KR20140050720A - 형광체 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본원 발명은 소량의 특정 미량 소자들을 갖는 발광 세라믹 소자들을 개시하고 있다. 본 출원인들은 놀랍게도 낮은 내부 양자 효율 (IQE)이 극소량 (예, 50 ppm 이하)에서 조차 IQE에 대해 현저한 유해 효과를 유발할 수 있는 특정 미량 소자들에 기여할 수 있음을 발견하였다. 일부 구체예들에서, 발광 세라믹 소자는 가넷 호스트 물질 및 일정량의 Ce 도펀트를 포함한다. 발광 세라믹 소자는 일부 구체예들에서, 조성물 중의 Na의 양을 약 67 ppm 미만, 조성물 중의 Mg의 양을 약 23 ppm 미만, 또는 조성물 중의 Fe의 양을 약 21 ppm 미만 가질 수 있다.

Description

형광체 조성물 및 그의 제조 방법 {PHOSPHOR COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME}
관련 출원
본 출원은 2011년 8월 16일자로 출원한 US 출원 61/524,278호의 우선권의 수혜를 청구하며, 그의 내용을 전문으로 참고 문헌으로서 본원에 인용한다
기술분야
본원 발명은 소량의 미량 소자들(trace elements)을 갖는 발광 세라믹 물질들(emissive ceramic materials)에 관한 것이다.
발광 다이오드 (LED), 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 때때로 이른 바 유기 전계 발광 소자 (OEL) 및 무기 전계 발광 소자 (IEL) 등의 고체 상태의 발광 소자들은 평면 패널 디스플레이, 다양한 기기용 지시자, 간판 및 장식용 조명 등과 같은 다양한 용도에 널리 이용되어 왔다. 이러한 발광 소자들의 발광 효율이 계속하여 개선되기 때문에, 자동차의 헤드 라이트와 일반 조명과 같이 훨씬 높은 휘도 강도를 필요로 하는 용도들이 곧 실현될 수 있을 것이다. 이러한 용도들을 위해, 백색 LED가 유망 후보 중 하나이며 많은 관심을 끌고 있다.
내부 양자 효율 (IQE)은 동일한 재료에 의해 흡수된 광자들에 대한 방출 물질에 의해 생성된 광자들의 비이다. 증가된 IQE 값은 조명 장치의 에너지 효율을 향상시킬 수 있지만, 높은 IQE를 갖는 형광체들을 신뢰할 수 있게 얻는 것이 어려울 수 있다.
본원에 기재된 일부 구체예들은 소량의 특정 소자들을 갖는 발광 조성물을 포함한다. 일부 구체예들에서, 이 조성물은 가넷 호스트 물질(garnet host material)과 발광 조성물(emissive composition)이 자외선이나 청색 방사선에 노출되었을 때 발광을 생산하기에 효과적인 양의 Ce 도펀트(dopant)를 포함한다. 일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Na의 양은 약 67 ppm 미만이다. 일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Mg의 양은 약 23 ppm 미만이다. 일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Fe의 양은 약 21 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 B의 양은 약 9 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 P의 양은 약 113 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 K의 양은 약 54 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Ti의 양은 약 28 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Cr의 양은 약 2.7 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Cu의 양은 약 1.5 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Zr의 양은 약 1600 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Sb의 양은 약 18 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Ba의 양은 약 74 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 La의 양은 약 17 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Sm의 양은 약 1.2 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Dy의 양은 약 6.9 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Ho의 양은 약 7.0 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Pt의 양은 약 2.0 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 가넷 호스트 물질은 다음 식: A3B1 2B2 3X12으로 나타내며, 여기서: A는 Li, K, Ag, Tl, Ca, Sr, Mn, Co, Cd, Pb, Sc, Y, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, In, Bi, 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; B1은 Li, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sc, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Rh, Al, Ga, In, Ti, Zr, Ru, Sn, Nb, Ta, Sb, 및 Te로 구성된 군으로부터 선택되며; B2는 Li, Co, Zn, Cd, Al, Ga, Ti, Si, Ge, Sn, V, Nb, 및 As로 구성된 군으로부터 선택되고; X는 O 및 F로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구체예들에서, 상기 가넷 호스트 물질은 Y3Al5O12, (Y1-x, Gdx)3(Al1-y, Gay)5O12, Lu3Al5O12, Tb3Al5O12 및 Ca3Sc2Si3O12로부터 선택되고, 여기서 x는 약 0.00 내지 약 0.50 범위에 있고, y는 약 0.00 내지 약 0.50 범위에 있다. 일부 구체예들에서, 상기 가넷 호스트 물질은 Y3Al5O12이다. 일부 구체예들에서, 상기 Ce 도펀트의 양은 약 0.1 at % 내지 약 10 at % 범위에 있다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물은 소결된 세라믹 소자(sintered ceramic element)이다.
일부 구체예들에서, 상기 발광 세라믹 소자는 약 10 ㎛ 내지 약 1 mm 범위의 두께를 갖는다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물은 분말(powder)이다.
일부 구체예들에서, 상기 분말은 투명한 매트릭스 내에 분산된다.
일부 구체예들에서, 상기 가넷 호스트 물질과 Ce 도펀트의 총량은 발광 세라믹 소자의 적어도 약 90 중량%이다.
일부 구체예들에서, 상기 발광 세라믹 소자는 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 85%의 내부 양자 효율 (IQE)을 갖는다.
본원에 기재된 일부 구체예들은 본원 발명에 기재된 임의의 조성물들을 청색 방사선 또는 자외선에 노출시키는 것을 포함하는 방법을 포함한다.
본원에 기재된 일부 구체예들은 청색 방사선 또는 자외선을 방출하도록 구성된 광원(light source); 및 본원 발명에 기재된 임의의 조성물들을 포함하고; 여기서 상기 조성물은 청색 방사선 또는 자외선의 적어도 일부를 수용(receive)하도록 구성된 것인 조명 장치(lighting apparatus)를 포함한다.
본원에 기재된 일부 구체예들은 상기 가넷 호스트 물질, 또는 그의 화학양론적 전구체들(stoichiometric precursors), 및 Ce-도펀트 또는 그의 전구체를 포함하는 조성물을 소결시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 조성물은 소량의 특정 소자들을 포함하는 발광 세라믹 소자의 제조 방법을 포함한다. 일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Na의 양은 약 67 ppm 미만이다. 일부 구체예들에서, 조성물 중의 Mg의 양은 약 23 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Fe의 양은 약 21 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 B의 양은 약 9 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 P의 양은 약 113 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 K의 양은 약 54 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Ti의 양은 약 28 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Cr의 양은 약 2.7 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Cu의 양은 약 1.5 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Zr의 양은 약 1600 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Sb의 양은 약 18 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Ba의 양은 약 74 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 La의 양은 약 17 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Sm의 양은 약 1.2 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Dy의 양은 약 6.9 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Ho의 양은 약 7.0 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Pt의 양은 약 2.0 ppm 미만이다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물은 질산 이트륨(yttrium nitrate), 산화 이트륨(yttrium oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가넷 호스트 물질의 제1 전구체, 산화 알루미늄(aluminum oxide), 질산 알루미늄(aluminum nitrate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가넷 호스트 물질의 제2 전구체를 포함한다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물은 질산 세륨(cerium nitrate) 또는 산화 세륨(cerium oxide)을 포함한다.
일부 구체예들에서, 상기 조성물은 Y3Al5O12, (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12, Lu3Al5O12, Tb3Al5O12 및 Ca3Sc2Si3O12로 구성된 군으로부터 선택된 가넷 호스트 물질을 포함한다.
본원에 기재된 일부 구체예들은 상기 가넷 호스트 물질 및 발광 조성물이 자외선 또는 청색 방사선에 노출될 때 발광을 생산하기에 효과적인 양의 Ce 도펀트를 갖는 발광 조성물을 포함한다. 일부 구체예들에서, 상기 조성물 중의 Na의 양은 약 67 ppm 미만이고; 상기 조성물 중의 Mg의 양은 약 23 ppm 미만이며; 상기 조성물 중의 Fe의 양은 약 21 ppm 미만이고; 상기 조성물 중의 B의 양은 약 9 ppm 미만이며; 상기 조성물 중의 P의 양은 약 113 ppm 미만이고; 상기 조성물 중의 K의 양은 약 54 ppm 미만이며; 상기 조성물 중의 Ti의 양은 약 28 ppm 미만이고; 상기 조성물 중의 Cr의 양은 약 2.7 ppm 미만이고; 상기 조성물 중의 Cu의 양은 약 1.5 ppm 미만이며; 상기 조성물 중의 Zr의 양은 약 1600 ppm 미만이고; 상기 조성물 중의 Sb의 양은 약 18 ppm 미만이며; 상기 조성물 중의 Ba의 양은 약 74 ppm 미만이고; 상기 조성물 중의 La의 양은 약 17 ppm 미만이며; 상기 조성물 중의 Sm의 양은 약 1.2 ppm 미만이고; 상기 조성물 중의 Dy의 양은 약 6.9 ppm 미만이며; 상기 조성물 중의 Ho의 양은 약 7.0 ppm 미만이고; 상기 조성물 중의 Pt의 양은 약 2.0 ppm 미만이다.
