原子百分比优选地在7和10之间，Nb的原子百分之在2.5和4之间。
示例性的实施例证实了，在Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3系统中用Si代替至高约2原子百分比P不会急剧地降低块状金属玻璃形成。
因此，在一些实施例中，本发明的Ni合金成分可以由四维成分空间描述，其中，具有3mm或更大的最大棒直径的块状非晶合金成分将被包括在内。在这样的实施例中，合金的描述（基于这里提供的玻璃形成能力与成分图之间的关系）将是由成分向量c=(w,x,y,z)表示的四维成分空间中的四维“菱形”区域。如下面将详细地描述的，基于对关于玻璃形成能力的实验数据的分析，成分变量的优化产生了在五组分Ni-Cr-Nb-P-B系统中具有最大玻璃形成能力的单精确合金成分。当该合金在具有0.5mm厚壁的石英管中在1150℃或更高温度熔融并随后在水浴中淬火时，该合金可以被形成为11.5±0.5mm（差不多1/2英寸）的直径的全非晶圆柱形棒。该精确优化成分由如下给出：
Ni1-w-x-y-zCrwNbxPyBz
其中，变量（w,x,y,z）是以原子百分比计的相应元素的浓度，并且，优化成分变量是w0=8.7(原子%Cr)、x0=3.0(原子%Nb)、y0=16.5(原子%P)、z0=3.2(原子%B)，合金的平衡是68.6原子%Ni。
在该合金的优化中，由4个合金“系列”限定的沿着4个独立实验方向的成分空间可以被如下采样：
·Ni77.5-uCruNb3.0P16.5B3.0    (系列1)
·Ni69Cr11.5-uNbuP16.5B3.0    (系列2)
·Ni69Cr8.5Nb3P19.5-uBu    (系列3)
·(Ni0.8541Cr0.1085Nb0.0374)100-u(P0.8376B0.1624)u    (系列4)
这些合金系列表示四维成分空间中的一维线。这些线在4个独立方向上被定向。因此，通过组合属于4个合金系列的合金，可以形成在优化成分附近的任何合金成分。通过在每一个分离的合金系列中证实玻璃形成能力的尖锐峰值，可以推断出在四维空间中存在与一个唯一合金成分相关联的单唯一峰值，该唯一合金成分优化五组分系统的玻璃形成能力。
来自图1至4的临界棒直径数据也在图9至12中被绘出。发现被绘出与成分u的关系的临界棒直径由两条分离的曲线构成，一条曲线是关于其中临界棒直径随着至高为最大值的u快速地增大的低u值，另一个曲线是关于随着在u的最佳值以外的u快速地下降的较高的u值。图的这两“分支”可以与液态合金的结晶机制随着通过最佳成分的变化相关联。更具体地，在冷却液体期间最容易形成的结晶相随着通过u的最佳值而突然改变。发现曲线的两个分支（低u分支和高u分支）被很好地描述为成分变量u的指数函数。曲线的这两分支被发现首先随着u指数级地增大（低u分支）并然后随着超过u的最佳值而指数级地减小（高u）。对于4个合金系列中的每一个的指数拟合与实验临界棒直径数据一起被示出在图9至12中。这两个分支的相交处定义用于4个合金系列中的每一个的u变量的优化值。这些拟合被用来开发四维成分空间中的玻璃形成能力的数学描述。
遵循如上所述的对每一个变量的迭代优化，可以识别优化的合金成分并得到在优化的合金成分邻近的任何合金的通式。据此，可以确定优化合金是：
Ni68.6Cr8.7Nb3.0P16.5B3.2
反过来，四个实验合金系列可以由在优化成分周围的成分“偏移”向量来优化：
·Δu1=u×[1,0,0,0]  (Cr替代Ni)
·Δu2=u×[-1,1,0,0]  (Nb替代Cr)
·Δu3=u×[0,0,-1,1]  (B替代P)
·Δu4=u×[-0.1085,-0.0374,0.8376,0.1624]  (非金属替代金属)
其中，u是根据指定的合金系列的按原子%计的成分位移。
使用标准合金式子Ni1-w-x-y-zCrwNbxPyBz中的“标准”成分变量(w,x,y,z)，四个成分偏移向量（与位移w、x、y和z相关联）由以下给出：
·Δw=w×[1,0,0,0],
·Δx=x×[0,1,0,0],
·Δy=y×[0,0,1,0],并且
·Δz=z×[0,0,0,1]。
这些可以用Δu表达为：
·Δw=Δu1,
·Δx=0.7071Δu1+0.7071Δu2,
·Δy=0.1423Δu1+0.0365Δu2-0.1586Δu3+0.9764Δu4,
并且
·Δz=0.1110Δu1+0.0285Δu2+0.6379Δu3+0.7616Δu4。
收集这些“拟合参数”，对于4个合金系列的临界棒直径数据的拟合给出位移Δu1、Δu2、Δu3和Δu4中的每一个的两个指数“衰减”参数，其中，λi,±参数是成分与每一个Δui的优化值的正（+符号）和负（-符号）偏差的“逆衰减”长度（按原子%计的衰减长度）。根据每一个系列（i=1,2,3,和4），玻璃形成能力（GFA）由下式描述：
GFA＝D_0+D_iexp[-λ_(±，i)Δu_i]    (方程1)
其中，从在图9至12中示出的系列1至4的图表中呈示的拟合确定λ+,i和λ-,i参数。（这些值在下面的表5中收集。）对于在成分上与优化值偏差大的的合金，方程1中的D0起到“背景”GFA的作用。Di是每一个系列中的尖点的“高度”。这些值在D0=1.5mm（对于所有的i）的同时对成分进行迭代优化而接近9至10的最大值。换句话说，为了本公开的目的，小于1.5mm的玻璃形成被视为“背景”或“基线”玻璃形成，并且，在提出的本发明的成分的范围之外。
使用这些参数和拟合，现在可以用(w,x,y,z)坐标写出GFA的通式。根据拟合发现，对于u坐标中的所有的坐标使用D0=1.5mm提供与数据的很好拟合。用D0的该值获得表5中的λ参数的值。还发现，Di=9.9mm的优选值提供对于所有的数据的良好描述。由于所有的系列必须产生GFA的相同的峰值，所以这是对于所有的u坐标（因此，w、x、y和z坐标）的Di的适当值。为了很好的近似，“标准坐标”中的GFA是：
