CN103890138A - 磷光化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开具有少量特定微量元素的发射性陶瓷元件。申请人惊讶地发现，较低内部量子效率(IQE)可能归因于特定微量元素，所述特定微量元素即使在极少量(例如50ppm或以下)的情况下也可对IQE造成显著有害作用。在一些实施方案中，发射性陶瓷元件包括石榴石主体材料以及一定量的Ce掺杂剂。在一些实施方案中，发射性陶瓷元件可以具有：小于约67ppm的组合物中Na的量，小于约23ppm的组合物中Mg的量，或小于约21ppm的组合物中Fe的量。

Description

磷光化合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年8月16日提交的第61/524,278号美国申请的优先权，该申请整体并入本文作为参考。
背景技术
发明领域
本申请涉及具有少量特定微量元素的发射性陶瓷材料。
相关技术描述
固态发光装置(例如发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)或有时称作有机电致发光装置(OEL)以及无机电致发光装置(IEL))已广泛用于各种应用，例如平板显示器、各种仪器的指示器、信号牌以及灯饰等。随着这些发光装置的发射效率持续改良，需要更高的发光强度的应用(例如汽车前灯以及一般照明)可能不久变得可实现。对于这些应用，白色-LED是有前景的候选者之一，并且已吸引诸多关注。
内部量子效率(IQE)是由发射性材料产生的光子与所述材料吸收的光子之比。提高IQE值可改良照明设备的能量效率；然而，可能难以可靠地获得具有高IQE的磷光体。
发明概述
本文公开的一些实施方案包括具有少量特定元素的发射性组合物。在一些实施方案中，组合物包含石榴石主体材料以及Ce掺杂剂，所述Ce掺杂剂的量足以在发射性组合物曝露于紫外或蓝光辐射时产生发光。在一些实施方案中，组合物中Na的量小于约67ppm。在一些实施方案中，组合物中Mg的量小于约23ppm。在一些实施方案中，组合物中Fe的量小于约21ppm。
在一些实施方案中，组合物中B的量小于约9ppm。
在一些实施方案中，组合物中P的量小于约113ppm。
在一些实施方案中，组合物中K的量小于约54ppm。
在一些实施方案中，组合物中Ti的量小于约28ppm。
在一些实施方案中，组合物中Cr的量小于约2.7ppm。
在一些实施方案中，组合物中Cu的量小于约1.5ppm。
在一些实施方案中，组合物中Zr的量小于约1600ppm。
在一些实施方案中，组合物中Sb的量小于约18ppm；
在一些实施方案中，组合物中Ba的量小于约74ppm；
在一些实施方案中，组合物中La的量小于约17ppm；
在一些实施方案中，组合物中Sm的量小于约1.2ppm。
在一些实施方案中，组合物中Dy的量小于约6.9ppm。
在一些实施方案中，组合物中Ho的量小于约7.0ppm。
在一些实施方案中，组合物中Pt的量小于约2.0ppm。
在一些实施方案中，石榴石主体材料由式A3B1 2B2 3X12表示，其中：A选自Li、K、Ag、Tl、Ca、Sr、Mn、Co、Cd、Pb、Sc、Y、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、In、Bi以及Zr；B1选自Li、Ca、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Rh、Al、Ga、In、Ti、Zr、Ru、Sn、Nb、Ta、Sb以及Te；B2选自Li、Co、Zn、Cd、Al、Ga、Ti、Si、Ge、Sn、V、Nb以及As；并且X选自O和F。
在一些实施方案中，石榴石主体材料选自Y3Al5O12、(Y1-x,Gdx)3(Al1-y,Gay)5O12、Lu3Al5O12、Tb3Al5O12以及Ca3Sc2Si3O12，其中x在约0.00至约0.50的范围内并且y在约0.00至约0.50的范围内。在一些实施方案中，石榴石主体材料是Y3Al5O12。
在一些实施方案中，Ce掺杂剂的量在约0.1at%至约10at%的范围内。
在一些实施方案中，组合物是经烧结的陶瓷元件。
在一些实施方案中，发射性陶瓷元件的厚度在约10μm至约1mm的范围内。
在一些实施方案中，组合物是粉末。
在一些实施方案中，粉末分散在透明基质中。
在一些实施方案中，石榴石主体材料以及Ce掺杂剂的总量以发射性陶瓷元件的重量计为至少约90%。
在一些实施方案中，在曝露于波长为约455nm的辐射时，发射性陶瓷元件的内部量子效率(IQE)是至少约85%。
本文公开的一些实施方案包括以下方法，所述方法包括使本申请公开的任何组合物曝露于蓝光或紫外辐射。
本文公开的一些实施方案包括照明设备，其包括：配置为发射蓝光或紫外辐射的光源；以及本申请公开的任何组合物，其中所述组合物被配置为接收至少一部分的蓝光或紫外辐射。
本文公开的一些实施方案包括制备发射性陶瓷元件的方法，其包括烧结具有石榴石主体材料或其化学计量前体以及Ce掺杂剂或其前体的组合物，其中所述组合物包含少量特定元素。在一些实施方案中，组合物中Na的量小于约67ppm。在一些实施方案中，组合物中Mg的量小于约23ppm。在一些实施方案中，组合物中Fe的量小于约21ppm。
在一些实施方案中，组合物中B的量小于约9ppm。
在一些实施方案中，组合物中P的量小于约113ppm。
在一些实施方案中，组合物中K的量小于约54ppm。
在一些实施方案中，组合物中Ti的量小于约28ppm。
在一些实施方案中，组合物中Cr的量小于约2.7ppm。
在一些实施方案中，组合物中Cu的量小于约1.5ppm。
在一些实施方案中，组合物中Zr的量小于约1600ppm。
在一些实施方案中，组合物中Sb的量小于约18ppm。
在一些实施方案中，组合物中Ba的量小于约74ppm。
在一些实施方案中，组合物中La的量小于约17ppm。
在一些实施方案中，组合物中Sm的量小于约1.2ppm。
在一些实施方案中，组合物中Dy的量小于约6.9ppm。
在一些实施方案中，组合物中Ho的量小于约7.0ppm。
在一些实施方案中，组合物中Pt的量小于约2.0ppm。
在一些实施方案中，组合物包含：石榴石主体材料的第一前体，所述第一前体选自硝酸钇、氧化钇及其组合；以及石榴石主体材料的第二前体，所述第二前体选自氧化铝、硝酸铝及其组合。
在一些实施方案中，组合物包含硝酸铈或氧化铈。
在一些实施方案中，组合物包含石榴石主体材料，其选自Y3Al5O12、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12、Lu3Al5O12、Tb3Al5O12以及Ca3Sc2Si3O12。
本文公开的一些实施方案包括发射性组合物，其具有石榴石主体材料以及Ce掺杂剂，所述Ce掺杂剂的量足以在发射性组合物曝露于紫外或蓝光辐射时产生发光。在一些实施方案中，组合物中Na的量小于约67ppm；组合物中Mg的量小于约23ppm；组合物中Fe的量小于约21ppm；组合物中B的量小于约9ppm；组合物中P的量小于约113ppm；组合物中K的量小于约54ppm；组合物中Ti的量小于约28ppm；组合物中Cr的量小于约2.7ppm；组合物中Cu的量小于约1.5ppm；组合物中Zr的量小于约1600ppm；组合物中Sb的量小于约18ppm；组合物中Ba的量小于约74ppm；组合物中La的量小于约17ppm；组合物中Sm的量小于约1.2ppm；组合物中Dy的量小于约6.9ppm；组合物中Ho的量小于约7.0ppm；并且组合物中Pt的量小于约2.0ppm。
附图简述
图1示出通过模制和烧结来形成发射性陶瓷元件的一实施方案的制备流程图。
图2示出形成发射性陶瓷的一实施方案的制备流程图，所述制备流程图包括层压。
图3A和图3B是可包括本文公开的发射性组合物的照明设备的实例。
图4是如何测定内部量子效率(IQE)的实例。
图5是本文公开的发射性元件的一实施方案。
图6是描述来自实施例1-29的样品1-29中IQE值随总杂质变化的图。总杂质包括表1至表8中列出的除Zr、Mo、Hf和W之外的所有杂质。x轴未延伸超出400ppm，因此未示出总杂质大于400ppm的样品。
图7是描述来自实施例1-29的样品1-29中IQE值随B、Na、Mg、P、K、Ti、Cr、Fe、Cu、Sb、Ba、La、Sm、Dy、Ho以及Pt(肇事物(culprits))的总量变化的图。x轴未延伸超出400ppm，因此未示出所列元素大于400ppm的样品。
发明详述
连贯地制造具有高内部量子效率的发射性陶瓷材料的能力可能是具有挑战性的尝试。有时，出于未知原因，发射性陶瓷材料的IQE可能实质上较低，尽管其表面上是在与具有较高IQE的发射性陶瓷材料相同的条件下制造。申请人惊讶地发现，较低IQE可能归因于特定微量元素，所述特定微量元素即使在极少量(例如50ppm或以下)的情况下也可能对IQE造成显著有害作用。因此，本文公开具有少量特定微量元素的发射性陶瓷材料，所述特定微量元素被申请人鉴别为降低了IQE。