도 1은 성형 및 소결에 의해 발광 세라믹 소자를 형성하는 일 구체예의 제조 흐름도를 나타낸다.
도 2는 적층을 포함하는 발광 세라믹을 형성하는 일 구체예의 제조 흐름도를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 본원에 기재된 발광 조성물을 포함할 수 있는 조명 장치들의 예들이다.
도 4는 내부 양자 효율 (IQE)이 어떻게 측정될 수 있는지의 일 예이다.
도 5는 본원에 기재된 발광 소자의 일 구체예이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 29로부터 시료 1 내지 시료 29 내의 전체 불순물들의 함수로서 IQE 값들을 나타내는 그래프이다. 전체 불순물들은 Zr, Mo, Hf, 및 W를 제외하고 표 1 내지 표 8에 열거된 모든 불순물들을 포함한다. x-축은 400 ppm을 넘어 연장되지 않고, 따라서 전체 불순물들 중에서 400 ppm을 초과하는 시료들은 도시되지 않는다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 29로부터 시료 1 내지 시료 29 내의 B, Na, Mg, P, K, Ti, Cr, Fe, Cu, Sb, Ba, La, Sm, Dy, Ho, 및 Pt ("컬프릿(culprits)")의 총량의 함수로서 IQE 값들을 나타내는 그래프이다. x-축은 400 ppm을 넘어 연장되지 않고, 따라서 열거된 소자들 중에서 400 ppm을 초과하는 시료들은 도시되지 않는다.
높은 내부 양자 효율을 갖는 발광 세라믹 물질들을 지속적으로 생산하는 능력은 도전적인 시도가 될 수 있다. 때로는 알 수 없는 이유로 IQE는 그것들이 표면상으로는 더 높은 IQE를 갖는 발광 세라믹 물질들과 동일한 조건 하에서 생산되는 것에도 불구하고 발광 세라믹 물질들에 대해 실질적으로 낮을 수 있다. 출원인들은 놀랍게도 더 낮은 IQE가 매우 소량 (예를 들어, 50 ppm 이하)에서 조차, IQE에 상당한 악영향을 일으킬 수 있는 특정 미량 소자에 기인할 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, IQE를 감소시키는 것으로 출원인들에 의해 식별된 소량의 특정 미량 소자를 갖는 발광 세라믹 물질들이 본원에 개시되어 있다.
본원에 기재된 일부 구체예들은 가넷 호스트 물질 및 일정량의 Ce 도펀트를 갖는 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 예를 들면 투명한 매트릭스에 배치된 발광 소결 세라믹(emissive sintered ceramic) 또는 발광 분말(emissive powder)이다. Ce 도펀트의 양은 발광 조성물이 자외선 또는 청색 방사선에 노출될 때 발광을 생산하기에 효과적일 수 있다. 일부 구체예들에서, 상기 Ce 도펀트의 양은 발광 조성물이 약 400 nm 내지 약 500 nm의 파장을 갖는 광에 노출될 때 발광을 생산할 수 있다. 일부 구체예들에서, 상기 Ce 도펀트의 양은 발광 조성물이 약 435 nm 내지 약 475 nm의 파장을 갖는 광에 노출될 때 발광을 생산할 수 있다. 일부 구체예들에서, 상기 Ce 도펀트의 양은 발광 조성물이 약 440 nm 내지 약 470 nm의 파장을 갖는 광에 노출될 때 발광을 생산할 수 있다. 예를 들면, 상기 Ce 도펀트의 양은 발광 조성물이 약 455 nm의 파장을 갖는 광에 노출될 때 발광을 생산할 수 있다.
상기 발광 조성물은 일부 구체예들에서, 약 67 ppm 미만의 Na; 약 23 ppm 미만의 Mg; 및 약 21 ppm 미만의 Fe를 가질 수 있다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 9 ppm 미만의 B를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 113 ppm 미만의 P를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 54 ppm 미만의 K를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 28 ppm 미만의 Ti를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 2.7 ppm 미만의 Cr을 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 1.5 ppm 미만의 Cu를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 1600 ppm 미만의 Zr을 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 18 ppm 미만의 Sb를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 74 ppm 미만의 Ba를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 17 ppm 미만의 La를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 1.2 ppm 미만의 Sm을 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 6.9 ppm 미만의 Dy를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 7.0 ppm 미만의 Ho를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 2.0 ppm 미만의 Pt를 갖는다.
일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 60 ppm 미만의 Na를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 17 ppm 미만의 Mg를 갖는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 약 4 ppm 미만의 Fe를 갖는다.
상기 조성물은 예를 들면 발광 소자를 형성하도록 조립체(assembly)를 소결함으로써 제조될 수 있다. 따라서, "발광 소자(emissive element)" 또는 "발광 세라믹 소자(emissive ceramic element)"는 일반적으로 조명 목적으로 사용될 수 있는 최종 발광 물질을 설명하는 한편, "조립체"는 발광 세라믹을 형성하기 위해 소결될 수 있는 복합체(composite)이다. 아래에서 더 고찰되는 바와 같이, 발광 세라믹 소자 내에서 발견되는 미량 소자들의 양은 조립체를 제조하기 위해 사용되는 재료들에 기초하여 조절될 수 있다. 상기 조성물은 예를 들면 분말일 수도 있다. 일부 구체예들에서, 이 분말은 플로우-기반(flow-based) 열화학 합성 경로 (예를 들면, 레이저 열분해, 화염 분무, 분무 열분해 및 플라즈마 합성)와 같은 통상적인 수단에 의해 제조된다. 마찬가지로, 상기 분말들에서 발견되는 미량 소자들의 양은 공정을 위한 출발 물질들(starting materials)에 기초하여 조절될 수 있다.
상기 발광 조성물 중의 가넷 호스트 물질은 특별히 제한되지 않고, 단 가넷 호스트 물질은 IQE를 감소시키는 상당한 양의 금속들 (예, Na, Mg 및 Fe)을 포함하지 않는다. 일부 구체예들에서, 상기 발광 조성물은 형광체(phosphor)를 포함한다. 본원 개시의 관점에서, 당업자는 상이한 유형의 형광체들의 흡수 및 방출 스펙트럼을 고려함으로써, 예를 들면 원하는 백색 점 (즉, 색 온도)를 위한, 여러 가지 요인들에 기초하여 발광 조성물에 대한 형광체들의 종류를 선택할 수 있을 것이다. 일부 구체예들에서, 가넷 호스트 물질은 식 A3B1 2B2 3X12로 나타낼 수 있다. A는 십이면체 배위 사이트(dodecahedral coordination site)로서 기재될 수 있고, B1은 팔면체 배위 사이트(octahedral coordination site)로서 기재될 수 있으며, and B2는 사면체 사이트(tetrahedral site)로서 기재될 수 있다. 예를 들면, Lattice Parameters and Ionic Radii of the Oxide and Fluoride Garnets, Langley, Richard, et al, J. of Solid State Chemistry (30):79-82 (1979)를 참조할 수 있으며, 이 문헌을 참고문헌으로서 그의 전문으로 본원에 인용한다.
A는 예를 들면, Li, K, Ag, Tl, Ca, Sr, Mn, Co, Cd, Pb, Sc, Y, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, In, Bi, 또는 Zr일 수 있다. B1은 예를 들면, Li, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sc, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Rh, Al, Ga, In, Ti, Zr, Ru, Sn, Nb, Ta, Sb, 또는 Te일 수 있다. B2는 예를 들면, Li, Co, Zn, Cd, Al, Ga, Ti, Si, Ge, Sn, V, Nb, 또는 As일 수 있다. X는 O 또는 F일 수 있다. 일부 구체예들에서, A는 Y 또는 Tb일 수 있다. 일부 구체예들에서, A는 Y이다. 일부 구체예들에서, B1과 B2는 동일하다. 일부 구체예들에서, B1은 Al이다. 일부 구체예들에서, B2는 Al이다. 일부 구체예들에서, X는 O이다.