GFA＝D0·+Diexp[-λ±，w(w-w0)-λ±，x(x-x0)-λ±，y(y-y0)-λ±，z(z-z0)]    (方程2)
其中，根据位移Δw=w-w0、x=x-x0等的符号来选择λ±（对于每一个坐标），并且，w0、x0等被称为优化成分变量。λ的值在表5中给出。在Di=9.9mm是与所有数据拟合得最好的总值的同时，“背景GFA”的值被取为D0=1.5mm。该式子可以被示出为提供对在Ni-Cr-Nb-P-B五元玻璃系统中研究的所有的实验合金的GFA的很好描述。该式子准确地预测了在邻近的具有±1mm（用于获得完全非晶棒的最大直径）的准确度的任何五元合金的GFA。应该注意：
ln[[(GFA-D0)/D]]＝-λ±，w(w-w0)-λ±，x(x-x0)-λ±，y(y-y0)-λ±，z(z-z0)    (方程3)
其中，D=9.9mm。换句话说，与成分误差相关联的减少量ln[(GFA–D0)/D]是可加的。
照此，根据GFA方程和对数误差的可加性，可以构成用于实现期望的GFA的四维成分图。为了说明此，在图13至16中提供基于四个独立变量（假设剩余变量被固定在优化值处）中的两个的变化的简单的二维图（从四维图投影）。最重要的是，对于合金的控制，玻璃形成能力是最“敏感”变量，即，具有最大的λ的变量。根据表5，这些明显是x、y和z（即，Nb、P和B含量）。在二维GFA图中，为了获得直径为8mm的非晶棒，（两个变量）的成分必须位于所有的图上的中心“菱形”内。每一个图中的中间“菱形”示出其中对于两个主题变量（假设其他变量采取优化值）获得5mm临界棒直径的范围。在“两个内菱形”（对应于5mm和8mm的临界棒直径）之外，“外菱形”描绘仅例证3mm临界棒直径的合金。在“3mm菱形”之外，玻璃形成能力快速地衰减到“背景GFA”（在GFA模型中被取为1.5mm）。事实上，GFA模型与其中对于本发明的成分的一般附近的合金报道了1mm的临界棒直径的现有技术（Inoue专利和Hashimoto文章）一致。如从示出的四元GFA图可知，情况是这样，在没有GFA的严重的恶化的情况下Cr含量（w坐标）的大变化可以被容忍，然而，P含量（y坐标）的变化产生中间的GFA恶化。对于“临界”元素Nb和B（x和z坐标）的与优选成分的小的偏差（与优选的成分的1原子%的分数的偏差）导致GFA从11.5mm快速地恶化到1mm水平。在金属玻璃领域的任何现有技术中都没有预期到这种惊人的行为。
因此，为了形成具有至少8mm或至少5mm的最大棒直径的块状非晶合金，与优化合金成分的偏差必须满足下式（下标表示原子百分比）：
Ni(68.6-w-x-y-z)Cr8.7+wNb3.0+xP16.5+yB3.2+z
其中，w、x、y和z现在被取为与“理想成分”的偏差，以原子百分比计，并且，可以是正的或负的，如下面的表6所示。
在这样的实施例中，例如，对于能够产生具有至少8mm的直径的非晶棒的合金，四维“菱形”的方程将被给出为如下：
0.21|w|+0.84|x|+0.96|y|+1.18|z|<0.43
其中，|w|、|x|等是上述的成分偏差的绝对值。如果例如只考虑w（令x=y=z=0），则达到-2.0<w<2.1的与优选值的偏差的由“临界棒直径与Cr含量的关系”图（图3）给出的8mm最大棒直径的条件。反过来，如果例如只考虑x（令w=y=z=0），则达到-0.4<x<0.4的由“临界棒直径与Nb含量的关系”图（图2）给出的8mm最大棒直径的条件，等等。因此，在成分的该实施例中，该式提供了“8mm”临界棒直径区域，因为它将偏差视为对降低玻璃形成能力的累积效应（如GFA式子所预测的）。
反过来，可以通过调整四维菱形的“尺寸”来获得包含具有至少5mm的最大棒直径的块状非晶合金的区域。使用来自图13至16的数据，可以获得用于可以形成直径至少为5mm的非晶棒的合金的式子。这由下式（下标表示原子百分比）给出:
Ni(68.6-w-x-y-z)Cr8.7+wNb3+xP16.5+yB3.2+z
其中，w、x、y和z是与“理想成分”的偏差，以原子百分比计，并且，可以是正的或负的。在这样的实施例中，对于能够产生具有至少5mm的直径的非晶棒的合金，四维“菱形”的方程将被给出为如下：
0.21|w|+0.84|x|+0.96|y|+1.18|z|<1.05
同样地，可以通过调整四维菱形的“尺寸”来获得包含具有至少3mm的最大棒直径的块状非晶合金的区域。基于使用来自图13至16的数据，可以获得用于可以形成直径至少为3mm的非晶棒的合金的式子。这由下式（下标表示原子百分比）给出:
Ni(68.6-w-x-y-z)Cr8.7+wNb3+xP16.5+yB3.2+z
其中，w、x、y和z是与“理想成分”的偏差，以原子百分比计，并且，可以是正的或负的。在这样的实施例中，对于能够产生具有至少3mm的直径的非晶棒的合金，四维菱形的方程将被给出为如下：
0.21|w|+0.84|x|+0.96|y|+1.18|z|<1.89
实际上，上面的两个式子提供针对期望的临界铸造直径调整的成分的某些实施例的直接和精确的描述。对于多组分合金的玻璃形成能力的这种描述迄今为止在任何现有技术中都绝对没有提出或讨论。因此，对于块状金属形成的“本发明”的成分区域的这种精确的定量描述是以前绝不可能的。