本文公开的一些实施方案包括具有石榴石主体材料以及一定量的Ce掺杂剂的组合物。组合物可以是例如置于透明基质中的发射性烧结陶瓷或发射性粉末。在发射性组合物曝露于紫外或蓝光辐射时，所述量的Ce掺杂剂可有效产生发光。在一些实施方案中，在发射性组合物曝露于波长为约400nm至约500nm的光时，所述量的Ce掺杂剂可产生发光。在一些实施方案中，在发射性组合物曝露于波长为约435nm至约475nm的光时，所述量的Ce掺杂剂可产生发光。在一些实施方案中，在发射性组合物曝露于波长为约440nm至约470nm的光时，所述量的Ce掺杂剂可产生发光。举例来说，当发射性组合物曝露于波长为约455nm的光时，所述量的Ce掺杂剂可产生发光。
在一些实施方案中，发射性组合物可具有小于约67ppm的Na；小于约23ppm的Mg；以及小于约21ppm的Fe。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于9ppm的B。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约113ppm的P。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约54ppm的K。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约28ppm的Ti。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约2.7ppm的Cr。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约1.5ppm的Cu。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约1600ppm的Zr。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约18ppm的Sb。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约74ppm的Ba。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约17ppm的La。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约1.2ppm的Sm。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约6.9ppm的Dy。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约7.0ppm的Ho。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约2.0ppm的Pt。
在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约60ppm的Na。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约17ppm的Mg。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约4ppm的Fe。
可例如通过烧结组件形成发射性元件来制备组合物。因此，“发射性元件”或“发射性陶瓷元件”一般描述可用于照明目的的最终发射性材料，而“组件”是可经烧结形成发射性陶瓷的复合物。如下文进一步论述的，可根据用于制备组件的材料来控制发射性陶瓷元件中存在的微量元素的量。组合物也可能是例如粉末。在一些实施方案中，粉末通过常规方式制备，例如流动型热化学合成途径(例如激光热解、火焰喷射、喷射热解以及等离子合成)。类似地，可根据制程的起始物质来控制粉末中存在的微量元素的量。
发射性组合物中的石榴石主体材料不受特别限制，条件是石榴石主体材料不包含大量的会降低IQE的金属(例如Na、Mg和Fe)。在一些实施方案中，发射性组合物包括磷光体。鉴于本发明，技术人员应能够根据多种因素(例如所期望的白点(即色温度))通过考虑不同类型的磷光体的吸收和发射谱来选择用于发射性组合物的磷光体的类型。在一些实施方案中，石榴石主体材料可由式A3B1 2B2 3X12表示。A可描述为十二面体配位点，B1可描述为八面体配位点，并且B2可描述为四面体位点。参见例如Lattice Parameters and Ionic Radii of the Oxide andFluoride Garnets，Langley，Richard等人，J.of Solid State Chemistry(30):79-82(1979)，其整体并入本文作为参考。
A可以是例如Li、K、Ag、Tl、Ca、Sr、Mn、Co、Cd、Pb、Sc、Y、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、In、Bi或Zr。B1可以是例如Li、Ca、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Rh、Al、Ga、In、Ti、Zr、Ru、Sn、Nb、Ta、Sb或Te。B2可以是例如Li、Co、Zn、Cd、Al、Ga、Ti、Si、Ge、Sn、V、Nb或As。X可以是O或F。在一些实施方案中，A是Y或Tb。在一些实施方案中，A是Y。在一些实施方案中，B1与B2相同。在一些实施方案中，B1是Al。在一些实施方案中，B2是Al。在一些实施方案中，X是O。
在一些实施方案中，石榴石主体材料可以是Y3Al5O12、(Y1-x,Gdx)3(Al1-y,Gay)5O12、Lu3Al5O12、(Tb1-x,Gdx)3(Al1-y,Gay)5O12或Ca3Sc2Si3O12，其中x在约0.00至约0.50的范围内并且y在约0.00至约0.50的范围内。在一些实施方案中，石榴石主体材料是Y3Al5O12。
在一些实施方案中，石榴石可具有组成A3B5O12，其中A和B独立地选自三价金属。在一些实施方案中，A可选自以下元素，其包括但不限于：Y、Gd、La、Lu以及Tb；B可选自以下元素，其包括但不限于：Al、Ga、Si以及In。在一些实施方案中，石榴石掺杂有至少一种元素，优选为稀土金属。在一些实施方案中，稀土金属是Ce。可用的磷光体的非限制性实例包括Y3Al5O12:Ce、(Y,Tb)3Al5O12:Ce以及(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce。在一些实施方案中，发射性组合物包括RF热等离子合成的Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)。在一些实施方案中，发射性组合物包括(Y1-x-y,Gdx,Cey)3Al5O12，其中0≤x<0.50；且0<y<0.05。在一些实施方案中，发射性组合物包括(Y1-x-y,Gdx,Cey)3Al5O12，其中0≤x<0.45；并且0<y<0.045。在一些实施方案中，陶瓷层包括(Y1-x-y,Gdx,Cey)3Al5O12，其中0≤x<0.40；并且0<y<0.04。在一些实施方案中，陶瓷层包含(Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12、(Y0.64Gd0.35Ce0.004)3Al5O12或(Y0.64Gd0.35Ce0.002)3Al5O12。
发射性组合物中Ce掺杂剂的量也可变化。技术人员可以容易地确定在发射性组合物曝露于紫外或蓝光辐射时产生发光的Ce掺杂剂的量。在一些实施方案中，Ce掺杂剂的量在约0.01at%至约10at%的范围内。Ce掺杂剂的量可以是例如至少约0.02at%；至少约0.04at%；至少约0.05at%；至少约0.075at%；或至少约0.1at%。Ce掺杂剂的量可以是例如不超过约10at%；不超过约5at%；不超过约2at%。
在组合物是发射性陶瓷元件的实施方案中，发射性元件的厚度可例如通过经烧结以获得发射性陶瓷元件的组件的尺寸来调节。在一些实施方案中，发射性元件的厚度在约5μm至约1mm的范围内。发射性陶瓷元件的厚度可例如为至少约10μm；至少约15μm；或至少约20μm。发射性陶瓷元件的厚度可例如为不超过约1mm；不超过约900μm；不超过约800μm；不超过约750μm；不超过约600μm；不超过约500μm。
在一些实施方案中，石榴石主体材料和Ce掺杂剂的总量以发射性组合物的重量计为至少约90%。在一些实施方案中，石榴石主体材料和Ce掺杂剂的总量以发射性组合物重量计为至少约95%。在一些实施方案中，石榴石主体材料和Ce掺杂剂的总量以发射性组合物重量计为至少约97%。在一些实施方案中，石榴石主体材料和Ce掺杂剂的总量以发射性组合物的重量计为至少约99%。
发射性组合物也可任选地包含少量各种其他微量元素(例如B、K、Ti、Cr、Cu、Ba、Zr、La、Sm、P、Dy、Ho和/或Pt)。尽管各种微量元素可优选低于特定阀值，但本申请并不限于具有少量这些各种微量元素的发射性组合物。在一些实施方案中，发射性组合物将具有大于所述阀值的量的各种微量元素，例如B、K、Ti、Cr、Cu、Ba、Zr、La、Sm、P、Dy、Ho和/或Pt。