가넷 호스트 물질은 일부 구체예들에서, Y3Al5O12, (Y1-x, Gdx)3(Al1-y, Gay)5O12, Lu3Al5O12, (Tb1-x, Gdx)3(Al1-y, Gay)5O12, 또는 Ca3Sc2Si3O12일 수 있고, 여기서 x는 약 0.00 내지 약 0.50 범위 내에 있고, y는 약 0.00 내지 약 0.50 범위 내에 있다. 일부 구체예들에서, 가넷 호스트 물질은 Y3Al5O12이다.
일부 구체예들에서, 가넷은 조성 A3B5O12를 가질 수 있고, 여기서 A 및 B는 3가 금속들로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구체예들에서, A는 Y, Gd, La, Lu, 및 Tb를 포함하는 소자들로부터 선택될 수 있지만, 이들로만 제한되지 않고; B는 Al, Ga, Si, 및 In을 포함하는 소자들로부터 선택될 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다. 일부 구체예들에서, 가넷은 적어도 하나의 소자, 바람직하게는 희토류 금속으로 도핑된다. 일부 구체예들에서, 희토류 금속은 Ce이다. 유용한 형광체들의 비제한적인 예들은 Y3Al5O12:Ce, (Y, Tb)3Al5O12:Ce, 및 (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 RF 열 플라즈마 합성된 Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce)를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 (Y1-x-y,Gdx,Cey)3Al5O12를 포함하고, 여기서 0 ≤ x < .50; 및 0 < y < 0.05 이다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 (Y1-x-y,Gdx,Cey)3Al5O12를 포함하고, 여기서 0 ≤x < .45; 및 0< y < 0.045 이다. 일부 구체예들에서, 세라믹 층은 (Y1-x-y,Gdx,Cey)3Al5O12를 포함하고, 여기서 0 ≤x < .40; 및 0 < y < 0.04 이다. 일부 구체예들에서, 세라믹 층은 (Y0.64Gd0.35Ce0.01)3Al5O12, (Y0.64Gd0.35Ce0.004)3Al5O12, 또는 (Y0.64Gd0.35Ce0.002)3Al5O12를 포함한다.
발광 조성물 중의 Ce 도펀트의 양은 또한 변화할 수 있다. 당업자는 발광 조성물이 자외선 또는 청색 방사선에 노출될 때 발광을 생산하는 Ce 도펀트의 양을 용이하게 측정할 수 있다. 일부 구체예들에서, Ce 도펀트의 양은 약 0.01 at % 내지 약 10 at %의 범위에 있다. Ce 도펀트의 양은 예를 들면, 적어도 약 0.02 at %; 적어도 약 0.04 at %; 적어도 약 0.05 at %; 적어도 약 0.075 at %; 또는r 적어도 약 0.1 at %일 수 있다. Ce 도펀트의 양은 예를 들면, 약 10 at % 이하; 약 5 at % 이하; 약 2 at % 이하일 수 있다.
조성물이 발광 세라믹 소자인 구체예들에서, 발광 소자의 두께는 예를 들면 발광 세라믹 소자를 얻기 위해 소결되는 조립체의 크기에 의해 조절될 수 있다. 일부 구체예들에서, 발광 소자의 두께는 약 5 ㎛ 내지 약 1 mm의 범위 내에 있다. 발광 세라믹 소자의 두께는 예를 들면, 적어도 약 10 ㎛; 적어도 약 15 ㎛; 또는 적어도 약 20 ㎛일 수 있다. 발광 세라믹 소자의 두께는 예를 들면, 약 1 mm 이하; 약 900 ㎛ 이하; 약 800 ㎛ 이하; 약 750 ㎛ 이하; 약 600 ㎛ 이하; 약 500 ㎛ 이하일 수 있다.
일부 구체예들에서, 가넷 호스트 물질과 Ce 도펀트의 총량은 발광 조성물의 적어도 약 90 중량%이다. 일부 구체예들에서, 가넷 호스트 물질과 Ce 도펀트의 총량은 발광 조성물의 적어도 약 95 중량%이다. 일부 구체예들에서, 가넷 호스트 물질과 Ce 도펀트의 총량은 발광 조성물의 적어도 약 97 중량%이다. 일부 구체예들에서, 가넷 호스트 물질과 Ce 도펀트의 총량은 발광 조성물의 적어도 약 99 중량%이다.
발광 조성물은 소량의 다양한 다른 미량 소자들 (예, B, K, Ti, Cr, Cu, Ba, Zr, La, Sm, P, Dy, Ho, 및/또는 Pt)을 선택적으로 포함할 수도 있다. 다양한 미량 소자들은 바람직하게는 특정 임계값들 미만일 수 있더라도, 본원 발명은 소량의 이들 다양한 미량 소자들을 갖는 발광 조성물로만 제한되지 않는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 B, K, Ti, Cr, Cu, Ba, Zr, La, Sm, P, Dy, Ho, 및 Pt 등의 각종 미량 소자들에 대해 기재된 임계값들을 초과하는 양을 가질 것이다.
일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 11 ppm 미만의 Fe를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 4 ppm 미만의 Fe를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 14 ppm 미만의 Na를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 10 ppm 미만의 Mg를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 3 ppm 미만의 Mg를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 5 ppm 미만의 B를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 20 ppm 미만의 P를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 25 ppm 미만의 K를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 3 ppm 미만의 Ti를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 1 ppm 미만의 Cr을 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 500 ppm 미만의 Zr을 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 2 ppm 미만의 Sb를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 5 ppm 미만의 Ba를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 2 ppm 미만의 La를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 4 ppm 미만의 Dy를 갖는다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 3 ppm 미만의 Ho를 갖는다.
발광 조성물들은 일부 구체예들에서, 출원인들이 발견한 바 양자 효율을 현저히 감소시키지 않는 다양한 소자들을 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 0.4 ppm의 Ga를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 40 ppm의 Ca를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 20 ppm의 Mo를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 0.7 ppm의 Se를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 0.8 ppm의 Zn을 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 20 ppm의 Eu를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 90 ppm의 Eu를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 5 ppm의 Tb를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 5 ppm의 Lu를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 15 ppm의 Hf를 포함한다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 적어도 약 15 ppm의 W를 포함한다. 이 조성물은 상기 양들에서 양자 효율을 현저히 감소시키지 않는 이들 소자들의 2개 이상을 포함할 수 있다.
상기 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 발광 조성물들의 하나의 장점은 그것들이 우수한 내부 양자 효율을 나타낼 수 있다는 것이다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 85%의 내부 양자 효율 (IQE)을 나타낸다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 87%의 내부 양자 효율 (IQE)을 나타낸다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 89%의 내부 양자 효율 (IQE)을 나타낸다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 90%의 내부 양자 효율 (IQE)을 나타낸다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 93%의 내부 양자 효율 (IQE)을 나타낸다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 95%의 내부 양자 효율 (IQE)을 나타낸다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 97%의 내부 양자 효율 (IQE)을 나타낸다. 일부 구체예들에서, 발광 조성물은 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 98%의 내부 양자 효율 (IQE)을 나타낸다.
발광 소자들은 당업자들에게 공지된 표준 방법들을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 발광 소자는 두 개 이상의 캐스팅 테이프들(cast tapes)을 적층 및 소결함으로써 형성될 수 있다. 두 개 이상의 캐스팅 테이프들을 적층 및 소결하는 실시예들 및 방법들은 미국 특허 제7,514,721호 및 미국 특허 공고 제2009/0108507호에 개시되어 있으며, 이들 두 문헌은 참고문헌으로서 그의 전문으로 본원에 인용된다. 또 다른 실시예로서, 발광 소자는 형광체 혼합물을 성형 및 소결함으로써 제조될 수 있다. 이러한 절차들의 비제한적인 실시예들은 미국 특허 공고 제2009/0212697 호 및 미국 특허 출원 제13/050,746호에 개시되어 있으며, 이들 두 문헌은 참고문헌으로서 그의 전문으로 본원에 인용된다. 소결된 세라믹 소자(sintered ceramic element)는 다결정질(polycrystalline)일 수 있다. 본원 발명의 발광 소자는 일부 구체예들에서, 소량의 상기 미량 소자들을 갖는 원료를 사용하여 얻어질 수 있다.
발광 소자들은 형광체 혼합물을 성형 및 소결함으로써 제조될 수 있다. 발광 소자들의 예들 및 그의 제조 방법들은 미국 특허 공고 제2009/0212697호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 참고문헌으로서 그의 전문으로 본원에 인용된다. 도 1은 성형 및 소결에 의해 복합체를 형성하는 하나의 구체예를 위한 제조 흐름도를 나타낸다.