为了比较的目的，图13标识与已经报道了块状玻璃形成的本发明的成分区域最接近的现有技术的合金成分。在图13中示出了由Inoue等人（日本专利No.2001-049407A，其公开通过引用合并在此）和Hashimoto等人（H.Habazaki,H.Ukai,K.izumiya,K.Hashimoto,Materials Science and Engineering A318,77-86(2001)，其公开通过引用合并在此）报道的现有的合金。这些研究者报道了示出的成分的1mm棒的块状玻璃形成。这些报道的合金成分在图13的本公开的最少限制区域（1mm直径玻璃形成区域）之外。事实上，该二维图仅仅描绘了关于B和Nb的成分的现有技术。前面的两个研究者仅仅制造了Cr含量w=5和10原子%的合金。图13描绘了当Cr被优化（w=8.7原子%）时的本公开的GFA。当Cr浓度没有被优化（即，对于5原子%或10原子%的Cr浓度）时，描述本公开的菱形将显著地收缩，并且，现有技术将进一步位于本发明的成分之外。此外，Inoue的现有报道涉及包含5原子%的Mo的6组分合金。Mo对本发明的合金的影响也已经被研究了（如下所述）。事实上，向本公开的优化合金只添加1原子%的Mo导致临界棒直径从11.5mm降低到4mm，然而，添加2原子%的Mo将临界棒直径降低到低于1mm。照此，发现添加Mo是极其不利的，导致本公开的GFA的严重降级。
机械性质表征
横跨本公开中公开的整个成分范围研究本发明的合金的机械性质。关注的机械性质是屈服强度σy和缺口韧性KQ，屈服强度σy是材料抵抗非弹性屈服的能力的量度，缺口韧性KQ是在存在钝缺口的情况下材料抵抗断裂的能力的量度。具体地，屈服强度是材料塑性地屈服的应力，并且，缺口韧性是传播起源于钝缺口的裂纹所需的功的量度。另一个关注的性质是材料的弯曲延展度εp，该弯曲延展度εp是通过围绕固定的弯曲半径弯曲得到的塑性应变。弯曲延展度是在没有缺口或预裂纹的情况中材料在弯曲时抵抗断裂的能力的量度。在较大的程度上，这三个性质确定了在应力下的材料机械性能。高σy确保了材料将是牢固而坚硬的；高KQ确保材料在存在相对大的缺陷的情况中将是坚韧的，并且，高εp确保材料在没有大的缺陷的情况中将是易延展的。被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp是促进灾难性断裂的临界缺陷尺寸的量度。实际上，塑性区半径确定材料对缺陷的敏感度；高rp指示材料对缺陷的低敏感度。
研究本发明的合金Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3（x在4和13之间）的压缩强度、缺口韧性和弯曲延展度。发现压缩强度随着Cr含量的增加而单调地增加（表7以及图17和18）。发现缺口韧性对于低的Cr含量（4<x<7）非常高（在60和100MPa m1/2之间），对于中间Cr含量（7<x<11）低（在30和50MPa m1/2之间），并且，对于较高的Cr含量（11<x<13）是边际的（在50和60MPa m1/2之间）（表7和图19）。同样地，发现塑性区半径对于低Cr含量（4<x<7）非常高（在0.2和0.6mm之间），但是，对于较高Cr含量（7<x<13）基本上较低（在0.05和0.2mm之间）（表7和图20）。发现棒可以围绕6.3mm弯曲半径塑性地弯曲的临界弯曲半径和相关的弯曲延展度随着Cr含量的增加而单调地减小（表7）。
具有低Cr原子分数的合金的较高的缺口韧性和较大的塑性区半径在其断面形貌中得以反映。如图21所示，具有小于10%的Cr的原子分数的合金的断面形貌表现出指示断裂之前大量的塑性流动的“粗糙”的高度参差不齐的特征。相反，具有10%或更大的Cr的原子分数的合金的断面形貌表现出指示断裂之前非常有限的塑性流动的“尖锐”的裂解状特征。具有低Cr含量的合金的较大的弯曲延展度在其通过产生致密的剪切带网络而没有形成裂纹来进行显著的塑性弯曲的能力上得以反映。如图22所示，由具有5%的Cr的原子分数的合金制成的0.6mm直径线能够围绕6.3mm弯曲直径进行塑性弯曲形成90°角而没有断裂。较高的韧性、较大的塑性区半径和较大的弯曲延展度的工程意义是，由于在施加的应力下塑性地弯曲而不是灾难性断裂，工程硬件可能会适度地失败。
研究本发明的合金Ni69Cr8.5Nb3P19.5-xBx（x在2和4.5之间）的压缩强度、缺口韧性和弯曲延展度。发现压缩强度随着B含量的增加而相当单调地增加（表8以及图23和24）。发现缺口韧性对于低B含量（2<x<3）适中（在30和45MPa m1/2之间），并且，对于较高的B含量（3<x<4.5）相当高（在60和70MPa m1/2之间）（表8以及图25）。同样地，发现对于低B含量（2<x<3）的塑性区半径相对较低（约0.1mm），但是，对于较高的B含量（3<x<4.5）的塑性区半径基本上较高（在0.2和0.25mm之间）（图26）。发现棒可以围绕6.3mm弯曲半径塑性地弯曲的临界弯曲半径和相关的弯曲延展度随着B含量的增加而保持恒定不变（表8）。
研究本发明的合金Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3（x在2和4之间）的压缩强度、缺口韧性和弯曲延展度。发现压缩强度随着Nb含量的增加而相当单调地增加（表9以及图27和28）。发现缺口韧性对于低Nb含量（2<x<2.75）非常高（在65和80MPa m1/2之间），并且，对于较高的Nb含量（3<x<4）相当低（在30和40MPa m1/2之间）（表9以及图29）。同样地，发现塑性区半径对于低Nb含量（2<x<2.5）大（约0.4mm），但是，对于较高Nb含量（3<x<4）相当低（在0.05和0.1mm之间）（表9和图30）。发现棒可以围绕6.3mm弯曲半径塑性地弯曲的临界弯曲半径和相关的弯曲延展度随着Nb含量的增加而单调地减小（表9）。
研究本发明的合金(Ni0.8541Cr0.1085Nb0.0374)100-x(P0.8376B0.1624)x（x在18.7和20.7之间）的压缩强度、缺口韧性和弯曲延展度。发现压缩强度对于19.7%的中间x略有下降（表10以及图31和32）。另一方面，发现缺口韧性和塑性区半径随着非金属含量的增加而略有下降（表10以及图33和34）。最后，发现棒可以围绕6.3mm弯曲半径塑性地弯曲的临界弯曲半径和相关的弯曲延展度随着非金属含量的增加而保持恒定不变（表10）。
密度和超声波测量
测量本发明的合金Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3（x在5和13之间）的密度，剪切模量、体积模量和杨氏模量，以及泊松比（表11）。泊松比与Cr含量的关系被绘出（图35），并且，被示出为随着Cr含量的增加而单调地近线性地减小，与韧性和延展度的减小一致。