在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约11ppm的Fe。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约4ppm的Fe。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约14ppm的Na。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约10ppm的Mg。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约3ppm的Mg。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约5ppm的B。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约20ppm的P。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于25ppm的K。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约3ppm的Ti。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约1ppm的Cr。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约500ppm的Zr。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约2ppm的Sb。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约5ppm的Ba。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于约2ppm的La。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于4ppm的Dy。在一些实施方案中，发射性组合物具有小于3ppm的Ho。
在一些实施方案中，发射性组合物可包含申请人已发现不会显著降低量子效率的各种元素。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约0.4ppm的Ga。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约40ppm的Ca。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约20ppm的Mo。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约0.7ppm的Se。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约0.8ppm的Zn。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约20ppm的Eu。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约90ppm的Eu。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约5ppm的Tb。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约5ppm的Lu。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约15ppm的Hf。在一些实施方案中，发射性组合物包含至少约15ppm的W。组合物可包含两种或更多种这些在上述量下不会显著降低量子效率的元素。
如上文所公开，本文公开的发射性组合物的一个优势是其可表现出优异的内部量子效率。在一些实施方案中，在曝露于波长为约455nm的辐射时，发射性组合物表现出至少约85%的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，在曝露于波长为约455nm的辐射时，发射性组合物表现出至少约87%的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，在曝露于波长为约455nm的辐射时，发射性组合物表现出至少约89%的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，在曝露于波长为约455nm的辐射时，发射性组合物表现出至少约90%的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，在曝露于波长为约455nm的辐射时，发射性组合物表现出至少约93%的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，在曝露于波长为约455nm的辐射时，发射性组合物表现出至少约95%的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，在曝露于波长为约455nm的辐射时，发射性组合物表现出至少约97%的内部量子效率(IQE)。在一些实施方案中，在曝露于波长为约455nm的辐射时，发射性组合物表现出至少约98%的内部量子效率(IQE)。
可使用本领域技术人员已知的标准方法制备发射性元件。举例来说，可通过层压并烧结两个或更多个铸带(cast tape)来形成发射性元件。第7,514,721号美国专利以及第2009/0108507号美国公开中披露了层压并烧结两个或更多个铸带的实例和方法，所述专利和公开均整体并入本文作为参考。作为另一实例，可通过模制并烧结磷光体混合物来制备发射性元件。第2009/0212697号美国公开以及第13/050,746号美国申请中披露了这些程序的非限制性实例，所述公开和申请均整体并入本文作为参考。经烧结的陶瓷元件可以是多晶的。在一些实施方案中，使用具有少量上述微量元素的原材料获得本申请的发射性元件。
可通过模制和烧结磷光体混合物而制备发射性元件。第2009/0212697号美国公开中披露了发射性元件以及其制备方法的实例，所述公开整体并入本文作为参考。图1示出通过模制和烧结来形成复合物的一实施方案的制备流程图。
首先，提供原始石榴石磷光体粉末，例如本文所述的第一石榴石磷光体以及第二石榴石磷光体。原始粉末可使用任何常规或适合方法制备，例如本文所述的流动型热化学合成途径。在一些实施方案中，用于制备复合物的磷光体材料的原始粉末通常是纳米尺寸的颗粒，其平均粒径不超过约1000nm，优选不超过约500nm，更优选不超过200nm。若粒径大于约1000nm，则可能极难使总透光率高于约50%，因为这样的大颗粒即使在高温和高压烧结条件下也不易彼此熔合。结果会是在陶瓷板中保留大量气孔的趋势。另一方面，纳米尺寸的颗粒可容易地彼此熔合，这使我们可以制备精细且不含气孔的陶瓷板。
原材料无需与所得磷光体陶瓷板具有相同的组成或晶体结构。举例来说，YAG：Ce发射性元件可通过使用YAG：Ce粉末；含Y-Al-O-Ce的非晶粉末；YAlO3:Ce和Al2O3粉末的混合物；Y2O3、Al2O3和CeO2粉末的混合物，以及它们的任何组合来制造。
在一些实施方案中，若需要，可使用少量助熔剂材料(例如烧结助剂)来改良烧结特性。在一些实施方案中，烧结助剂可包括但不限于原硅酸四乙酯(TEOS)、胶态二氧化硅、氧化锂、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氧化锶、氧化硼或氟化钙。其他烧结助剂包括但不限于碱金属卤化物如NaCl或KCl，以及有机化合物如尿素。在一些实施方案中，经烧结的陶瓷板包括约0.01重量%至约5重量%、约0.05重量%至约5重量%、约0.1重量%至约4重量%或约0.3重量%至约1重量%的助熔剂材料或烧结助剂。烧结助剂可与原材料相互混合。举例来说，在一些实施方案中，可向原材料加入原硅酸四乙酯(TEOS)以提供所需量的烧结助剂。在一实施方案中，向发射性元件提供约0.05重量%至约5重量%的TEOS。在一些实施方案中，TEOS的量可为约0.3重量%至约1重量%。
在一些实施方案中，也可包含各种塑化剂来降低玻璃化转变温度和/或改良陶瓷的柔韧性。塑化剂的非限制性实例包括基于二羧酸酯/三羧酸酯的塑化剂，例如双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、双(正丁基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯以及邻苯二甲酸二正己酯；基于己二酸酯的塑化剂，例如双(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二甲酯、己二酸单甲酯以及己二酸二辛酯；基于癸二酸酯的塑化剂，例如癸二酸二丁酯和顺丁烯二酸酯；顺丁烯二酸二丁酯；顺丁烯二酸二异丁酯；聚烷二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的共聚物；苯甲酸酯；环氧化植物油；磺酰胺，例如N-乙基甲苯磺酰胺、N-(2-羟基丙基)苯磺酰胺以及N-(正丁基)苯磺酰胺；有机磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯；二醇/聚醚，例如三乙二醇二己酸酯、四乙二醇二庚酸酯；柠檬酸烷酯，例如柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰基柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰基柠檬酸三己酯、丁酰基柠檬酸三己酯以及柠檬酸三甲酯；烷基磺酸苯酯；以及它们的混合物。