우선, 원료 가넷 형광체 분말들은 본원에 기재된 제1 가넷 형광체 및 제2 가넷 형광체 등으로서 제공된다. 원료 분말들은 본원에 기재된 플로우-기반 열화학 합성 경로와 같은 임의의 종래 또는 적합한 방법들을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 구체예들에서, 복합체를 제조하기 위해 사용된 형광체 물질들의 원료 분말들은 일반적으로 약 1000 nm 이하, 바람직하게는 약 500 nm, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하의 평균 입도를 갖는 나노 크기의 입자들이다. 입도가 약 1,000 nm를 초과하는 경우, 이러한 큰 입자들은 고온 고압 소결 조건에서 조차 서로 용이하게 용융되지 않기 때문에, 약 50 %를 초과하는 전체 광선 투과율을 만드는 것은 매우 어려울 수있다. 결과는 세라믹 플레이트 내에 많은 공기 공극들이 남는 경향이 될 것이다. 한편, 나노 사이즈의 입자들은 서로 용이하게 융합될 수 있고, 이는 미세하고 공기 공극이 없는 세라믹 플레이트들을 제조할 수 있게 한다.
원료 물질들은 결과의 형광체 세라믹 플레이트와 동일한 조성 또는 결정 구조를 가질 필요는 없다. 예를 들면, YAG:Ce 발광 소자는 YAG:Ce 분말들, 무정형 분말들을 함유하는 Y-Al-O-Ce, YAlO3:Ce와 Al2O3 분말들의 혼합물, Y2O3, Al2O3와 CeO2 분말들의 혼합물, 및 이들의 임의의 조합을 사용함으로써 제조될 수 있다.
일부 구체예들에서, 소량의 플럭스 재료들(flux materials) (예, 소결 보조제들)은 필요할 경우 소결 특성들을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 구체예들에서, 소결 보조제들은 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 콜로이드성 실리카, 산화 리튬, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 바륨, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 붕소, 또는 불화 칼슘을 포함할 수 있지만, 이들로만 한정되지 않는다. 추가의 소결 보조제들은 NaCl 또는 KCl과 같은 알칼리 금속 할로겐화물 및 우레아 등의 유기 화합물들을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 일부 구체예들에서, 소결된 세라믹 플레이트는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%의 플럭스 물질(들) 또는 소결 보조제(들)을 포함한다. 소결 보조제는 원료 물질들과 혼합될 수 있다. 예를 들면, 일부 구체 예들에서, 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)는 원하는 양의 소결 보조제를 제공하기 위해 원료 물질들에 첨가 될 수있다. 일 실시예에서, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 TEOS가 발광 소자에 제공된다. 일부 구체예들에서, TEOS의 양은 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%일 수 있다.
각종 가소제들은 일부 구체 예들에서 또한 유리 전이 온도를 감소시키고(감소시키거나) 세라믹 의 가요성을 향상시키기 위해 포함될 수 있다. 가소제들의 비제한적인 예들은 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 비스(n-부틸)프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 및 디-n-헥실 프탈레이트 등의 디카르복실산/트리카르복실산 에스테르-기재 가소제들; 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 및 디옥틸 아디페이트 등의 아디페이트-기재 가소제들; 디부틸 세바케이트, 및 말레에이트 등의 세바케이트-기재 가소제들; 디부틸 말레에이트; 디이소부틸 말레에이트; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 이들의 공중합체들 등의 폴리알킬렌 글리콜들; 벤조에이트들; 에폭시화된 식물성 오일들; N-에틸 톨루엔 술폰아미드, N-(2-히드록시프로필)벤젠 술폰아미드, 및 N-(n-부틸)벤젠 술폰아미드 등의 술폰아미드들; 트리크레실 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등의 오가노포스페이트들; 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 등의 글리콜들/폴리에테르들; 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트, 및 트리메틸 시트레이트 등의 알킬 시트레이트들; 알킬 술폰산 페닐 에스테르; 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
일부 구체예들에서, 혼합 및 성형 공정은 때때로 바인더 수지 및 용매를 원료 분말들에 첨가함으로써 용이하게 이루어질 수 있다. 바인더는 복합체를 형성하기 위해 가열 중인 조성물의 입자들의 밀착성을 개선시키는 임의의 물질이다. 바인더들의 일부 비제한적인 예들은 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈들, 폴리비닐 아세테이트들, 폴리비닐 부티레이트들, 기타 수용성 중합체들, 등을 포함한다. 전부는 아니지만 일부 상황들에서, 바인더는 소결 단계 동안 전구체 혼합물로부터 완전히 제거되거나 또는 소결될 수 있도록 충분히 휘발성인 것이 유용할 수 있다. 사용될 수 있는 용매들은 물, 변성 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜 등의 저급 알칸올 및 이들의 혼합물들, 바람직하게는 변성 에탄올, 크실렌들, 시클헥사논, 아세톤, 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
혼합 공정은 절구(mortar)와 절굿공이(pestle), 볼 밀링 기계, 비드 밀링 기계 또는 기타 이에 상응하는 장비들을 사용하여 수행될 수 있다. 적층 공정을 위해, 태블릿 성형용의 간단한 다이, 고온 등압 프레싱 (HIP), 또는 롤투롤 적층 공정(CIP)이 이용될 수 있다. 일부 구체예들에서, 조절된 양의 원료 분말들이 몰드에 로드되고 이어서 발광 소자를 형성하기 위한 압력이 인가된다.
단일 몰드, 또는 2종 이상의 스택된(stacked) 몰드들은 이후 복합체를 형성하기 위해 소결되는 조립체로서 사용된다. 몰드들의 배열과 갯수들은 최종 복합체의 구성을 결정할 것이다. 조립체는 생성된 형광체 재료들의 융점을 초과하지 않는 높은 온도에서 소결된다.
임의의 종류의 적합한 세라믹 소결 기술들은 투광성 세라믹 플레이트들을 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 구체예들에서, 소결은 압력을 인가하면서 수행될 수 있다. 온도 프로파일, 분위기, 압력 및 지속 기간 등의 소결 조건들은 형광체 물질의 종류에 달려있다. 일부 구체예들에서, 조립체는 약 1000℃ 내지 약 1900℃의 범위의 온도에서 소결된다. 예를 들면, YAG, LuAG, TAG 가넷 물질들에 대해, 조립체는 약 1650-1850℃에서 소결될 수 있다. 예를 들면, LuSilicate 가넷 물질들은 저온에서, 예를 들어, 약 1300 내지 약 1550℃에서 소결될 수 있다. 일부 구체예들에서, 조립체는 적어도 약 2 시간 동안 소결된다. 일부 구체예들에서, 조립체는 약 50 시간 이하 동안 소결된다.
발광 소자는 또한 두개 이상의 캐스트 테이프들을 적층 및 소결함으로써 형성될 수 있다. 일부 구체예들에서, 캐스트 테이프들은 본원에 기재된 소량의 미량 소자들을 포함할 것이다. 두개 이상의 캐스트 테이프들을 적층 및 소결하는 예들 및 방법들은 미국 특허 제7,514,721호 및 미국 특허 공고 제2009/0108507호에 개시되어 있으며, 이들 두 문헌은 참고문헌으로서 그의 전문으로 본원에 인용된다. 도 2는 적층 및 소결에 의해 세라믹 플레이트를 형성하는 일 구체예를 위한 제조 흐름도를 나타낸다.
첫째, 원료 물질들 (예를 들어, YAG를 형성하기 위한 Y2O3 및 Al2O3 등의 질산화물 또는 산화물 기재 원료 물질들)의 입도는 용매들의 증발 중에 모세관력으로부터 캐스트 테이프에서의 균열을 감소시키기 위해 임의로 조절될 수 있다. 예를 들면, 입도는 원하는 입도를 얻기 위해 원료 입자들을 사전-어니일링(pre-anealed)함으로써 조정될 수있다. 원료 물질 입자들은 원하는 입도를 얻기 위해 약 800℃ 내지 약 1800℃ (또는 보다 바람직하게는 1000℃ 내지 약 1500℃)의 온도 범위에서 사전-어니일링될 수 있다. 사전-어니일링은 진공에서, 공기 중에서, O2, H2, H2/N2, 또는 불활성 기체 (예, He, Ar, Kr, Xe, Rn, 또는 이들의 조합물들)에서 발생할 수 있다. 일 구체예에서, 각각의 원료 물질들 (예, YAG를 형성하기 위한 Y2O3 및 Al2O3)은 거의 동일한 입도로 조절된다. 또 다른 구체예에서, 입자들은 약 0.5 m2/g 내지 약 20 m2/g (바람직하게는 약 1.0 m2/g 내지 약 10 m2/g, 또는 보다 바람직하게는 약 3.0 m2/g 내지 약 6.0 m2/g)의 범위의 BET 표면적을 갖는다.