测量本发明的合金Ni69Cr8.5Nb3P19.5-xBx（x在2和4.5之间）的密度，剪切模量、体积模量和杨氏模量，以及泊松比（表12）。泊松比与B含量的关系被绘出（图36），并且，被示出为在2.5%B处获得最大值，并且在4%B处获得最小值。
测量本发明的合金Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3（x在2和4之间）的密度，剪切模量、体积模量和杨氏模量，以及泊松比（表13）。泊松比与Nb的含量之间的关系被绘出（图37），并且，被示出为对于小于约3至3.5%的Nb含量保持相对较高，并且，对于较高的Nb含量猛跌。
测量本发明的合金(Ni0.8541Cr0.1085Nb0.0374)100-x(P0.8376B0.1624)x（x在18.7和20.7之间）的密度，剪切模量、体积模量和杨氏模量，以及泊松比（表14）。泊松比与非金属含量的关系被绘出（图38），并且，被示出为随着非金属含量的增加而保持相当稳定。
少量添加剂的影响
在其他的实施例中，本公开还涉及还包含少量的Si添加剂的Ni-Cr-Nb-P-B系统。具体地，发现在本发明的合金中用Si代替至高2原子百分比P保持显著的玻璃形成能力。照此，本实施例中的本发明的Ni基合金包含在4至14原子百分比的范围中的Cr、在1.8至4.3原子百分比的范围中的Nb、在13.5至17.5原子百分比的范围中的P、以及在2.3至3.9原子百分比的范围中的B，并且能够以至少3mm厚块中形成非晶相且至高10mm或更大。优选地，本公开的合金中的B的原子百分比在约2和4之间，P、B和Si的组合部分在约19和20原子百分比之间。此外，Cr的原子百分比优选地在7和10之间，Nb的原子百分之在2.5和4之间。
示例性的实施例证实了，在Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3系统中用Si代替至高约2原子百分比P不会急剧地恶化块状金属玻璃形成（下面的表15，以及图39）。
在略加修改的成分中，发现少量的Si的添加剂实际上改善了金属玻璃形成（下面的表16）。
具体地，发现通过用Si代替至高约1百分比P在较大程度上保持或者在一些情况中略加改善了玻璃形成能力。执行量热扫描，以确定Si浓度对于玻璃化转变温度、结晶温度、固相线温度和液相线温度的影响（图40和41）。有趣的是，Si的少量添加剂被示出大大地提高了玻璃化转变温度而基本上不影响液相线温度。
还发现作为P的替代物的Si的少量添加剂对于机械性质具有令人惊讶的引人注目的效果。研究本发明的合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5-xB3Six（x在0和1.5之间）的压缩强度、缺口韧性和弯曲延展度。含有Si的合金的压缩强度被示出随着Si含量的增加而增加（表17以及图42和43），与Tg的增加一致（图40）。更重要的是，缺口韧性被示出为用甚至低至0.25％的少量Si添加剂显著地提高了两倍或更多（表17和图44）。略微较高的强度和相当高的韧性导致更大的塑性区半径（表17和图45）。含有Si的合金的较高的韧性和较大的塑性区半径在其断面形貌中得以反映。如图46所示，含有Si的合金的断面形貌表现出指示在断裂之前的大量的塑性流动的“粗糙”高度参差不齐的特征。相反，无Si的合金的断面形貌表现出指示在断裂之前的有限的塑性流动的“尖锐”裂解状特征。最后，发现棒可以围绕6.3mm弯曲半径塑性地弯曲的临界弯曲半径和相关的弯曲延展度随着Si含量的增加而线性地减小（表17）。
还研究了本发明的合金Ni77.5-xCrxNb3P16B3Si0.5（x在7和10之间）（图47）的压缩强度和缺口韧性，并且，与本发明的合金Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3（x在7和10之间）进行相比。有趣的是，与无Si合金相比，对于含有0.5%原子百分比Si的合金，强度（表18和图48）增加，尤其是，韧性（表18和图49）和塑性区半径（表18和图50）增加。作为增加的强度和韧性的结果，与无Si合金相比，对于含有0.5原子百分比Si的合金，将期望更高的损伤容限。可以将损伤容限宽松地定义为强度和韧性之积。以这样的方式计算本发明的两组合金的损伤容限，将发现与无Si合金（x在7.5和9.5之间）相比对于含有0.5原子百分比Si的合金发现基本上更高的损伤容限（图51）。
测量本发明的合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5-xB3Six（x在0和1.5之间）的密度，剪切模量、体积模量和杨氏模量，以及泊松比（表19）。泊松比与Si含量的关系被绘出（图52），并且，被示出为在0.5%Si处表现出峰值。
少量的Ta和Mo添加剂的影响
虽然上面的结果提供Si对本发明的合金的GFA的影响的详细的研究，但是，在另一个实施例中，本发明的合金中的至高1.5%原子百分比的Nb可以被Ta、V或其组合代替，同时保持直径至少为3mm的棒的块状玻璃形成。含有Si和Ta的添加剂的合金的示例性实施例在下面的表20中被呈示，并且，被示出能够形成直径至高为6mm的非晶棒。此外，可选地，本发明的合金中的至高2原子百分比的Cr或者至高2原子百分比的Ni可以被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt或其组合代替。
对于在下面的表21中列出的成分，检查Mo添加剂对玻璃形成能力的影响。图53提供示出示例性的非晶合金Ni68.5Cr8.5–xNb3MoxP16B4（0≤x≤3）的Mo原子浓度对于玻璃形成能力的影响的数据图。如证实的，甚至微量的Mo的添加剂也显著地恶化了块状玻璃形成。具体地，示出了如果以多于1%的原子百分比包含Mo，则实现块状玻璃物品的形成是非常困难的。因此，对于本发明的合金重要的是，避免Mo的贡献。