在一些实施方案中，可通过向原始粉末中不定期加入粘合剂树脂以及溶剂而使混合和模制制程易于进行。粘合剂是改良经加热以形成复合物的组合物颗粒的粘合性的任何物质。粘合剂的一些非限制性实例包含聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、其他水溶性聚合物等。在一些但非所有情形下，有用的是，粘合剂是足够挥发的，以使其可在烧结阶段中从前体混合物完全去除或消除。可使用的溶剂包括但不限于水、低碳烷醇(例如但不限于变性乙醇、甲醇、异丙醇及其混合物，优选为变性乙醇)、二甲苯、环己酮、丙酮、甲苯以及甲基乙基酮，以及它们的混合物。
混合制程可使用研钵和研杵、球磨机、珠磨机或其他等效装备进行。对于层压制程，可使用用于片剂模制、热等静压制(HIP)、冷等静压制(CIP)或滚动条式层压制程的简单模具。在一些实施方案中，将受控量的原始粉末装载于模具中，接着施加压力以形成发射性元件。
使用单个模具或两个或更多个堆叠的模具作为组件，随后将其烧结以形成复合物。模具的排列和数目决定最终复合物的构型。在不超过所得磷光体材料的熔点的高温下烧结组件。
可使用任一种适合的陶瓷烧结技术来制备半透明陶瓷板。在一些实施方案中，可在施加压力时进行烧结。烧结条件(例如温度分布、气氛、压力以及持续时间)取决于磷光体材料的类型。在一些实施方案中，在约1000℃至约1900℃范围内的温度下烧结组件。举例来说，对于YAG、LuAG、TAG石榴石材料，可在约1650℃至1850℃下烧结组件。举例来说，可在例如约1300℃至约1550℃的较低温度下烧结硅酸镥(LuSilicate)石榴石材料。在一些实施方案中，将组件烧结至少约2小时。在一些实施方案中，将组件烧结不超过约50小时。
还可通过层压和烧结两个或更多个铸带而形成发射性元件。在一些实施方案中，铸带将包含少量的本文所述的微量元素。第7,514,721号美国专利以及第2009/0108507号美国公开中披露了层压和烧结两个或更多个铸带的实例和方法，所述专利和公开均整体并入本文作为参考。图2示出通过层压和烧结来形成陶瓷板的一实施方案的制备流程图。
首先，可任选地调节原材料(例如基于硝酸酯或氧化物的原材料，例如用于形成YAG的Y2O3和Al2O3)的粒径以降低溶剂蒸发期间铸带中因毛细管力而产生的破裂。举例来说，可通过预退火原料颗粒来调节粒径以获得所需粒径。原料颗粒可在约800℃至约1800℃(或更优选1000℃至约1500℃)的温度范围中预退火以获得所需粒径。预退火可在真空、空气、O2、H2、H2/N2或惰性气体(例如He、Ar、Kr、Xe、Rn或其组合)中进行。在一实施方案中，将各原材料(例如用于形成YAG的Y2O3和Al2O3)调节至具有大致相同的粒径。在另一实施方案中，颗粒的BET表面积在约0.5m2/g至约20m2/g(优选约1.0m2/g至约10m2/g，或更优选约3.0m2/g至约6.0m2/g)的范围内。
然后，可制备浆液以随后浇铸成带材。可将预制备的磷光体(例如通过本文所述的流动型热化学合成途径制备的磷光体)和/或化学计量的原材料与各种组分相互混合以形成混合物。混合物的组分的实例包括但不限于掺杂剂、分散剂、塑化剂、粘合剂、烧结助剂以及溶剂。掺杂剂、烧结助剂、塑化剂、粘合剂以及溶剂可与上文关于模制和烧结制程所述的那些相同。
在一些实施方案中，分散剂可以是鱼油、长链聚合物、硬脂酸、氧化鲱鱼油、二羧酸(例如丁二酸)、脱水山梨糖醇单油酸酯、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的混合物。
随后，可通过例如将混合物球磨研磨约0.5小时至约100小时(优选约6小时至约48小时，或更优选约12小时至约24小时)的时段来使混合物进行粉碎以形成浆液。球磨研磨可使用包含除混合物中相互混合的组分以外的材料的研磨球(例如对于形成YAG的混合物，研磨球可以是ZrO2)。在一实施方案中，球磨研磨包括在一段时间后通过过滤或其他已知分离方法分离研磨球。在一些实施方案中，浆液的粘度在约10cp至约5000cp(优选约100cp至约3000cp，或更优选约200cp至1000cp)的范围内。
第三，可将浆液浇铸在离型基板(例如涂布硅酮的聚对苯二甲酸乙二酯基板)上以形成带材。举例来说，可使用刮刀将浆液浇铸在移动载体上并且干燥以形成带材。可通过改变刮刀与移动载体之间的间隙来调节铸带的厚度。在一些实施方案中，刮刀与移动载体之间的间隙在约0.125mm至约1.25mm(优选约0.25mm至约1.00mm，或更优选约0.375mm至约0.75mm)的范围内。同时，移动载体的速度可具有在约10cm/min至约150cm/min(优选约30cm/min至约100cm/min，或更优选约40cm/min至约60cm/min)的范围内的速率。通过调节移动载体速度以及刮刀与移动载体之间的间隙，带材的厚度可为约20μm至约300μm。带材可在浇铸后任选地被切割成所需的形状。
将两个或更多个带材层压以形成组件。层压步骤可包括堆叠两个或更多个带材(例如堆叠2个至100个带材)以及使经堆叠的带材经历加热和单轴压力(例如垂直于带材表面的压力)。举例来说，堆叠的带材可被加热至高于带材中所含的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)并且使用金属模具单轴压缩。在一些实施方案中，单轴压力在约1MPa至约500MPa(优选约30MPa至约60MPa)的范围内。在一些实施方案中，施加热和压力约1分钟至约60分钟(优选约15分钟至约45分钟，或更优选约30分钟)。层压步骤可任选包括例如通过使用成型模具而在组件中形成各种形状(例如孔或柱)或图案。
组件的一些实施方案包括具有本申请所述的少量微量元素的组件。举例来说，组件可具有小于约67ppm的Na；小于约23ppm的Mg；以及小于约21ppm的Fe。不受任何特定理论的限制，确信组件中的任何微量元素将保留在烧结后获得的发射性元件中。因此，在前体材料中维持少量微量元素可提供属于本申请范围的发射性元件。可调节组件的厚度(例如通过加入其他层)而改变发射性元件的厚度。
组件可经加热以形成发射性元件。加热步骤可包括去粘合制程以及烧结制程。去粘合制程包括分解组件中至少一部分有机组分(例如使组件中的粘合剂和塑化剂挥发)。举例来说，可在空气中以约0.1℃/min至约10℃/min(优选约0.3℃/min至约5℃/min，或更优选约0.5℃/min至约1.5℃/min)的速率将组件加热到约300℃至约1200℃(优选约500℃至约1000℃，或更优选约800℃)的温度。加热步骤的这种实例也可包括将所述温度维持30分钟至约300分钟，这可根据组件的厚度而选择。
加热步骤也包括烧结制程以形成发射性元件。可在约1200℃至约1900℃(优选约1300℃至约1800℃，或更优选约1350℃至约1700℃)范围内的温度下在真空、空气、O2、H2、H2/N2或惰性气体(例如He、Ar、Kr、Xe、Rn或其组合)中烧结组件约1小时至约100小时(优选约2小时至约10小时)。在一些实施方案中，在单个步骤中完成去粘合和烧结制程。
也可包括任选的再氧化步骤以改良发射性元件的透射率。再氧化可包括在约1000℃至约1500℃(优选约1400℃)范围内的温度下以约1℃/min至约20℃/min(优选约4℃/min)的加热速率使复合物曝露于氧气或空气约30分钟至约300分钟(优选约2小时)的时段。
发射性组合物可通过常规方式制备成粉末，例如流动型热化学合成途径(例如激光热解、火焰喷射、喷射热解以及等离子合成)。举例来说，射频感测耦合热等离子合成包括使具有化学计量的基于硝酸酯的原材料的水溶液雾化，随后使用射频等离子喷枪蒸发且分解前体材料。使这些材料成核形成颗粒，所述颗粒可进行分离(例如使用适当的过滤器)并且退火(例如在1000℃或以上的熔炉中)而将材料转化为所需的磷光体。题为“Thermal Treatment for Inorganic Materials”的第12/175,389号美国申请以及题为“Method and Apparatus of ProducingNanoparticles using Nebulized Droplet”的第12/131,844号美国申请中公开了使用射频等离子喷枪制备纳米颗粒的方法，所述申请均整体并入本文作为参考。
可例如使用研钵和研杵、球磨机、珠磨机或其他适合方法经由粉碎使组合物粒化或形成粉末。磷光体组合物可形成平均粒径(直径)为例如小于约10μm、小于约200nm、小于约500nm、或小于约1000nm的粉末。
一些实施方案提供照明设备，所述照明设备具有光源以及配置为接收由光源发射的至少一部分辐射的发射性组合物。发射性组合物可具有少量特定微量元素，例如上文公开的任何特定微量元素。
在一些实施方案中，光源可配置成发射蓝光辐射。蓝光辐射的峰值发射波长可例如为约360nm至约500nm。在一些实施方案中，光源发射峰值发射波长为约450nm至约500nm的辐射。一些实施方案包括为半导体LED的光源。举例来说，光源可能是耦接于电源的基于AlInGaN的单晶半导体材料。