슬러리는 이어서 테이프로 연속적으로 캐스팅하기 위해 준비될 수 있다. 미리-만든 형광체들 (예, 본원에 기재된 플로우-기반 열화학 합성 경로에 의해 제조 된 형광체) 및/또는 화학양론적 양의 원료 물질들이 혼합물을 형성하기 위해 다양한 구성 성분들과 상호 혼합 될 수 있다. 혼합물용 구성 성분들의 예는 도펀트들, 분산제들, 가소제들, 바인더들, 소결 보조제들 및 용매들을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 도펀트들, 소결 보조제들, 가소제들, 바인더들 및 용매들은 성형 및 소결 공정에 대하여 상술한 것들과 동일할 수 있다.
일부 구체예들에서, 분산제들은 생선 기름, 장쇄 중합체들, 스테아르산, 산화된 멘헤이든(Menhaden) 생선 기름, 디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 오르비탄 모노올레이트, 에탄디오산, 프로판디오산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 헵탄디오산, 옥탄디오산, 노난디오산, 데칸디오산, o-프탈산, p-프탈산 및 이들의 혼합물들일 수 있다.
혼합물은 이어서 약 0.5 시간 내지 약 100 시간 (바람직하게는 약 6 시간 내지 약 48 시간, 또는 보다 바람직하게는 약 12 시간 내지 약 24 시간)의 범위의 시간 동안 혼합물을 볼 밀링(ball milling)함으로써 슬러리를 형성하도록 분쇄될 수 있다. 볼 밀링은 혼합물 내에서 상호 혼합된 성분들 이외의 물질들을 포함하는 밀링 볼들을 이용할 수 있다 (예, 밀링 볼들은 YAG를 형성하는 혼합물을 위한 ZrO2일 수 있다)를 포함 밀링 볼들을 이용할 수 있다. 일 실시예에서, 볼 밀링은 여과 또는 다른 공지된 단리 방법들에 의해 일정 기간 후에 밀링 볼을 단리하는 단계를 포함한다. 일부 구체예들에서, 슬러리는 약 10 cP 내지 약 5000 cP (바람직하게는 약 100 cP 내지 약 3000 cP, 또는 보다 바람직하게는 약 200 cP to 1000 cP)의 범위의 점도를 갖는다.
셋째, 슬러리는 테이프를 형성하기 위하여 릴리싱 기판 (예, 실리콘 코팅된 폴리에틸렌 테라프탈레이트 기판) 상에서 캐스트될 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 닥터 블레이드를 사용하여 이동하는 캐리어 상에 캐스트되고, 테이프를 형성하기 위해 건조될 수 있다. 캐스트 테이프의 두께는 닥터 블레이드와 이동하는 캐리어 사이의 간격을 변경함으로써 조절될 수 있다. 일부 구체예들에서, 닥터 블레이드와 이동하는 캐리어 사이의 갭은 약 0.125 mm 내지 약 1.25 mm (바람직하게는 약 0.25 mm 내지 약 1.00 mm, 또는 보다 바람직하게는 약 0.375 mm 내지 약 0.75 mm)의 범위 내이다. 한편, 이동하는 캐리어의 속도는 약 10 cm/분 내지 약 150 cm/분 (바람직하게는 약 30 cm/분 내지 약 100 cm/분, 또는 보다 바람직하게는 약 40 cm/분 내지 약 60 cm/분)의 범위의 속도를 가질 수 있다. 이동하는 캐리어 속도 및 닥터 블레이드와 이동하는 캐리어 사이의 갭을 조절함으로써, 테이프는 약 20 mm 내지 약 300 mm의 두께를 가질 수 있다. 테이프는 캐스팅 후 원하는 형상으로 선택적으로 절단될 수 있다.
두 개 이상의 테이프들은 조립체를 형성하도록 적층된다. 적층 단계는 두 개 이상의 테이프들을 적층하고 (예, 2 내지 100개의 테이프들이 적층되어 있다), 적층된 테이프들을 가열 및 단일축 압력 (예, 테이프 표면에 수직인 압력)에 적용하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 적층된 테이프들은 테이프에 포함된 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로 가열되고, 금속 다이들을 사용하여 단일축으로 압축될 수 있다. 일부 구체예들에서, 단일축 압력은 약 1 내지 약 500 MPa (바람직하게는 약 30 MPa 내지 약 60 MPa)의 범위 내이다. 일부 구체예들에서, 열 및 압력은 약 1 분 내지 약 60 분 (바람직하게는 약 15 분 내지 약 45 분, 또는 보다 바람직하게는 약 30 분)의 범위의 시간 동안 인가된다. 적층 단계는 예를 들면, 성형된 다이들을 이용함으로써 조립체 내로 다양한 형상들 (예, 구멍들 또는 기둥들) 또는 패턴들을 형성하는 단계를 임의로 포함할 수 있다.
조립체의 일부 구체예들은 본원 발명에 기재된 소량의 미량 소자들을 갖는 것을 포함한다. 예를 들면, 조립체 약 67 ppm 미만의 Na; 약 23 ppm 미만의 Mg; 및 약 21 ppm 미만의 Fe를 가질 수 있다. 임의의 특정 이론에 한정되지 않고, 조립체 중의 임의의 미량 소자들은 소결 후에 얻어지는 발광 소자에 남아있을 것으로 믿어진다. 따라서, 전구체 물질들 중에 미량 소자들을 낮게 유지하는 것은 본원 발명의 범위 내에서 발광 소자를 제공 할 수 있다. 조립체의 두께는 발광 소자의 두께를 변화시키기 위해 (예, 추가의 층들을 부가함으로써) 조정될 수 있다.
조립체는 발광 소자를 형성하기 위해 가열될 수 있다. 가열 단계는 탈지 (debinding) 공정 및 소결 공정을 포함할 수 있다. 탈지 공정은 조립체 내의 유기 성분들의 적어도 일부를 분해시키는 것 (예, 조립체 내의 바인더들 및 가소제들을 휘발시킴)을 포함한다. 일 실시예로서, 조립체는 공기 중에서 약 300℃ 내지 약 1200℃ (바람직하게는 약 500℃ 내지 약 1000℃, 또는 보다 바람직하게는 약 800℃)의 범위의 온도에서 약 0.1 ℃/분 내지 약 10 ℃/분 (바람직하게는 약 0.3 ℃/분 내지 약 5 ℃/분, 또는 보다 바람직하게는 약 0.5 ℃/분 내지 약 1.5 ℃/분)의 속도로 가열될 수 있다. 가열 단계의 이러한 실시예는 또한 약 30 분 내지 약 300 분의 범위의 시간 동안 그 온도를 유지하는 것을 포함하고, 이는 조립체의 두께에 기초하여 선택될 수 있다.
가열 단계는 또한 발광 소자를 형성하기 위해 소결 단계를 포함한다. 조립체는 진공, 공기, O2, H2, H2/N2, 또는 불활성 기체 (예, He, Ar, Kr, Xe, Rn, 또는 이들의 조합물들)에서 약 1200℃ 내지 약 1900℃ (바람직하게는 약 1300℃ 내지 약 1800℃, 또는 보다 바람직하게는 약 1350℃ 내지 약 1700℃)의 범위의 온도에서 약 1 시간 내지 약 100 시간 (바람직하게는 약 2 시간 내지 약 10 시간)의 범위의 시간 동안 소결될 수 있다. 일부 구체예들에서, 탈지 및 소결 공정들은 단일 단계로 완료된다.
추가의 재산화 단계(reoxidation step)는 또한 발광 소자의 투과율을 개선시키기 위해 포함될 수 있다. 재산화는 약 1000℃ 내지 약 1500℃ (바람직하게는 약 1400℃)의 범위의 온도에서 약 30 분 내지 약 300 분 (바람직하게는 약 2 시간)의 시간 동안 약 1 ℃/분 내지 약 20 ℃/분 (바람직하게는 약 4 ℃/분)의 가열 속도로 산소 또는 공기에 복합체를 노출시키는 것을 포함할 수 있다.