最后，尽管以上所述，但是将要理解，与某些材料的制造限制有关的标准杂质以至高1重量%的浓度可以被容忍，而不会影响本发明的合金的性质。
耐腐蚀性
示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3和Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5的耐腐蚀性通过在6M HCl中的浸泡测试来评估，并且，与高度耐腐蚀性的不锈钢相比较。对于三种合金的腐蚀深度与时间的关系图在图54中被呈示。使用质量损失测量，304不锈钢在约475小时内的腐蚀深度被估计为约187微米，并且，316不锈钢的腐蚀深度被估计为约85微米。相反，示例性的非晶合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5在约373个小时内的腐蚀深度被估计仅仅为约0.14微米。更有趣的是，示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3在约2220个小时内的腐蚀深度被估计仅仅为约0.6微米。如图55所示，在2220个小时浸泡之后的棒被示出为几乎完全不变。通过拟合腐蚀深度数据并假设线性腐蚀动力学，304不锈钢的腐蚀速率被估计为约3400微米/年，并且，316不锈钢的腐蚀速率被估计为约1500微米/年。相反，示例性的非晶合金Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3的腐蚀速率被估计仅仅为约2.1微米/年，而Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5的腐蚀速率被估计为约2.6微米/年。尽管在很多现有技术文章和专利中记录了含有Cr和P的Ni基非晶合金的超耐腐蚀性，但是这是第一次报道能够形成在3mm到10mm或更大的范围内的直径的块状玻璃棒的含有Cr和P的Ni基非晶合金的这种高耐腐蚀性。
示例性实施例
实例1：形成本发明的非晶合金的方法
用于制造本发明的合金的优选方法涉及在惰性气氛下在石英管中感应熔融适量的元素成分。构成元素的纯度水平如下：Ni99.995%、Cr99.996%、Nb99.95%、Ta99.95%、Si99.9999%、P99.9999%和B99.5%。用于从合金锭制造玻璃棒的优选方法涉及在高纯度氩下在1100℃或更高（优选地，在1150和1250℃之间）的炉中再熔融0.5毫米厚壁的石英管中的锭，并且在室温水浴急冷。一般地，来自本公开的合金的不定形物品可以通过如下方法来制造：（1）在0.5毫米厚壁的石英管中再熔融合金锭，将熔融物保持在惰性气氛下在约1100℃或更高（优选地，在1150和1250℃之间）的温度处，并且在液体浴中急冷；（2）再熔融合金锭，将熔融物保持在惰性气氛下在约1100℃或更高（优选地，在1150和1250℃之间）的温度处，并且将熔融合金注入或浇注入金属模子中，优选地，该金属模子由紫铜、黄铜或钢制成。可任选地，在制造不定形物品之前，可以通过如下方式来用脱水氧化硼或任何其他还原剂对合金锭进行回流：在惰性气氛下在石英管中再熔融锭，使合金熔融物与熔融还原剂接触，并且，允许这两种熔融物在约1100℃或更高的温度处在约1000s内不变，然后进行水淬。
实例2：评价玻璃形成能力的测试方法
通过确定当通过上述的优选方法处理时可以形成非晶相的最大棒直径来评价本发明的每一种合金的玻璃形成能力。执行用Cu-Kα辐射的X射线衍射，以检验本发明的合金的非晶结构。图56提供由本公开的示例性的非晶合金制成的完全非晶棒（直径在3至10mm的范围）的图像。
发现示例性的合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5表现出特别高的玻璃形成能力。不仅能够当在具有0.5mm厚壁的石英管中淬火时形成10mm非晶棒，还可以当在1mm厚壁的石英管中淬火时形成10mm非晶棒。这暗示了，通过在具有0.5mm厚壁的石英管中淬火评价的临界棒直径应该在11和12mm之间。图57示出用Cu-Kα辐射检验通过在具有1mm厚壁的石英管中淬火产生的示例性的非晶合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5的10mm棒的非晶结构的X射线衍射图。
实例3：差分扫描量热的测试方法
执行以20℃/min的扫描速率的差分扫描量热法，以确定示例性的非晶合金的玻璃化转变温度、结晶温度、固相线温度和液相线温度。
实例4：测量密度和弹性常数的测试方法
使用具有25MHz压电换能器的脉冲回波重叠设置，在直径3mm、长度为约3mm的圆柱形试样上通过超声波的方式来测量示例性的非晶合金的剪切的纵向波速度。通过如在美国材料测试学会标准C693-93中给出的阿基米德方法来测量密度。
实例5：测量抗压屈服强度的测试方法
通过使用螺钉驱动测试框架以0.001mm/s的恒定的十字头速度施加单调地增加的负荷，在直径为3mm、长度为6mm的圆柱形试样上执行对示例性的非晶合金的压缩测试。使用线性可变差动位移计（linear variable differential transformer）来测量应变。使用0.2%试验压力准则来估计抗压屈服强度。
实例6：测量缺口韧性的测试方法
在3mm直径棒上执行示例性的非晶合金的缺口韧性。用具有0.10和0.13μm的根半径的钢丝锯将棒锯出到棒直径的近似一半的深度的缺口。缺口试样被放置在具有12.7mm的跨距的3点弯曲夹具上，并且，缺口侧面朝下地被仔细对准。通过使用螺钉驱动测试框架以0.001mm/s的恒定的十字头速度施加单调地增加的负荷来测量临界断裂负荷。执行至少三次测试，并且，这些测试之间的变化被包括在缺口韧性图中。使用Murakimi的分析（Y.Murakami,Stress IntensityFactors Handbook,Vol.2,Oxford:Pergamon Press,p.666(1987)）来评估这里使用的几何配置的应力强度因子。使用扫描电子显微法来研究本发明的合金的断面形貌。