图3A是可包括本文公开的组合物的照明设备的实例。基台10具有在其上安装的光源15，例如常规基极LED。光源15与接收由光源15发射的至少一部分光的封装磷光体粉末20相邻。将任选的封装树脂25(例如环氧树脂)放置在光源15以及封装磷光体粉末20上方。封装磷光体粉末20可以是本文公开的任一种组合物。
图3B是可包括本文公开的发射性元件的照明设备的实例。光源15与接收从光源15发射的至少一部分光的发射层30相邻。将任选的封装树脂25放置在光源15以及发射层30上方。发射层30可包括本申请公开的任何发射性元件。
本文公开的一些实施方案是产生光的方法，所述方法包括使本申请公开的任何组合物曝露于蓝光辐射。发射性陶瓷可具有少量特定微量元素，例如上文公开的任何特定微量元素。蓝光辐射的峰值发射波长可例如为约360nm至约500nm。在一些实施方案中，蓝光辐射的峰值发射波长为约450nm至约500nm。
实施例
以下实施例中更详细公开其他实施方案，所述实施例不旨在以任何方式限制权利要求的范围。
实施例1：发射性陶瓷样品1的制备和评估
将0.1497mol(57.337g)六水合硝酸钇(III)(纯度99.9%，Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)、0.25mol(93.785g)九水合硝酸铝(纯度99.97，Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)以及0.0003mol(0.13g)六水合硝酸铈(III)(纯度99.99，Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)溶解于1000ml去离子水中，接着超音波处理30分钟，从而制成完全透明的溶液。
使用液体泵经由雾化探头(atomization probe)将这种0.4M前体溶液运送至等离子反应室中。所有沉积实验皆是用在3.3MHz下操作的RF感测等离子喷枪(TEKNA Plasma System,Inc PL-35)进行。对于沉积实验，将室压力保持在约25kPa至35kPa，并且RF发生器屏极功率在10kW至12kW的范围内。屏极功率与沉积压力皆是受用户控制的参数。经由进气口向等离子喷枪引入氩气作为涡旋鞘流气和中心等离子气体。将鞘流气流速维持在30slm(标准升/分钟)，而中心气体流速为10slm。
使用辐射状雾化探头(TEKNA Plasma System,Inc SDR-772)执行反应物注射。在反应物注射期间，将探头安置在等离子羽流(plume)的中心。在沉积期间，将反应物以10ml/min的速率供给入等离子羽流中。使用以15slm流速递送的作为雾化气体的氩气来执行液体反应物的雾化。将雾化探头的冷却水源维持在4slm的流速和1.2MPa压力下。
使用以Bruker AXS微型衍射仪获得的X射线衍射(XRD)谱(CuKα)研究沉积颗粒的结晶相。将所得谱与YAG、YAP和非晶材料的标准谱进行比较以鉴别所得的材料。使用国家标准与技术研究所(NIST)标准YAG(粉末衍射标准联合委员会[JCPDS])卡片编号00-33-00400以及钇铝钙钛矿标准JCPDS卡片编号00-54-0621的标准谱。所得样品的结晶相鉴别为非晶材料与钇铝钙钛矿(YAP)的混合物。
根据从Micrometritics Gemini2365型气体吸附仪(sorptometer)获得的数据，由BET表面积(其经测量为16.6m2/g)获得平均粒径(Dave)。根据YAP密度为5.55g/cc，所得的样品Dave为65nm。
在制备含有聚合粘合剂和YAG的胚片(green sheet)前，分别使用GSL-1700X-80氧化铝管式炉(MTI Corporation，Richmond CA)，首先在空气中将放置在氧化铝燃烧舟上的原始YAP/非晶颗粒加热至600℃，接着在H2/N2=3%/97%(v/v)的还原环境中于1400℃进一步加热(加热速率是4℃/min)2小时。在1400℃下于H2/N2中热处理后，由于结晶成Ce掺杂的YAG相，这三个样品由纯白色原始颗粒变成黄色。XRD也显示单个YAG相。由经测量为2.31m2/g的BET表面积获得所得YAG颗粒的平均粒径(Dave)。根据YAG密度为4.55g/cc，所得的样品Dave为571nm。
将YAG颗粒(64.2g)、10.8g作为最终胚片的聚合粘合剂的主要组分的丙烯酸聚合物水溶液、0.12g作为水性浆液的消泡剂的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物、1.18g作为塑化剂的2-氨基-2-甲基-1丙醇以及30.00g milli-Q水加入至8盎斯(0.23l)内径为80mm的聚丙烯(PP)厚壁罐(Parkway Plastics Inc.，Piscataway,NJ)中。
随后，手动震荡PP罐中的内含物，直至混合物呈现液体样。向PP罐加入380g直径为5mm至10mm的ZrO2研磨介质，并且由700系列“辊式”罐磨机(US Stoneware，East Palestine,OH)在96rpm下研磨PP罐中的混合物约16小时。之后，向PP罐中经研磨的陶瓷颗粒溶液加入13.7g相同的丙烯酸聚合物水溶液以使最终浆液中最终含有60vol%陶瓷颗粒。随后，由辊式罐磨机进一步研磨这种混合物约4小时。在整个球磨研磨制程完成时，经由孔径为0.05mm的注射器辅助型金属网过滤器过滤所得浆液以去除凝集的陶瓷颗粒。随后，用可调节膜涂覆器(Paul N.Gardner Company,Inc.，Pompano Beach,FL)以300mm/min的浇铸速率将浆液浇铸在涂布有硅酮的聚对苯二甲酸乙二酯基板上。根据所需胚片厚度来调节膜涂覆器的刀片间隙。在65℃下干燥铸带至少10分钟，最终获得约100μm厚陶瓷胚片。
使用刀片将经干燥的胚片切割成约35mm×35mm。组装具有相同组成的五层胚片。使用TBH-100H热压机(Sansho Industry,Japan)在约20MPa、约75℃下层压这种组件约5分钟。由此，获得约35mm×35mm×0.5mm的层压YAG压块。
随后，使用VLS2.30激光雕刻和切割系统(Universal Laser Systems)用25W CO2激光器来激光处理层压压块的表面，以在网样2.5mm×2.5mm立方形中雕刻凹痕，从而用于以下ICP-MS分析。这种用于雕刻凹痕的制程使我们可在烧结后于必要时更容易地分离经烧结的板以获得2mm×2mm陶瓷片。
作为下一步骤，从层压压块去除聚合粘合剂。将层压压块夹在具有40%标称孔隙率的Al2O3多孔盖板(ESL ElectroScience，King ofPrussia,PA)之间，以避免层压压块在去粘合制程期间翘曲、拱起以及弯曲。或者，将多个胚片堆叠在多孔Al2O3盖板之间。使用ST-1700C-445箱式炉(SentroTech Corporation，Brea,OH)在空气中将层压压块加热至约1200℃，维持约2小时。加热和冷却速率分别为<0.7℃/min和<4.0℃/min。在1800℃下，于10-3托真空下，使用加热元件和热屏蔽由钨和钼制成的高温炉完全烧结去粘合压块约5小时。该烧结制程的加热速率为约16.7℃/min(约400℃)、8.0℃/min(400℃至1000℃)、5.0℃(1000℃至1400℃)、3.3℃/min(1400℃至1500℃)以及1.5℃/分钟(1500℃至1800℃)，而冷却速率为8.0℃/min，从而使烧结期间的破裂最小。所得在真空条件下烧结的YAG陶瓷的颜色由于烧结期间导致氧偏离化学计量而通常为浅棕色或深棕色。使用GSL-1700X-80台式单区管式炉(MTI Corporation)在1400℃于低真空压力(约20托)下以<4.0℃/min的加热和冷却速率进行再氧化约2小时。
用Otsuka Electronics MCPD7000多信道光检测器系统(Osaka,JPN)以及所需的光学元件(例如下述积分球、光源、单色器、光学纤维以及样品固定器)执行IQE测量。
将如上文所述而建构的直径为约11mm的YAG:Ce发射性陶瓷元件放置在具有折射率为约1.45的丙烯酸透镜且峰值波长为455nm的发光二极管(LED)上。将具有YAG:Ce的LED设置在积分球内。由LED照射YAG:Ce陶瓷元件，并且分别记录蓝光LED和YAG:Ce陶瓷的光辐射。接着，从LED去除YAG:Ce陶瓷板，随后，测量具有丙烯酸透镜的蓝光LED的辐射。
如图4所示，通过将仅蓝光LED与蓝光LED/陶瓷组合的辐射差进行积分来计算IQE。
通过ICP-MS分析50mg经烧结的YAG陶瓷的样品来测定各种元素的含量。使用经烧结的YAG板的表面上的网样凹痕，使陶瓷样品破裂以获得2mm×2mm YAG陶瓷片。YAG片经准确称量为50mg。用50mg经称量的陶瓷与3mL硝酸和1mL盐酸混合在预称量的坩锅中，随后使用微波分解，从而制备ICP-MS样品。这种微波处理后，陶瓷呈现出被部分溶解。冷却后，干燥未分解的陶瓷片并且在分解之前和之后称量以测定溶解量，其用于计算ICP-MS结果。加入足量的含有已知浓度的Sc和In的标准溶液并且用水稀释，得到50g制备溶液以用于ICPMS分析。随后，将常用标准元素、空白以及样品溶液引入Agilent7500cx感测耦合等离子-质谱仪(ICP-MP)中。定量测定样品溶液中约50种元素的浓度。所有气体、C、S以及Si不能通过ICP-MS进行分析。也不能分析Sc和In，因为这2种元素被用作标准物。
