CN103917347A

CN103917347A - 离型膜

Info

Publication number: CN103917347A
Application number: CN201280054301.1A
Authority: CN
Inventors: 小森洋和; 樋口达也; 小森政二; 村上辰也; 奥村胜史; 稻叶刚志
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-07-09
Also published as: JP5752106B2; KR20140106691A; JP2013147026A; WO2013094752A1; TW201341145A

Abstract

本发明提供一种离型膜，在利用模具进行成型的过程中进行拉伸时，其不会产生由于不均匀的伸展导致厚度不均。本发明的离型膜为含有含氟树脂的离型膜，其特征在于，上述离型膜的长度方向的应力与宽度方向的应力之差为1.80MPa以下，上述应力是利用按照ASTM D1708-02a的方法在气氛温度120℃、拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定而得到的值。

Description

离型膜

【技术领域】

本发明涉及离型膜。

【背景技术】

关于模具成型(モールド成形)用离型膜，在使用模具成型装置的树脂成型加工中，为了在模具成型后将树脂(密封材料)从模具(金型)中脱模，模具成型用离型膜被夹在模具与树脂之间，将模具成型后的树脂与模具(金型)脱离。

但是，在使用通用的PET膜或高耐热性的聚酰亚胺膜作为离型膜的情况下，由于膜的伸长率小，因而对模具的追随性不充分，膜容易起皱。并且膜所产生的褶皱会转移至铸模树脂，使制品的表面产生毛糙(荒れ)、成品率降低。

出于提高生产率和成品率的目的，有人提出了由热塑性的四氟乙烯系共聚物制成的树脂模具成型用离型膜(参见专利文献1)。此外有人还提出了一种半导体芯片密封用离型膜，其特征在于，其为在由拉伸聚酯树脂膜制成的基材膜的至少单面层积由氟树脂制成的膜而成的层积膜(参见专利文献2)。

此外，还有人提出了一种离型用层积膜，该离型用层积膜被置于冲压加工机的冲压板与印刷基材之间，其具有由改性聚烯烃树脂形成的层和层积在该层的至少一个面上的由粘接性氟树脂形成的层(参见专利文献3)。该离型膜为在高温、高压下对配线基板的层积成型时的热固化性接合剂进行冲压并使层积品无偏差地成型的层积模压成型用离型膜，因而为了使冲压压力均匀、并且为了防止预浸料的流出，需要具有缓冲特性，该离型膜为0.1mm左右的膜厚度。

另外，作为对模具形状的追随性和强度优异、具有低气体透过性的离型膜，有人提出了如下离型膜，其由含氟聚合物层、非含氟聚合物层以及含氟聚合物层这3层制成，该离型膜具有特定厚度，含氟聚合物具有特定的粘接性官能团(参见专利文献4)。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开2001-310336号公报

专利文献2：日本特开2006-49850号公报

专利文献3：国际公开第2005/115751号小册子

专利文献4：日本特开2009-285990号公报

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

但是，这样现有的离型膜尽管对模具形状的追随性得到了改善，但若在成型时对膜进行拉伸，则膜不均匀地伸展，发生厚度不均。其结果，膜的厚度不均转移至成型品，在表面产生毛糙，得不到具有所期望的表面形状的成型品，具有成品率降低这样的问题。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种离型膜，在利用模具成型的过程中进行拉伸时，其不会由于不均匀的伸展而产生厚度不均。

【解决课题的手段】

本发明涉及一种离型膜，其为含有含氟树脂的离型膜，其特征在于，上述离型膜的长度方向的应力与宽度方向的应力之差为1.80MPa以下，上述应力是利用按照ASTM D1708-02a的方法在气氛温度120℃、拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定而得到的值。

上述离型膜优选膜的长度方向和宽度方向的伸缩率均为0.50％以下。

上述含氟树脂优选为选自由四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种。

上述含氟树脂优选为乙烯-四氟乙烯共聚物。

上述离型膜中，相对于构成乙烯-四氟乙烯共聚物的全部单体单元，优选四氟乙烯单元的含量为50摩尔％以上。

上述离型膜优选用于发光二极管密封材料的模具成型(モールド成形)。

本发明人发现，在离型膜中，在长度方向与宽度方向的应力之差为一定值以下的情况下，在利用模具进行成型时能够防止由于膜的不均匀伸展导致厚度不均的发生，其结果能够得到具有所期望的表面形状的成型品，从而完成了本发明。