实例7：测量弯曲延展度的测试方法
评估由示例性的非晶合金制成的棒围绕固定的弯曲半径塑性地弯曲的能力。各种直径的棒围绕约6.3mm弯曲半径塑性地弯曲。将要实现的永久30°弯曲角的棒直径被视为“临界弯曲直径”dcr。表示在弯曲中可以获得的塑性应变的“弯曲延展度”εp通过将dcr除以6.3mm来估计。
实例8：测量硬度的测试方法
使用维氏显微硬度计来测量示例性的非晶合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5的硬度。使用500克的负荷和10秒的决斗时间来执行六次测试，其中，在3mm棒的平坦和抛光的横截面上插入微凹痕。示出微凹痕的显微图在图58中呈示。在凹痕附近，大量的塑性（剪切带）和无开裂是明显的，从而支持合金的高韧性。
实例9：测量耐腐蚀性的测试方法
示例性的非晶合金的耐腐蚀性通过在盐酸（HCl）中的浸泡试验来评估，并且，与高度耐腐蚀性的不锈钢相比。在室温的6M HCl的浴中浸泡具有2.91mm的初始直径和18.90mm的长度的本发明的合金Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3的棒、具有2.90mm的初始直径和20.34mm的长度的本发明的合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5的棒、具有3.15mm的初始直径和16.11mm的长度的不锈钢304（双认证的类型304/304L不锈钢、ASTM A276和ASTM A479、“冷轧”或“光面”（无抛光））的棒、以及具有3.15mm的初始直径和17.03mm的长度的不锈钢316的棒（超耐腐蚀性不锈钢（类型316）、ASTM A276和ASTM A479，“冷轧”或“光面”（无抛光））。不锈钢棒被浸泡约475个小时，本发明的合金Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3棒被浸泡2200个小时，并且，Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5被浸泡373个小时。通过以±0.01mg的精度测量质量变化来估计在浸泡期间各个阶段的腐蚀深度。假设线性动力学来估计腐蚀速率。
实例10：示例性的非晶合金Ni 68.6 Cr 8.7 Nb 3 P 16 B 3.2 Si 0.5 的工程数据 基础
产生列出示例性的非晶合金Ni68.6Cr8.7Nb3P16B3.2Si0.5（实例42）的热物理和机械性质的数据库。对于该合金的差分量热扫描在图41中被呈示，然而，压缩应力-应变图在图59中被呈示。
等同原则
本领域的技术人员将会认识到，本公开的各种优选实施例的前述实例和描述整体上仅仅说明本公开，并且，可以在本公开的精神和范围内对本公开的步骤和各种组件进行改变。例如，对于本领域的技术人员来说清楚的是，将少量的添加剂或杂质包含在本公开的成分中将不会影响这些成分的性质，也不会使得它们不适用于其预期的目的。因此，本公开并不局限于这里描述的特定的实施例，而且，确切地说，本公开由所附的权利要求的范围限定。

Claims (44)

1.一种金属玻璃合金，包括：
Ni(68.6-w-x-y-z)Cr8.7+wNb3+xP16.5+yB3.2+z,
其中，w、x、y和z是表示与具有满足下式的绝对值的基本成分的偏差的正或负原子百分比：0.21|w|+0.84|x|+0.96|y|+1.18|z|<1.89,并且
其中，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为3mm。
2.根据权利要求1所述的金属玻璃合金，其中，w、x、y和z具有满足如下条件的绝对值：0.21|w|+0.84|x|+0.96|y|+1.18|z|<1.05,并且
其中，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
3.根据权利要求1所述的金属玻璃合金，其中，w、x、y和z具有满足如下条件的绝对值：0.21|w|+0.84|x|+0.96|y|+1.18|z|<0.43,并且
其中，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为8mm。
4.一种金属玻璃合金，包括：Ni(100-a-b-c-d)CraNbbPcBd
其中，a、b、c和d表示原子百分比，并且，
a大于2.5且小于15，
b大于1.5且小于4.5，
c大于14.5且小于18.5，并且
d大于1.5且小于4.5；并且
其中，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
5.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，a大于6且小于10.5，b大于2.6且小于3.2，c大于16且小于17，d大于2.7且小于3.7，并且，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为8mm。
6.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，a在3和7之间，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度KQ至少为60MPa m1/2。