발광 조성물은 플로우-기반 열화학적 합성 경로 (예, 레이저 열분해, 화염 분무, 분무 열분해 및 플라즈마 합성)과 같은 종래의 수단에 의해 분말로 제조될 수 있다. 일 실시예로서, 고주파 유도 결합된 열 플라즈마 합성은 원료 물질들에 기초한 화학양론적 양의 질산화물을 갖는 수용액을 분무한 후, 전구체 물질들을 증발 및 분해시키기 위해 고주파 플라즈마 토치(radio frequency plasma torch)를 사용하는 단계를 포함한다. 이 물질들은 입자들 내로 핵을 이루고, 원하는 형광체로 물질을 전환시키기 위해 (예, 적절한 필터를 이용하여) 단리되고, (예, 1000℃ 이상의 노(furnace)에서) 어니일링될 수 있다. 고주파 플라즈마 토치를 사용하여 나노입자들을 생산하는 방법들은 "무기 물질들의 열처리(Thermal Treatment for Inorganic Materials)"라는 표제의 미국 특허 출원 제12/175,389호 및 "분무된 비말을 사용하여 나노 입자들을 생산하는 방법 및 장치 (Method and Apparatus of Producing Nanoparticles using Nebulized Droplet)"라는 표제의 미국 특허 출원 제12/131,844호에 기재되어 있으며, 이들 두 문헌은 참고문헌으로서 그의 전문으로 본원에 인용된다.
조성물은 절구와 절굿공이, 볼 밀링 기계, 비드 밀링 기계 또는 다른 적합한 방법들을 사용하는 것 등으로 분쇄를 통해 과립화되거나 또는 분말로 형성될 수 있다. 형광체 조성물은 예를 들면 약 10 nm 미만; 약 200 nm 미만; 약 500 nm 미만; 또는 약 1000 nm 미만의 직경의 평균 입도를 갖는 분말로 형성될 수 있다.
일부 구체예들은 광원 및 상기 광원에 의해 방출된 방사선의 적어도 일부를 수용(receive)하도록 구성된 발광 조성물을 갖는 조명 장치를 제공한다. 발광 조성물은 상기 개시된 것들 중의 임의의 것과 같은 소량의 특정 미량 소자들을 가질 수 있다.
광원은 일부 구체예들에서 청색 방사선을 방출하도록 구성될 수 있다. 청색 방사선은 예를 들면 약 360 nm 내지 약 500 nm에서 피크 방출의 파장을 가질 수 있다. 일부 구체예들에서, 광원은 약 450 nm 내지 약 500 nm에서 피크 방출의 파장을 갖는 방사선을 방출한다. 일부 구체예들은 반도체 LED인 광원을 포함한다. 일 실시예로서, 광원은 전원에 결합된 AlInGaN 기재 단결정 반도체 물질(AlInGaN based single crystal semiconductor material)일 수 있다.
도 3a는 본원에 개시된 조성물들을 포함할 수 있는 조명 장치의 일 실시예이다. 서브마운트(submount) (10)는 그 위에 설치된 종래의 기본 LED와 같은 광원 (15)을 갖는다. 광원 (15)는 이 광원 (15)으로부터 방출된 빛의 적어도 일부를 수용하는 캡슐화된 형광체 분말 (20)에 인접한다. 에폭시와 같은 임의의 봉지재 수지 (25)는 광원 (15) 및 캡슐화된 형광체 분말 (20) 위에 배치된다. 캡슐화된 형광체 분말 (20)은 본원에 개시된 조성물(들) 중의 임의의 하나일 수 있다.
도 3b는 본원에 개시된 발광 소자를 포함할 수 있는 조명 장치의 일 실시예이다. 광원 (15)은 이 광원 (15)으로부터 방출된 빛의 적어도 일부를 수용하는 발광층 (30)에 인접하다. 임의의 봉지재 수지 (25)는 광원 (15) 및 발광층 (30) 위에 배치된다. 발광층 (30)은 본 출원에 개시된 발광 소자들 중의 임의의 하나를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 일부 구체예들은 본 출원에 개시된 조성물들 중의 임의의 것을 청색 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는 빛을 생산하는 방법들이다. 방출 세라믹은 상기 개시된 것들 중의 임의의 것들과 같은 소량의 특정 미량 소자들을 가질 수 있다. 청색 방사선은 예를 들면 약 360 nm 내지 약 500 nm에서 피크 방출의 파장을 가질 수 있다. 일부 구체예들에서, 청색 방사선은 약 450 nm 내지 약 500 nm에서 피크 방출의 파장을 갖는다.
[실시예들]
추가의 구체예들은 다음 실시예들에서 더 상세히 개시되어 있으며, 이는 어떠한 방식으로든지 특허 청구의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1: 발광 세라믹 시료 1의 제조 및 평가
질산 이트륨 (III) 6수화물(Yttrium (III) nitrate hexahydrate) (99.9% 순수, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) 0.1497 몰 (57.337 g), 질산 알루미늄 9수화물(Aluminum nitrate nonahydrate) (99.97 순수, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) 0.25 몰 (93.785 g), 및 질산 세륨 (III) 6수화물(Cerium (III) nitrate hexahydrate) (99.99 순수, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) 0.0003 몰 (0.13 g)을 탈이온수 1000 ml에 용해시키고, 이어서 30분 동안 초음파 처리하여 완전히 투명한 용액을 제조하였다.
0.4 M의 이러한 전구체 용액은 액체 펌프를 사용하여 분무 프로브(atomization probe)를 통해 플라즈마 반응 챔버 내로 운반되었다. 모든 증착 실험들은 3.3 MHz에서 작동하는 RF 유도 플라즈마 토치 (TEKNA Plasma System, Inc PL-35)에 의해 수행되었다. 증착 실험들을 위해, 챔버 압력은 약 25 kPa - 35 kPa에서 유지되고, RF 발생기 플레이트 전력은 10 - 12 kW 범위 내에 있었다. 플레이트 전력 및 증착 압력은 모두 사용자-제어되는 매개 변수들이다. 아르곤은 가스 유입 포트를 통해 소용돌이 시스 가스(swirling sheath gas)와 중앙 플라즈마 가스(central plasma gas) 모두로서 플라즈마 토치에 도입되었다. 시스 가스 흐름은 30 slm (분당 표준 리터)으로 유지되는 한편, 중심 가스 흐름은 10 slm이었다.
반응물 주입은 방사상 분무 프로브 (TEKNA Plasma System, Inc SDR-772)를 사용하여 수행되었다. 이 프로브는 반응물 주입 동안 플라즈마 가스 기둥의 중심에 위치하였다. 반응물들은 증착 동안 10 ml/분의 속도로 플라즈마 기둥 내로 공급되었다. 액체 반응물의 분무는 분무 가스가 15 slm의 유속으로 전달됨에 따라 아르곤에 의해 수행되었다. 분무 프로브로의 냉각수 공급은 1.2 MPa의 압력에서 4 slm의 유속으로 유지되었다.
증착된 입자들의 결정질 상들은 Bruker AXS 마이크로-회절분석기 (CuKα)에 의해 얻어진 X-선 회절 (XRD) 스펙트럼을 사용하여 조사하였다. 결과의 스펙트럼은 생성된 물질을 확인하기 위해 YAG, YAP 및 비정질 물질의 표준 스펙트럼과 비교하였다. 국립 표준 기술 연구소 (NIST: National Institute of Standards and Technology) 표준 YAG (분말 회절 표준에 대한 공동위원회(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) [JCPDS]) 카드 번호 00-33-00400 및 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 (perovskite) 표준 JCPDS 카드 번호 00-54-0621로부터 표준 스펙트럼이 사용되었다. 얻어진 시료의 결정질 상은 비정질 및 이트륨 알루미늄 페 로브스카이트 (YAP)의 혼합물로서 식별되었다.
평균 입경 (Dave)은 마이크로메트리틱스 제미니 모델 2365 가스 솝토미터 (Micrometritics model Gemini 2365 gas sorptometer)로부터 취득한 데이터에 기초하여, BET 표면적으로부터 얻었으며, 이는 16.6 m2/g 인 것으로 측정되었다. 획득한 시료의 Dave는 YAP 밀도의 5.55g/cc에 기초하여 65 nm였다.
중합체성 바인더 및 YAG를 함유하는 그린 시트를 제조하기 전에, 알루미나 연소 보트 상에 배치된 원료 YAP/비정질 입자들은 먼저 공기 중에서 600℃까지 가열되었고, 이어서 GSL-1700X-80 알루미나 튜브 노 (MTI Corporation, Richmond CA)를 사용하여 각각 H2/N2=3%/97% (v/v)의 감소하는 주변에서 2시간 동안 1400℃ 에서 다음 가열이 후속되었다(가열 속도는 4℃/분이었다). 이들 세 가지 시료들은 Ce-도핑된 YAG 상으로의 결정화로 인해 H2/N2 중에서 1400℃에서 이러한 열처리 후 일반 흰색 원료 입자들로부터 노란색으로 변화되었다. XRD는 또한 단일 YAG 상을 나타냈다. 생성된 YAG 입자들의 평균 입경 (Dave)은 2.31 m2/g인 것으로 측정된 BET 표면적으로부터 얻었다. 획득된 시료의 Dave는 YAG 밀도의 4.55g/cc에 기초하여 571 nm였다.