【发明的效果】

本发明的离型膜在利用模具进行树脂的成型时可被均匀拉伸，不易发生厚度不均，因而能够良好地得到无毛糙的、具有所期望的表面形状的树脂成型品。

【附图说明】

图1为示出由应力-应变曲线确定应力值的方法的图。

【具体实施方式】

因此，本发明的离型膜在利用模具成型的过程中进行拉伸时可被均匀拉伸，不会产生厚度不均。

本发明的离型膜的长度方向(也称为“MD”)的应力与宽度方向(也称为“TD”)的应力之差为1.80MPa以下。

上述应力之差大于1.80MPa时，在利用模具成型等的情况下进行拉伸时，可能会产生厚度不均。

出于即使在高温下进行成型所得到的成型品表面也不易产生毛糙的原因，上述应力之差优选为1.20MPa以下、更优选为0.85MPa以下、进一步优选为0.70MPa以下、更进一步优选为0.50MPa以下、特别优选为0.30MPa以下、最优选为0.10MPa以下。

上述长度方向的应力以及宽度方向的应力分别为利用按照ASTM D1708-02a的方法在气氛温度120℃、拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定得到的值。具体地说，如图1所示，按照上述方法制作应力-应变曲线(S-S曲线)，其为该曲线中X轴的应变(伸长率)为60％(a)时的Y轴的应力值(b)。上述应力之差为这些值之差的绝对值。

从在抽真空时对模具的追随性的方面考虑，上述长度方向的应力和宽度方向的应力优选为7.3MPa以下、更优选为6.0MPa以下、进一步优选为3.0MPa。

本发明的离型膜中，从即使使用形状更复杂的模具对离型膜进行拉伸的情况下成型品的表面也不会产生毛糙的方面考虑，优选在上述的长度方向与宽度方向的应力-应变曲线中，长度方向上的X轴的应变(伸长率)为120％时的Y轴的应力值与宽度方向上的X轴的应变(伸长率)为120％时的Y轴的应力值之差为1.80MPa以下。

此外，优选在上述的长度方向与宽度方向的应力-应变曲线中，长度方向上的X轴的应变(伸长率)为180％时的Y轴的应力值与宽度方向上的X轴的应变(伸长率)为180％时的Y轴的应力值之差为1.80MPa以下。

本发明的离型膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的伸缩率均优选为0.50％以下、更优选为0.30％以下。伸缩率超过0.50％时，可能会在成型体表面产生毛糙。

上述伸缩率更优选为0.50％～-1.60％。

上述伸缩率为利用按照JIS K7133的方法(115℃×10分钟)得到的值。

本发明的离型膜含有含氟树脂。

上述含氟树脂为具有熔融加工性的聚合物，其是具有至少一种衍生自含氟烯键式单体的重复单元的聚合物(均聚物或共聚物)。

上述含氟烯键式单体为具有至少1个氟原子的烯烃性不饱和单体。作为上述含氟烯键式单体，具体地说，可以举出：四氟乙烯[TFE]、偏二氟乙烯[VDF]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟化乙烯、六氟丙烯[HFP]、六氟异丁烯、式(1)所表示的单体、以及全氟(烷基乙烯基醚)等，

CH₂＝CX¹(CF₂)_nX² (1)

(式中，X¹为H或F，X²为H、F或Cl，n为1～10的整数。)。

作为上述全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]，可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]以及全氟(丁基乙烯基醚)等。

上述含氟树脂可以为具有上述含氟烯键式单体单元与不含氟烯键式单体单元的共聚物。

从耐热性、耐化学药品性良好的方面考虑，上述不含氟烯键式单体优选是碳原子数为5以下的烯键式单体，具体地说，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等。

作为上述含氟树脂，优选为选自由聚四氟乙烯[PTFE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、乙烯[Et]-TFE共聚物[ETFE]、Et-三氟氯乙烯[CTFE]共聚物、CTFE-TFE共聚物、TFE-HFP共聚物[FEP]、TFE-PAVE共聚物[PFA]以及聚偏二氟乙烯[PVdF]组成的组中的至少一种。