7.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，b在1.5和3之间，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度KQ至少为60MPa m1/2。
8.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，a在3和7之间，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
9.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，b在1.5和3之间，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
10.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，a在3和7之间，并且，由这样的玻璃制成的具有1mm的直径的线能够在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。
11.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，b在1.5和3之间，并且，由这样的玻璃制成的具有1mm的直径的线能够在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。
12.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，b在2.5和3.5之间，并且，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
13.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，d大于2且小于4，并且，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
14.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，c+d在18.5和20.5之间，并且，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为5mm。
15.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，至高1.5原子%的Nb被选自于由Ta、V或其组合构成的组中的材料代替。
16.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，至高2原子%的Cr被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt、Ti、Zr、Hf或其组合代替。
17.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，至高2原子%的Ni被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt、Ti、Zr、Hf或其组合代替。
18.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，由所述材料形成的具有至少0.5mm的直径的棒能够在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。
19.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度σy大于2000MPa。
20.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，在淬火到低于玻璃化转变温度以形成玻璃之前将熔融合金的温度提升到1100℃或更高。
21.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，泊松比至少为0.35。
22.根据权利要求4所述的金属玻璃合金，其中，在6M HCl中的腐蚀速率不大于0.01mm/年。
23.一种金属玻璃合金，包括：Ni(100-a-b-c-d-e)CraNbbPcBdSie
其中，a、b、c、d和e表示原子百分比，并且，
a在4和14之间，
b在1.8和4.3之间，
c在13.5和17.5之间，
d在2.3和3.9之间，并且
e至高为2；并且
其中，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为3mm。
24.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，a大于7且小于10，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度至少为60MPa m1/2。
25.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，b大于1.5且小于3，并且，当在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量时在裂纹萌生处的应力强度至少为60MPa m1/2。
26.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，a大于7且小于10，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
27.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，b大于1.5且小于3，并且，被定义为(1/π)(KQ/σy)2的塑性区半径rp大于0.2mm，其中，KQ是在含有1和2mm之间的长度以及0.1和0.15mm之间的根半径的缺口的3mm直径棒上测量的在裂纹萌生处的应力强度，并且，σy是使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度。