YAG 입자들 (64.2g), 최종 그린 시트를 위한 중합체성 바인더의 주성분으로서 아크릴계 중합체 수용액 10.8g, 수성 슬러리용 소포제로서 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 에톡실레이트 0.12g, 가소제로서 2-아미노-2-메틸-1 프로판올 1.18g, 및 밀리-Q(milli-Q) 물 30.00g을 내경이 80 mm (Parkway Plastics Inc., Piscataway, NJ)인 8 oz (0.23l) 폴리프로필렌 (PP)의 두꺼운 벽 항아리에 첨가하였다.
이어서, PP 항아리 내의 내용물들은 혼합물이 액체 처럼 보일 때까지 진탕되었다. 5 ~ 10mm 직경의 ZrO2 밀링 매질 380g이 PP 항아리에 첨가되었고, PP 항아리 내의 혼합물은 96 rpm으로 700 시리즈 "롤러형" 항아리 밀 (US Stoneware, East Palestine, OH)에 의해 약 16 시간 동안 밀링되었다. 이후에, 동일한 아크릴계 중합체 수용액을 추가로 13.7 g을 PP 항아리 내의 세라믹 입자들의 밀링된 용액에 첨가하여 최종 슬러리 내에 60 부피%의 세라믹 입자들을 최종적으로 함유하게 하였다. 이어서, 이 혼합물은 추가의 4시간 동안 롤러형 항아리 밀에 의해 추가로 밀링되었다. 전체 볼 밀링 공정이 완료되었을 때, 생성된 슬러리는 집성된 세라믹 입자들을 제거하기 위해 0.05 mm의 공극을 갖는 주사기-보조된 금속 스크린 필터를 통해 여과되었다. 다음으로, 슬러리는 실리콘-코팅된 폴리에틸렌 테라프탈레이트(silicone-coated polyethylene teraphthalate) 기판 상에서 적절한 필름 도포기 (Paul N. Gardner Company, Inc., Pompano Beach, FL)에 의해 300mm/분의 캐스팅 속도로 캐스팅되었다. 필름 도포기의 블레이드 갭(blade gap)은 원하는 그린 시트의 두께에 따라 조정되었다. 캐스트 테이프는 최종적으로 대략 100 ㎛ 두께의 세라믹 그린 시트를 얻기 위해 적어도 10분 동안 65℃에서 건조되었다.
건조된 그린 시트는 면도날을 사용하여 약 35mm x 35mm로 절단되었다. 동일한 조성을 갖는 그린 시트들의 다섯 개의 층들이 조립되었다. 이 조립체는 TBH-100H 가열 프레스 (Sansho Industry, Japan)를 사용하여 20 MPa에서, 75℃에서 약 5 분 동안 적층되었다. 결과적으로, 대략적으로 35mm x 35mm x 0.5mm 적층된 YAG 컴팩트 (compact)를 얻었다.
적층된 컴팩트의 표면은 이어서 VLS 2.30 레이저 조각 및 절단 시스템 (범용 레이저 시스템)을 사용하여 후속 ICP-MS 분석을 위해 25W CO2 레이저에 의해 메시형 2.5mm x 2.5mm 입방 형상으로 홈을 새기도록 레이저-가공되었다. 홈을 새기는 공정은 소결 후 2mm x 2mm 세라믹 조각을 얻는 것이 바람직한 경우 소결된 플레이트를 더욱 용이하게 분리하는 것을 가능케 한다.
다음 단계로서, 중합체성 바인더는 적층된 컴팩트들로부터 제거되었다. 적층된 컴팩트들은 탈지 공정 동안 이 적층된 컴팩트들의 뒤틀림(warping), 휘어짐(cambering) 및 굽힘(bending)을 피하기 위해 40% 공칭 공극도를 갖는 Al2O3 다공성 커버 플레이트들 (ESL ElectroScience, King of Prussia, PA) 사이에 샌드위치되었다. 복수개의 그린 시트들이 대안적으로 다공성 Al2O3 커버 플레이트들 사이에 적층되었다. 적층된 컴팩트들은 ST-1700C-445 박스 노 (SentroTech Corporation, Brea OH)를 사용하여 공기 중에서 약 2시간 동안 약 1200 ℃까지 가열되었다. 가열 속도 및 냉각 속도는 각각 <0.7 ℃/분 및 <4.0 ℃/분이었다. 탈지된 컴팩트들은 가열 소자들 및 열 쉴드들이 텅스텐 및 몰리브덴으로 제조된 고온 노를 사용하여 10-3 토르 진공하에 약 5시간 동안 1800 ℃에서 완전히 소결되었다. 이러한 소결 공정의 가열 속도는 약 16.7 ℃/분 (~400 ℃), 8.0℃/분 (400~1000 ℃), 5.0 ℃ (1000~1400℃), 3.3 ℃/분 (1400~1500 ℃), 및 1.5 ℃/분 (1500~1800 ℃)인 반면에, 냉각 속도는 소결 동안 크래킹을 최소화하기 위해 8.0 ℃/분이었다. 진공 조건에서 소결된 결과의 YAG 세라믹들은 통상적으로 소결 동안 산소 비화학양론으로 인해 갈색 또는 짙은 갈색이었다. 재산화는 GSL-1700X-80 벤치-탑 단일 존 튜브 노 (MTI Corporation)를 사용하여 <4.0 ℃/분의 가열 및 냉각 속도로 낮은 진공 압력 (~20 토르) 하에 약 2시간 동안 1400 ℃에서 수행되었다.
IQE 측정들은 이후 기재되는 바의 적분구들(integrating spheres), 광원들, 단색광기(monochromator), 광섬유들, 및 시료 홀더들 등의 필요한 광학 부품들과 함께 Otsuka Electronics MCPD 7000 멀티-채널 광 검출기 시스템 (Osaka, JPN)에 의해 수행되었다.
약 11 mm의 직경을 갖는 상기한 바와 같이 구성된 YAG:Ce 발광 세라믹 소자들은 1.45의 굴절률을 갖는 아크릴 렌즈와 함께 455nm에서 피크 파장을 갖는 발광 다이오드 (LED) 상에 배치되었다. YAG:Ce를 갖는 LED가 적분구 내부에 설치되었다. YAG:Ce 세라믹스 소자들은 LED 및 청색 LED의 광학 방사선에 의해 조사되었고, YAG:Ce 세라믹스가 각각 기록되었다. 다음으로, YAG:Ce 세라믹스 플레이트는 LED로부터 제거되었고, 이어서 아크릴 렌즈에 의해 청색 LED의 방사선이 측정되었다.
IQE는 도 4에 나타낸 바와 같이 청색만의 LED 및 청색 LED/세라믹 조합으로부터 방사선 차이의 적분에 의해 산출되었다.
소결된 YAG 세라믹스의 시료 50 mg은 다양한 소자들의 함량을 측정하기 위해 ICP-MS에 의해 분석되었다. 소결된 YAG 플레이트의 표면 상의 메시형 노치를 사용하여, 세라믹 시료는 2mm x 2mm YAG 세라믹 조각들을 얻도록 파쇄되었다. YAG 조각들은 50mg이 되도록 정확하게 칭량되었다. ICP-MS 시료는 미리 칭량된 도가니에서 질산 3 mL 및 염산 1 mL와 혼합된 50mg 칭량된 세라믹스에 의해 제조되었고, 이어서 마이크로파를 사용하여 소화되었다. 이 세라믹스는 이러한 마이크로파 처리 후 부분적으로 용해되는 것으로 나타났다. 냉각 후, 소화되지 않은 세라믹 조각들은 ICP-MS 결과의 산출을 위해 사용된 용해량을 측정하기 위해 건조되고 소화 전후에 칭량되었다. 공지된 농도의 Sc 및 In을 갖는 표준 용액의 충분한 양이 첨가되고, ICPMS 분석을 위해 생성되는 용액이 50g이 되도록 물에 의한 희석이 이루어졌다. 일반적인 표준 소자들, 블랭크들 및 시료 용액은 이어서 애질런트(Agilent) 7500cx 유도 결합 플라즈마 질량 분석기 (ICP-MP: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)에 도입되었다. 시료 용액 중의 대략 50개의 소자들의 농도는 정량적으로 측정되었다. 모든 가스들, C, S, 및 Si는 ICP-MS에 의해 분석될 수 없다. Sc 및 In은 이들 2개의 소자들이 표준으로서 이용되었기 때문에 어느 것이나 분석될 수 없었다.