上述含氟树脂更优选为选自由PFA、FEP和ETFE组成的组中的至少一种含氟共聚物，进一步优选为ETFE。

作为PFA没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元的摩尔比(TFE单元/PAVE单元)为70～99/30～1的共聚物。更优选的摩尔比为80～98.5/20～1.5。TFE单元过少时，有机械物性降低的倾向；若其过多，则熔点过高，有成型性降低的倾向。

PFA还优选为下述的共聚物，该共聚物中，来自能够与TFE和PAVE共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和PAVE单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％。

作为能够与TFE和PAVE共聚的单体，可以举出HFP、CZ¹Z²＝CZ³(CF₂)_nZ⁴(式中，Z¹、Z²和Z³相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z⁴表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数。)所表示的乙烯基单体、以及CF₂＝CF-OCH₂-Rf¹(式中，Rf¹表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。

作为FEP没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70～99/30～1的共聚物。更优选的摩尔比为80～97/20～3。TFE单元若过少，则有机械物性降低的倾向；若过多，则熔点过高，有成型性降低的倾向。

FEP还优选为下述共聚物，该共聚物中，来自能够与TFE和HFP共聚的单体的单体单元为0.1摩尔％～10摩尔％、TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％。作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、烷基全氟乙烯基醚衍生物等。

作为ETFE，优选TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20～90/80～10的共聚物。更优选的摩尔比为37～85/63～15、进一步优选的摩尔比为38～80/62～20。

ETFE可以为由TFE、乙烯以及能够与TFE和乙烯共聚的单体形成的共聚物。

作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，可以举出下式所表示的单体，

CH₂＝CX³Rf²、CF₂＝CFRf²、CF₂＝CFORf²、CH₂＝C(Rf²)₂

(式中，X³表示氢原子或氟原子，Rf²表示含有或不含有醚键性氧原子的氟代烷基。)，其中优选为选自由CF₂＝CFRf²、CF₂＝CFORf²和CH₂＝CX³Rf²所表示的含氟乙烯基单体组成的组中的至少一种，更优选为选自由HFP、CF₂＝CF-ORf³(式中，Rf³表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、以及Rf⁴是碳原子数为1～8的氟代烷基的CH₂＝CX³Rf⁴所表示的含氟乙烯基单体组成的组中的至少一种。

作为上述含氟乙烯基单体，可以举出例如CH₂＝CH-C₄F₉、CH₂＝CF-CF₂-CF₂-CF₂H、CH₂＝CH-C₆F₁₃等。

此外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。

相对于含氟聚合物，能够与TFE和乙烯共聚的单体优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。

ETFE中，从脱模性良好的方面考虑，相对于构成ETFE的全部单体单元，TFE单元的含量优选为50摩尔％以上、更优选为55摩尔％以上、进一步优选为65摩尔％以上。

上述共聚物中各单体的含量可根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合来计算出。

上述含氟树脂的熔体流动速率(MFR)优选为60g/10分钟以下。若超过60g/10分钟，则在模具成型后从模具中进行树脂(密封材料)的脱模时，树脂与离型膜间的脱模性可能会降低。上述MFR更优选为45g/10分钟以下、进一步优选为30g/10分钟以下、特别优选小于25g/10分钟、最优选为18g/10分钟以下。

此外，从即使在高拉伸时在成型品的表面也不会产生毛糙的方面考虑，上述MFR优选为1.5g/10分钟以上、更优选为4g/10分钟以上、进一步优选为10g/10分钟以上、特别优选为20g/10分钟以上。

上述MFR为利用按照ASTM D3159的方法测定得到的值。

上述含氟树脂的熔点优选为180℃～270℃。

关于上述含氟树脂的熔点，从耐热性的方面出发，更优选为230℃～270℃；从低弹性模量的方面出发，更优选为200℃～230℃、进一步优选为190℃～230℃。

上述熔点为与下述熔解热曲线中的极大值对应的温度，该熔解热曲线为使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线。