28.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，a大于7且小于10，并且，由这样的玻璃制成的具有1mm的直径的线能够在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。
29.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，b大于1.5且小于3，并且，由这样的玻璃制成的具有1mm的直径的线能够在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。
30.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，b在2.5和3.5之间，并且，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
31.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，d在2.9和3.5之间，并且，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
32.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，e至高为1.5，并且，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
33.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，c+d+e在18.5和20.5之间，并且，能够被形成为非晶相的最大的棒直径至少为4mm。
34.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，至高1.5原子%的Nb被选自于由Ta、V或其组合构成的组中的材料代替。
35.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，至高2原子%的Cr被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt、Ti、Zr、Hf或其组合代替。
36.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，至高2原子%的Ni被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt、Ti、Zr、Hf或其组合代替。
37.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，由具有至少0.5mm的直径的材料形成的棒能够在负荷下进行宏观塑性弯曲而没有灾难性断裂。
38.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，使用0.2%试验应力准则获得的抗压屈服强度σy大于2000MPa。
39.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，在淬火到低于玻璃化转变温度以形成玻璃之前将熔融合金的温度提升到1100℃或更高。
40.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，泊松比至少为0.35。
41.根据权利要求23所述的金属玻璃合金，其中，在6M HCl中的腐蚀速率不大于0.01mm/年。
42.一种金属玻璃合金，选自于由以下构成的组中：Ni69Cr8.5Nb3P17B2.5、Ni69Cr8.5Nb3P16.75B2.75、Ni69Cr8.5Nb3P16.5B3、Ni69Cr8.5Nb3P16B3.5、Ni69Cr8.5Nb3P15.75B3.75、Ni69Cr9Nb2.5P16.5B3、Ni69Cr8.75Nb2.75P16.5B3、Ni69Cr8.25Nb3.25P16.5B3、Ni69Cr8Nb3.5P16.5B3、Ni69Cr7.5Nb4P16.5B3、Ni72.5Cr5Nb3P16.5B3、Ni71.5Cr6Nb3P16.5B3、Ni70.5Cr7Nb3P16.5B3、Ni69.5Cr8Nb3P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3、Ni68Cr9.5Nb3P16.5B3、Ni67.5Cr10Nb3P16.5B3、Ni66.5Cr11Nb3P16.5B3、Ni65.5Cr12Nb3P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16B3Si0.5、Ni68.5Cr9Nb3P15.5B3Si1、Ni69Cr8.5Nb3P16B3Si0.5、Ni69Cr8.5Nb3P15.5B3Si1、Ni69.45Cr8.81Nb3.04P15.66B3.04、Ni69.03Cr8.75Nb3.02P16.08B3.12、Ni68.17Cr8.65Nb2.98P16.92B3.28、Ni67.75Cr8.59Nb2.96P17.34B3.36、Ni69Cr8.5Nb2.5Ta0.5P15.5B3Si1和Ni69.5Cr8.5Nb2.5Ta0.5P15.5B3Si1。
43.一种金属玻璃合金，包括：Ni68.6Cr8.7Nb3P16.5B3.2。
44.一种金属玻璃合金，包括：Ni68.6Cr8.7Nb3P16Si0.5B3.2。
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