评估所得样品1的IQE测量，并且通过ICP-MS进一步表征以进行微量元素分析。所得IQE值以及ICP-MS数据也用于与其他样品一起比较。
实施例2：发射性陶瓷样品2的制备和评估
尿素均匀沉淀法如下。通过混合氯化钇(YCl3)、氯化铝(AlCl3)以及氯化铈(CeCl3)溶液并且加入浓硫酸(H2SO4)来制备钇、铝以及铈原液。在氮气氛围下，在手套箱中准确称量3.5928mol YCl3(纯度99.9%，VWR)以及0.0072mol CeCl3(纯度99.9%，Aldrich)，以确保没有因水分吸收而引起的最终掺杂0.2at%Ce的钇铝石榴石(YAG:Ce)颗粒的Y：Ce：Al的化学计量混合比的误差。每次在恒定搅拌下将微量两种氯化物粉末缓慢加入3.6L去离子水中以避免由剧烈水解引起的瞬间水沸腾。还在氮气氛围下，在手套箱内准确称量6.0ml AlCl3(纯度>99.9%，Aldrich)，并且将其以相同方式溶解在单独的6.0L去离子水中。随后，在恒定搅拌下，在40L锥形烧瓶中混合这两种水溶液。用去离子水充分冲洗YCl3/CeCl3溶液以及AlCl3溶液的两个容器，并且将冲洗水合并于40L烧瓶中以确保金属氯化物溶液的定量传递和混合。随后，在恒定搅拌下，向混合溶液缓慢加入0.4L的36N浓硫酸(H2SO4，纯度95%至98%，Aldrich)，从而形成钇、铝和铈原液。
之后，向原液逐滴加入约12L碳酸氢铵(NH4HCO3，纯度99%，Aldrich)饱和水溶液，直至溶液的pH值变为约4.8。这种含有白色沉淀物的所得溶液在室温下连续搅拌过夜。随后，向混合溶液逐滴加入氢氧化铵溶液(NH4OH，29%至30%为NH3，Aldrich)，直至pH值变为7.8。再搅拌所得溶液约2小时。最后，通过真空过滤来过滤溶液以收集白色固体。通过真空过滤用去离子水反复洗涤所收集的白色固体6次。随后，在约120℃干燥所洗涤的白色固体约48小时，以得到YAG前体颗粒。用BET表面积分析仪(Gemini V，Micromeritics InstrumentCorporation，Norcross,GA)测量前体颗粒的BET表面积为40.3m2/g。通过X射线衍射(XRD)技术证实前体颗粒的非晶结构。在约1300℃下，在空气中煅烧YAG:Ce前体颗粒约2小时，从而获得YAG晶体颗粒。YAG晶体颗粒的BET表面积经测量为1.7m2/g。只有经煅烧的颗粒的YAG晶体结构才是由XRD检测的。
以与实施例1所述的类似方式制备并评估样品2，但使用通过上述尿素均匀沉淀法合成的YAG颗粒替代实施例1所述的通过RF热等离子热解合成的YAG颗粒。
实施例3：发射性陶瓷样品3的制备和评估
以与实施例1中样品1类似的方式制备并评估样品3，但将54.72g Y2O3颗粒(表示为Y2O3粉末3)、41.26g BET表面积为5.58+/-0.11m2/g的Al2O3颗粒、167mg BET表面积为5.41+/-0.10m2/g的CeO2颗粒、16.20g作为用于最终胚片的聚合粘合剂的主要组分的丙烯酸聚合物水溶液、0.18g作为水性浆液的消泡剂的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物、1.79g作为塑化剂的2-氨基-2-甲基-1丙醇以及45.00g milli-Q水加入12盎斯(0.34l)内径为80mm的聚丙烯(PP)厚壁罐(Parkway Plastics Inc.,Piscataway,NJ)中以进行水性浆液制备。在这种浆液制备之前，在空气中，于1400℃煅烧Y2O3颗粒，以得到所需粒径。煅烧后，Y2O3颗粒的BET表面积经测量为约2.8m2/g。根据Y2O3密度为5.01g/cc，所得经煅烧Y2O3颗粒的Dave为428nm。向PP罐中加入570g直径为5mm至10mm的ZrO2研磨介质。球磨研磨最初16小时后，向PP罐中经研磨的陶瓷颗粒溶液再加入20.70g相同丙烯酸聚合物水溶液以使最终浆液中最终含有60vol%陶瓷颗粒。在真空中于1800℃烧结结束后，获得掺杂0.2at%Ce的YAG陶瓷。
实施例4-11：发射性陶瓷样品4-11的制备和评估
以与实施例3中样品3相似的方式制备并评估样品4-11，但各使用不同Y2O3颗粒(表示为Y2O3粉末4-11)替代Y2O3粉末3。在将表面积调节为与实施例3中Y2O3粉末3类似的值的情况下使用Y2O3颗粒4-11。
实施例12：发射性陶瓷样品12的制备和评估
以与实施例1中样品1类似的方式制备并评估样品12，但将一层实施例2的100微米厚胚片与三层实施例3的100微米厚胚片层压在一起，其中将实施例2的胚片夹在三个实施例3的胚片之间。在真空中，于1800℃烧结，接着在低真空中，于1400℃下退火，从而获得陶瓷样品12。
样品1-12的结果
表1：发射性YAG陶瓷样品1-12的IQE
样品 IQE
1 82%
2 32%
3 99%
4 84%
5 98%
6 82%
7 67%
8 83%
9 85%
10 91%
11 85%
12 73%
表2提供了样品1-12的基于ICP-MS的微量元素。表2提供的除陶瓷纯度(以重量百分比示出)以外的所有值皆是以重量百万分率(ppm)计。
Figure BDA0000473260330000231
Figure BDA0000473260330000241
Figure BDA0000473260330000251
因为检测限视样品而变化，所以表2中的检测限显示所有ICP-MS分析的范围。ND表示认为所测量的纯度小于仪器的检测限。表2中不包括样品1-29中的任一样品中未检测到的或不能使用ICP-MS测量的元素。举例来说，不能使用ICP-MS检测钚。
实施例13：发射性陶瓷样品13的制备和评估
以与实施例1类似的方式制备掺杂1.0 at% Ce以及加入35% Gd的YAG陶瓷发射性元件，但使用1.0%而非0.2% Ce作为掺杂剂，以及加入35% Gd以替代YAG陶瓷中的Y，并且制备基于甲苯的浆液而非水性浆液。在混合以进行浆液制备之前，在空气中，于1200℃煅烧Gd2O3颗粒，以在这种浆液制备前具有所需粒径。煅烧后，Gd2O3颗粒的BET表面积经测量为约2.5 m2/g。由9.752 g Y2O3颗粒、11.466 gAl2O3颗粒、0.586 g六水合硝酸铈(III) (等于1.0 at% Ce掺杂浓度)以及8.561 g Gd2O3颗粒(表示为Gd2O3粉末13)制造基于SSR的掺杂1.0 at%Ce的Y/GdAG发射层。此处，在本实施例中的所有单个层中使用样品3的Y2O3粉末3，因为其来自表1所述的最高IQE样品。将这些颗粒加入高纯度Al2O3球磨罐(Torrey Hills Technologies, LLC，San Diego,CA)中。将2.00 pph (0.60g)分散剂(Flowlen G-700，Kyoeisha ChemicalCo. Ltd., Japan)和0.50 pph (0.15 g)作为烧结助剂的原硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)也加入研磨罐中。向研磨罐加入10.0 g甲苯，随后，手动搅拌研磨罐中的内含物，直至混合物呈现液体样。作为第一混合步骤，向研磨罐加入30 g直径为3 mm的ZrO2研磨介质，并且用台式行星式球磨机(MTI Corporation, Richmond CA)研磨研磨罐中的混合物24小时。
同时，通过将21.00 g聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)(PVB，Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)、10.50 g邻苯二甲酸苄基正丁酯(BBP，Alfa Aesar)以及10.50 g聚乙二醇(PEG，Sigma-Aldrich, St. Louis,MO)溶解在90 g甲苯中，同时搅拌所有物质约24小时，从而制备聚合粘合剂和塑化剂的粘合剂溶液。
将14.14 g如上制备的粘合剂溶液加入研磨罐中经研磨的陶瓷颗粒溶液中，以使最终浆液含有7.50pph PVB、3.75pph BBP以及3.75pph PEG。然后，用台式行星式球磨机进一步球磨研磨这种混合物约24小时。在整个球磨研磨制程完成时，经由孔径为0.05mm的注射器辅助型金属网过滤器过滤所得浆液以去除凝集的陶瓷颗粒。随后，用可调节膜涂覆器(Paul N.Gardner Company,Inc.,Pompano Beach,FL)以300mm/min的浇铸速率将浆液浇铸在涂布有硅酮的聚对苯二甲酸乙二酯基板上。根据所需胚片厚度来调节膜涂覆器的刀片间隙。在环境气氛下干燥铸带，最终获得用于YAG发射层的掺杂1.0%Ce/35%Gd的胚片的约40μm厚陶瓷胚片。
也可由9.927g Y2O3颗粒(表示为Y2O3粉末3)、11.493g Al2O3颗粒以及8.581g Gd2O3颗粒(表示为Gd2O3粉末13)制造基于SSR的Y/GdAG内部虚拟层(inner dummy layer)(不掺杂Ce)。这产生内部虚拟层的35%Gd胚片。调节膜涂覆器的刀片间隙以最终获得内部虚拟层的约100μm厚陶瓷胚片。