在不损害本发明效果的范围内，本发明的离型膜可以根据需要含有其它成分。作为其它成分，可以举出例如无机质粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属氧化物或者碳等各种填充剂、颜料、紫外线吸收剂、其它任意添加剂、其它含氟聚合物或热塑性树脂、热固化性树脂等树脂、合成橡胶等。通过配合这些成分，能够改善机械特性、改善耐候性、赋予美观性、防止静电、改善成型性等。

本发明的含有含氟树脂的离型膜可以为由单层构成的离型膜，也可以为具有层积结构的离型膜。具有层积结构的离型膜可以由含有含氟树脂的2层以上的层构成，也可以由1层以上的含有含氟树脂的层与1层以上的含有含氟树脂以外的树脂的层构成。本发明的离型膜优选由单层构成。

本发明离型膜的厚度优选为15μm～100μm。若小于15μm，则强度不足，离型膜松弛，在拉伸时可能破裂。若大于100μm，则对模具的追随性降低，成型品可能容易起皱。

上述厚度为按照JIS K7130A法得到的值。

关于本发明的离型膜在25℃的弹性模量，优选在长度方向(MD)为350MPa～600MPa、在宽度方向(TD)为350MPa～550MPa。

此外，关于本发明的离型膜在120℃的弹性模量，优选在长度方向(MD)为20MPa～70MPa、在宽度方向(TD)为20MPa～75MPa。

上述弹性模量为按照ASTM D-1708进行测定得到的值。

本发明的离型膜可以将单独的上述含氟树脂成型为膜状或上述含氟树脂与上述其它成分的混合物成型为膜状来制造。

作为上述含氟树脂与上述其它成分的混合方法，可以举出例如熔融混炼法等。

作为上述成型为膜状的方法，可以举出熔融挤出法、吹胀法、T模法。从膜厚度的精度高的方面考虑，优选T模法。

在T模法中，在利用辊对熔融树脂进行卷取的同时成型为膜状时，在挤出方向(MD方向)进行拉伸。在这样的T模法中制造本发明的离型膜的情况下，优选使模头(ダイス)的模唇宽度狭窄或使空隙变短，尽可能抑制所形成的膜的取向来进行成型。

例如，在使模头的模唇宽度狭窄的情况下，模唇宽度优选小于1.5mm。

另外，在使空隙变短的情况下，空隙优选为145mm以下。

需要说明的是，上述空隙是指从模头出口到熔融树脂与冷却辊相接的位置之间的距离。

本发明的离型膜可适合地用作模具成型用离型膜，该模具成型用离型膜在将树脂模具成型来制造成型品时使用。使用本发明的离型膜制造的成型品表面的毛糙少、成品率高。

通常，半导体密封材料的模具成型在170℃～180℃的成型温度下进行，发光二极管密封材料的模具成型在100℃～150℃的成型温度下进行。本发明的离型膜即使在高温下也不易产生厚度不均，因此适用于在上述成型温度范围下进行的半导体密封材料或发光二极管密封材料的模具成型。

具体地说，本发明的离型膜可特别适于用作下述的树脂模具成型用离型膜，该树脂模具成型用离型膜在半导体密封材料或发光二极管密封材料的模具成型中夹在密封材料与模塑成型机的模具之间，用于进行密封材料与模具的脱模。

特别、本发明的离型膜即使压上等间隔地设有2个以上碗状凹穴的模具的情况下也不易产生厚度不均。因此，本发明的离型膜特别优选在发光二极管密封材料的模具成型中使用。

【实施例】

接下来举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

(实施例1)

使用ETFE(1)(Neoflon ETFE EP-610(商品名)、熔点223℃、MFR30.0g/10分钟、大金工业株式会社制造)，通过使用T型模头的T模法，在使模头的模唇宽度狭窄(0.8mm)、抑制树脂在挤出方向上取向的条件下，在模头温度305℃下进行挤出熔融成型，得到离型膜(厚度50μm、伸缩率(115℃、10分钟)MD：-1.15％、TD：0.25％)。

(实施例2)

在实施例1中，不使用ETFE(1)而使用ETFE(2)(Neoflon ETFE EP-543(商品名)、熔点258℃、MFR6.0g/10分钟、大金工业株式会社制造)，使模头温度为340℃，除此以外，与实施例1同样地得到离型膜(厚度50μm、伸缩率(115℃、10分钟)MD：-0.65％、TD：-0.66％)。

(实施例3)

在实施例1中，不使用ETFE(1)而使用ETFE(3)(Neoflon ETFE EP-546(商品名)、熔点253℃、MFR6.0g/10分钟、大金工业株式会社制造)，使模头温度为340℃，除此以外，与实施例1同样地得到离型膜(厚度50μm、伸缩率(115℃、10分钟)MD：-0.82％、TD：0.29％)。

(实施例4)

在实施例1中，不使用ETFE(1)而使用FEP(Neoflon FEP NP-120(商品名)、熔点265℃、MFR7.0g/10分钟、大金工业株式会社制造)，使模头温度为360℃，除此以外，与实施例1同样地得到离型膜(厚度50μm、伸缩率(115℃、10分钟)MD：0.21％、TD：-1.52％)。

(比较例1)

在实施例3中，使模唇宽度变宽(1.5mm)来进行成型，除此以外，与实施例1同样地得到离型膜(厚度50μm、伸缩率(115℃、10分钟)MD：-4.64％、TD：0.20％)。

对于所得到的离型膜，按以下项目进行评价。所得到的结果列于表1。

<长度方向(MD)与宽度方向(TD)的应力的测定>

除了使气氛温度为120℃、拉伸速度为100mm/分钟以外，按照ASTM D1708-02a进行测定，得到长度方向与宽度方向各自的应力-应变曲线(S-S曲线)。并将所得到的各应力-应变曲线中应变(伸长率)为60％的情况下的值作为各应力值。

另外计算出所得到的应力-应变曲线中应变为120％与180％的情况下的长度方向与宽度方向的应力值之差。

<断裂强度以及断裂伸长率>

使用自动绘图仪AG-1KNIS(株式会社岛津制作所制造)，在下述条件下对所得到的离型膜的长度方向和宽度方向的断裂强度和断裂伸长率进行测定。

28℃下的拉伸条件为：样品形状为长方形(10mm宽)，拉伸速度为500mm/分钟(按照JIS K7127)。

120℃下的拉伸条件：样品形状为微哑铃形(厚度50μm)，拉伸速度为100mm/分钟(按照ASTM D1708-02a)。

<模具成型性>

使用上述得到的离型膜，在下述条件下进行模具成型，对于所得到的成型品按下述基准进行评价。

(成型条件)

利用树脂模具成型法，在一定温度(115℃)的模具(由直径为2.6mm的碗状凹穴形成的模具)上设置离型膜(A4尺寸：长30cm×宽20cm的薄膜(枚葉フィルム))后(可以辊对辊地设置卷膜)，进行真空吸引，使离型膜追随模具。使未固化的密封用硅树脂(商品名OE-6370HF(Toray Dow Corning社制造))在其上流动，保持120秒～300秒，使树脂固化后，打开模具，使成型品脱模，剥离离型膜。

(评价方法)

对于所得到的成型品，使用显微镜(DIGITAL MICROSCOPE VHX-900、KEYENCE社制造、倍数25～100倍)对表面进行观察，按下述基准进行评价。

(评价基准)

○：表面未见毛糙。

×：表面观察到毛糙。

由表1可知，通过使用实施例的离型膜，在使用模具成型装置的树脂成型加工中，可得到表面状态良好的树脂成型体。

【工业实用性】

本发明的离型膜可适合作为在模具成型时用于使树脂从模具中脱模的模具成型用离型膜使用。

Claims

1.一种离型膜，其为含有含氟树脂的离型膜，其特征在于，

上述离型膜的长度方向的应力与宽度方向的应力之差为1.80MPa以下，上述应力是利用按照ASTM D1708-02a的方法在气氛温度120℃、拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定而得到的值。

2.根据权利要求1所述的离型膜，其中，膜的长度方向和宽度方向的伸缩率均为0.50％以下。

3.根据权利要求1或2所述的离型膜，其中，含氟树脂为选自由四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及乙烯-四氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1、2或3所述的离型膜，其中，含氟树脂为乙烯-四氟乙烯共聚物。

5.根据权利要求4所述的离型膜，其中，相对于构成乙烯-四氟乙烯共聚物的全部单体单元，四氟乙烯单元的含量为50摩尔％以上。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的离型膜，其用于发光二极管密封材料的模具成型。