也可由57.06g Y2O3颗粒(表示为Y2O3粉末3)制造基于SSR的YAG外部虚拟层(无任何掺杂)，并且向ZrO2球磨罐(Torrey HillsTechnologies,LLC,San Diego CA)加入42.94g Al2O3颗粒。还向研磨罐中加入2.00pph(2.00g)Flowlen G-700以及0.50pph(0.50g)作为烧结助剂的TEOS。向研磨罐加入33.33g甲苯，随后手动搅拌研磨罐中的内含物，直至混合物呈现液体样。向研磨罐加入130g直径为3mm的ZrO2球。整个研磨制程结束后，调节膜涂覆器的刀片间隙以最终获得外部虚拟层的约100μm厚陶瓷胚片。
以与实施例1类似的方式制备层压层(5个层)，但层压并烧结五个层；第一层以及最末层为YAG胚片(不掺杂任何Ce和Gd)、第二层以及第四层为掺杂35at%Gd的YAG胚片(不掺杂Ce)，并且第三中间层为掺杂1.0%Ce/35%Gd的胚片。图5示出层压物的结构。使用TBH-100H热压机(Sansho Industry,Japan)，在室温下于24MPa层压该组件约5分钟，接着在约85℃下于16MPa层压约5分钟。由此，获得约35mm×35mm×0.44mm的层压YAG压块。
以与实施例1中样品1类似的方式执行所得样品13的IQE和ICP-MS分析。
实施例14-19：发射性陶瓷样品14-19的制备和评估
以与实施例13中样品13类似的方式制备并评估样品14-19，但使用不同Gd2O3颗粒(分别表示为Gd2O3粉末14-19)替代Gd2O3颗粒13。在将表面积调节为与实施例13中Gd2O3粉末13相同的值的情况下使用这些Gd2O3颗粒14-19。
样品13-19的结果
表3中概括样品13至样品19的IQE值。
表3：发射性掺杂Gd的YAG陶瓷样品13-19的IQE
样品 IQE
13 85%
14 83%
15 86%
16 95%
17 90%
18 95%
19 98%
表4中提供样品13至样品19的基于ICP-MS的微量元素。表4中提供的除陶瓷纯度以外的所有值皆是以百万分率(ppm)计。INT表示这样的元素因受其他元素干扰而无法分析。
表4：样品13-19的经烧结的(YGd)AG陶瓷的ICP-MS分析
Figure BDA0000473260330000281
Figure BDA0000473260330000291
Figure BDA0000473260330000301
实施例20：发射性陶瓷样品20的制备和评估
以与实施例3中样品3类似的方式制备并评估样品20，但将31.89g Y2O3颗粒(表示为Y2O3粉末3)、26.78g BET表面积为5.58+/-0.11m2/g的Al2O3颗粒、5.71g Gd2O3颗粒(表示为Gd2O3粉末18，等于10at%Gd掺杂浓度)、217mg BET表面积为5.41+/-0.10m2/g的CeO2颗粒(等于0.4at%Ce掺杂浓度)、10.80g丙烯酸聚合物水溶液、0.12g消泡剂、1.17g塑化剂以及30.00g milli-Q水加入8盎斯(0.23l)内径为80mm的PP厚壁罐(Parkway Plastics Inc.,Piscataway,NJ)中以进行水性浆液制备。此处，在本实例中使用样品3的Y2O3粉末3以及样品18的Gd2O3粉末18，因为其显示为表1和表3中最高IQE样品之一。在混合以进行浆液制备之前，在空气中，于1200℃煅烧Gd2O3粉末18以在该浆液制备前获得所需粒径。煅烧后，Gd2O3颗粒的BET表面积经测量为约2.0m2/g。向PP罐中加入380g直径为5mm至10mm的ZrO2研磨介质。球磨研磨最初16小时后，向PP罐中经研磨的陶瓷颗粒溶液再加入13.33g相同的丙烯酸聚合物水溶液以使最终浆液中最终含有60vol%的陶瓷颗粒。在真空中于1800℃烧结结束后，获得掺杂0.4at%Ce和10at%Gd的YAG陶瓷。
实施例21-25：发射性陶瓷样品21-25的制备和评估
以与实施例20中样品20类似的方式制备并评估样品21至样品25，但使用不同Gd2O3颗粒(分别表示为Gd2O3粉末21-25)替代Gd2O3粉末18。在将表面积调节为与实施例20中Gd2O3粉末18类似的值的情况下使用这些Gd2O3颗粒21-25。
表5中概括样品20至样品25的IQE值。
表5：发射性掺杂Gd的YAG陶瓷样品20-25的IQE
样品 IQE
20 99%
21 99%
22 91%
23 90%
24 87%
25 84%
表6中提供样品20-25的基于ICP-MS的微量元素。表6中提供的除陶瓷纯度以外的所有值皆是以百万分率(ppm)计。
表6：样品20-25的经烧结的YAG陶瓷的ICP-MS分析
Figure BDA0000473260330000311
Figure BDA0000473260330000321
Figure BDA0000473260330000331
实施例26：发射性陶瓷样品26的制备和评估
以与实施例20中样品20类似的方式制备并评估样品26，但将29.80g Y2O3颗粒(表示为Y2O3粉末3)、26.45g BET表面积为5.58+/-0.11m2/g的Al2O3颗粒、8.46g Gd2O3颗粒(表示为Gd2O3粉末18，等于15at%Gd掺杂浓度)、107mg BET表面积为5.41+/-0.10m2/g的CeO2颗粒(等于0.2at%Ce掺杂浓度)、10.80g丙烯酸聚合物水溶液、0.12g消泡剂、1.16g塑化剂以及30.00g milli-Q水加入8盎斯(0.23l)内径为80mm的PP厚壁罐(Parkway Plastics Inc.,Piscataway,NJ)中以进行水性浆液制备。球磨研磨最初16小时后，向PP罐中经研磨的陶瓷颗粒溶液再加入13.11g相同的丙烯酸水溶液。在真空中于1800℃烧结结束后，获得掺杂0.2at%Ce和15at%Gd的YAG陶瓷。
实施例27：发射性陶瓷样品27的制备和评估
以与实施例26中样品26类似的方式制备且评估样品27，但加入0.5pph(0.32g)水合硝酸氧锆(IV)(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)以故意加入锆作为肇事元素(culprit element)，从而观察锆对最终陶瓷的IQE的影响。
实施例28：发射性陶瓷样品28的制备和评估
以与实施例26中样品26类似的方式制备并评估样品28，但将两层实施例26的100微米厚胚片与两层实施例27的100微米厚胚片层压在一起，其中不同层是交替的。因此，样品28包含样品27的约一半量的锆。在真空中于1800℃烧结接着在低真空中于1400℃下退火后，最终获得样品28。
实施例29：发射性陶瓷样品29的制备和评估
以与实施例26中样品26类似的方式制备并评估样品29，但将21.59g Y2O3颗粒(表示为Y2O3粉末3)、25.15g BET表面积为5.58+/-0.11m2/g的Al2O3颗粒、18.78g Gd2O3颗粒(表示为Gd2O3粉末18，等于35at%Gd掺杂浓度)、204mg BET表面积为5.41+/-0.10m2/g的CeO2颗粒(等于0.4at%Ce掺杂浓度)、10.80g丙烯酸聚合物水溶液、0.11g消泡剂、1.12g塑化剂以及30.00g milli-Q水加入8盎斯(0.23l)内径为80mm的PP厚壁罐(Parkway Plastics Inc.,Piscataway,NJ)中以进行水性浆液制备。球磨研磨最初16小时后，向PP罐中经研磨的陶瓷颗粒溶液中再加入12.26g相同的丙烯酸聚合物水溶液。在真空中于1800℃烧结结束后，获得掺杂0.4at%Ce和35at%钆的YAG陶瓷。
表7中概括样品26-29的IQE值。
表7：发射性掺杂Gd的YAG陶瓷样品26-29的IQE
样品 IQE
26 97%
27 75%
28 89%
29 91%
表8提供样品26-29的基于ICP-MS的微量元素。表8中提供的除陶瓷纯度以外的所有值皆是以百万分率(ppm)计。
表8：样品26-29的经烧结的掺杂Gd的YAG陶瓷的ICP-MS分析
Figure BDA0000473260330000351
Figure BDA0000473260330000361

Claims (50)

1.发射性组合物，其包含：
石榴石主体材料；以及
Ce掺杂剂，所述Ce掺杂剂的量足以在所述发射性组合物曝露于紫外或蓝光辐射时产生发光，
其中满足以下中至少之一：(i)所述组合物中Na的量小于约67ppm，(ii)所述组合物中Mg的量小于约23ppm，或(iii)所述组合物中Fe的量小于约21ppm。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中Na的量小于约67ppm，所述组合物中Mg的量小于约23ppm，以及所述组合物中Fe的量小于约21ppm。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中B的量小于约9ppm。
4.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中P的量小于约113ppm。
5.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中K的量小于约54ppm。
6.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Ti的量小于约28ppm。
7.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Cr的量小于约2.7ppm。
8.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Cu的量小于约1.5ppm。
9.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Zr的量小于约1600ppm。
10.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Sb的量小于约18ppm。
11.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Ba的量小于约74ppm。
12.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中La的量小于约17ppm。
13.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Sm的量小于约1.2ppm。
14.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Dy的量小于约6.9ppm。
15.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Ho的量小于约7.0ppm。
16.如权利要求1所述的组合物，所述组合物中Pt的量小于约2.0ppm。
17.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述石榴石主体材料由式A3B1 2B2 3X12表示，其中：
A选自Li、K、Ag、Tl、Ca、Sr、Mn、Co、Cd、Pb、Sc、Y、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、In、Bi和Zr；
B1选自Li、Ca、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sc、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Rh、Al、Ga、In、Ti、Zr、Ru、Sn、Nb、Ta、Sb和Te；
B2选自Li、Co、Zn、Cd、Al、Ga、Ti、Si、Ge、Sn、V、Nb和As；以及
X选自O和F。
18.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述石榴石主体材料选自Y3Al5O12、(Y1-x,Gdx)3(Al1-y,Gay)5O12、Lu3Al5O12、Tb3Al5O12以及Ca3Sc2Si3O12，其中x在约0.00至约0.50的范围内，以及y在约0.00至约0.50的范围内。
19.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述石榴石主体材料是Y3Al5O12。
20.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述Ce掺杂剂的量在约0.1at%至约10at%的范围内。
21.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物是经烧结的陶瓷元件。
22.如权利要求1至16所述的组合物，其中所述发射性陶瓷元件的厚度在约10μm至约1mm的范围内。
23.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物是粉末。
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述粉末分散在透明基质中。
25.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述石榴石主体材料和Ce掺杂剂的总量以所述发射性陶瓷元件的重量计为至少约90%。
26.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中在曝露于波长为约455nm的辐射时，所述发射性陶瓷元件的内部量子效率(IQE)是至少约85%。
27.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含至少约20ppm的Ca。
28.如权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含至少约24ppm的Mo。
29.方法，其包括使权利要求1至16中任一项所述的组合物曝露于蓝光或紫外辐射。
30.照明设备，其包括：
配置为发射蓝光或紫外辐射的光源；以及
权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物被配置为接收至少一部分所述蓝光或紫外辐射。
31.制备发射性陶瓷元件的方法，所述方法包括烧结包含石榴石主体材料或其化学计量前体以及Ce掺杂剂或其前体的组合物，
其中满足以下中至少之一：(i)所述组合物中Na的量小于约67ppm，(ii)所述组合物中Mg的量小于约23ppm，或(iii)所述组合物中Fe的量小于约21ppm。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述组合物中B的量小于约9ppm。
33.如权利要求31所述的方法，所述组合物中P的量小于约113ppm。
34.如权利要求31所述的方法，所述组合物中K的量小于约54ppm。
35.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Ti的量小于约28ppm。
36.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Cr的量小于约2.7ppm。
37.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Cu的量小于约1.5ppm。
38.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Zr的量小于约1600ppm。
39.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Sb的量小于约18ppm。
40.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Ba的量小于约74ppm。
41.如权利要求31所述的方法，所述组合物中La的量小于约17ppm。
42.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Sm的量小于约1.2ppm。
43.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Dy的量小于约6.9ppm。
44.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Ho的量小于约7.0ppm。
45.如权利要求31所述的方法，所述组合物中Pt的量小于约2.0ppm。
46.如权利要求31至45中任一项所述的方法，其中所述组合物包含：
所述石榴石主体材料的第一前体，其选自硝酸钇、氧化钇以及它们的组合；以及
所述石榴石主体材料的第二前体，其选自氧化铝、硝酸铝以及它们的组合。
47.如权利要求31至45中任一项所述的方法，其中所述组合物包含硝酸铈或氧化铈。
48.如权利要求31至45中任一项所述的方法，其中所述组合物包含选自Y3Al5O12、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12、Lu3Al5O12、Tb3Al5O12以及Ca3Sc2Si3O12的石榴石主体材料。
49.如权利要求31至45中任一项所述的方法，其中烧结所述组合物包括在约1000℃至约1900℃范围内的温度下加热所述组合物至少约2小时。
50.发射性组合物，其包含：
石榴石主体材料；以及
Ce掺杂剂，所述Ce掺杂剂的量足以在所述发射性组合物曝露于紫外或蓝光辐射时产生发光，
其中：
所述组合物中Na的量小于约67ppm；
所述组合物中Mg的量小于约23ppm；
所述组合物中Fe的量小于约21ppm；
所述组合物中B的量小于约9ppm；
所述组合物中P的量小于约113ppm；
所述组合物中K的量小于约54ppm；
所述组合物中Ti的量小于约28ppm；
所述组合物中Cr的量小于约2.7ppm；
所述组合物中Cu的量小于约1.5ppm；
所述组合物中Zr的量小于约1600ppm；
所述组合物中Sb的量小于约18ppm；
所述组合物中Ba的量小于约74ppm；
所述组合物中La的量小于约17ppm；
所述组合物中Sm的量小于约1.2ppm；
所述组合物中Dy的量小于约6.9ppm；
所述组合物中Ho的量小于约7.0ppm；以及
所述组合物中Pt的量小于约2.0ppm。
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