얻어진 시료 1은 IQE 측정을 위해 평가되었고, 미량 소자 분석을 위해 ICP-MS에 의해 추가로 특성화되었다. ICP-MS 데이터 뿐만 아니라 얻어진 IQE 값은 또한 다른 시료들과 함께 비교하기 위해 사용되었다.
실시예 2: 발광 세라믹 시료 2의 제조 및 평가
우레아 균일 침전법은 다음과 같다. 이트륨, 알루미늄, 및 세륨 스톡(cerium stock) 용액은 염화 이트륨 (YCl3), 염화 알루미늄 (AlCl3), 및 염화 세륨 (CeCl3) 용액을 혼합하고 농축된 황산 (H2SO4)을 첨가함으로써 제조되었다. YCl3 (99.9% 순도, VWR) 3.5928 몰 및 CeCl3 (99.9% 순도, Aldrich) 0.0072 몰이 질소 분위기 하에 글로브 박스 내에서 정확하게 칭량되어 어떠한 흡습도 최종 0.2 at%의 Ce-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 (YAG: Ce) 입자들의 Y:Ce:Al의 화학양론적 혼합비에서 에러를 유발하지 않음을 보장한다. 극소량의 두 염화물 분말들은 격렬한 가수분해에 의해 유발된 즉각적인 물의 비등을 피하기 위해 일정하게 교반하면서 매번 탈이온수 3.6 L에 서서히 첨가되었다. AlCl3 (>99.9% 순도, Aldrich) 6.0몰도 칭량된 질소 분위기 하에 글로브 박스 내에서 정확하게 칭량되었고, 동일한 방식으로 분리된 탈이온수 6.0 L 내로 용해되었다. 이들 2개의 수용액들은 이어서 일정하게 교반하면서 40L 삼각 플라스크(Erlenmeyer flask) 내에서 혼합되었다. YCl3/CeCl3 및 AlCl3 용액들을 위한 2개의 용기들은 탈이온수로 철저히 헹구었고 헹굼수는 금속 염화물 용액의 정량적 전이 및 혼합을 보장하도록 40L 플라스크 내로 조합되었다. 이어서, 36N 농축된 황산 (H2SO4, 95-98% 순도, Aldrich) 0.4 L가 이어서 일정하게 교반하면서 혼합된 용액에 서서히 첨가되어 이트륨, 알루미늄, 및 세륨 스톡 용액을 형성하였다.
이후, 중탄산 암모늄 (NH4HCO3, 99% 순도, Aldrich)의 포화 수용액을 대략적으로 12L를 용액의 pH가 약 4.8이 될 때까지 스톡 용액 내로 적가하였다. 백색 침전물들을 함유하는 이러한 결과의 용액을 실온에서 철야 연속적으로 교반하였다. 이어서, 수산화 암모늄 용액 (NH4OH, NH3로서 29-30% Aldrich)을 pH가 7.8이 될 때까지 혼합 용액 내로 적가하였다. 생성된 용액은 추가로 대략 2시간 동안 교반되었다. 마지막으로, 용액은 진공 여과에 의해 여과되어 백색 고체를 수집하였다. 수집된 백색 고체는 진공 여과에 의해 6회 탈이온수에 의해 반복적으로 세척되었다. 이어서, 세척된 백색 고체는 약 120℃에서 약 48 시간 동안 건조되어 YAG 전구체 입자들을 얻었다. 전구체 입자들의 BET 표면적은 BET 표면적 분석기 (Gemini V, Micromeritics Instrument Corporation, Norcross GA)에 의해 40.3 m2/g인 것으로 측정되었다. 전구체 입자들의 비정질 구조는 X-선 회절 (XRD) 기술에 의해 확인되었다. YAG: Ce 전구체 입자들은 공기 중에서 약 2시간 동안 약 1300℃에서 소성되어 YAG 결정 입자들을 얻었다. YAG 결정 입자들의 BET 표면적은 1.7 m2/g인 것으로 측정되었다. 소성된 입자들의 유일한 YAG 결정 구조는 XRD에 의해 검출되었다.
시료 2는 상기 우레아 균일 침전법에 의해 합성된 YAG 입자들이 사용되어 실시예 1에 기재된 RF 열 플라즈마 열분해에 의해 합성된 YAG 입자들을 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다.
실시예 3: 발광 세라믹 시료 3의 제조 및 평가
시료 3은 수성 슬러리 제조를 위해 Y2O3 입자들 (Y2O3 분말 3으로 표시됨) 54.72 g, 5.58+/-0.11 m2/g의 BET 표면적을 갖는 Al2O3 입자들 41.26 g, 5.41+/-0.10 m2/g의 BET 표면적을 갖는 CeO2 입자들 167 mg, 최종 그린 시트를 위핸 중합체성 바인더의 주성분으로서 아크릴계 중합체 수용액 16.20 g, 수성 슬러리용 소포제로서 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 에톡실레이트 0.18g, 가소제로서 2-아미노-2-메틸-1 프로판올 1.79 g, 및 밀리-Q 물 45.00 g이 내경이 80 mm인 12 oz (0.34l) 폴리프로필렌 (PP)의 두꺼운 벽 항아리 (Parkway Plastics Inc., Piscataway, NJ)에 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 1의 시료 1과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다. Y2O3 입자들은 이러한 슬러리 제조 전에 원하는 입도를 갖도록 공기 중에서 1400 ℃에서 소성되었다. 소성 후, Y2O3 입자들의 BET 표면적은 대략적으로 2.8 m2/g인 것으로 측정되었다. 소성된 Y2O3 입자들의 얻어진 Dave는 5.01g/cc의 Y2O3 밀도에 기초하여 428nm였다. 5~10mm 직경의 ZrO2 밀링 매질 570 g이 PP 항아리에 첨가되었다. 초기 16시간 동안 볼-밀링 후, 동일한 아크릴계 중합체 수용액의 추가의 20.70 g이 PP 항아리 내의 세라믹 입자들의 밀링된 용액에 첨가되어 최종적으로 최종 슬러리 내에 60 부피% 세라믹 입자들을 함유하였다. 0.2 at% Ce-도핑된 YAG 세라믹스가 진공 중에 1800 ℃에서 소결 종료 후에 얻어졌다.
실시예들 4-11: 발광 세라믹 시료들 4-11의 제조 및 평가
시료들 4-11은 각각의 상이한 Y2O3 입자들 (Y2O3 분말들 4-11로 표시됨)이 사용되어 Y2O3 분말 3을 대체하는 것을 제외하고는 실시예 3의 시료 3과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다. Y2O3 입자들 4-11은 조절된 표면적에 의해 실시예 3에서 Y2O3 분말 3에서의 값과 유사한 값으로 사용되었다.
실시예 12: 발광 세라믹 시료 12의 제조 및 평가
시료 12는 실시예 2에서의 100μ 두께의 그린 시트의 1개의 층 및 실시예 3에서의 100 μ 두께의 그린 시트의 3개의 층들이 실시예 3으로부터의 3개의 그린 시트들 사이에 샌드위치된 실시예 2로부터의 그린 시트와 함께 적층된 것을 제외하고는 실시예 1의 시료 1과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다. 세라믹 시료 12는 진공에서 1800 ℃에서 소결 후, 낮은 진공 중에 1400 ℃에서 어니일링함으로써 얻어졌다.
시료들 1-12에 대한 결과
발광 YAG 세라믹 시료들 1-12에 대한 IQE
시료 IQE
1 82%
2 32%
3 99%
4 84%
5 98%
6 82%
7 67%
8 83%
9 85%
10 91%
11 85%
12 73%
시료들 1-12로부터 ICP-MS 기재 미량 소자들이 표 2에 제공된다. 세라믹 순도 (중량%로 나타냄)를 제외하고 표 2에 제공된 모든 값들은 중량 ppm (parts per million)이다.
Figure pct00001
Figure pct00002

검출 한계는 시료들에 따라 변화하기 때문에, 표 2에서 검출 한계는 모든 ICP-MS 분석으로부터의 범위를 보여준다. ND는 측정된 순도가 기구의 검출 한계 미만으로 생각됨을 지시한다. 시료들 1-29 중의 임의의 것에서 검출되지 않았거나 또는 ICP-MS를 사용하여 측정될 수 없었던 소자들은 표 2에서 배제되었다. 예를 들면, 플르토늄은 ICP-MS를 사용하여 검출될 수 없었다.
실시예 13: 발광 세라믹 시료 13의 제조 및 평가
1.0 at% Ce-도핑된 및 35% Gd 첨가된 YAG 세라믹 발광 소자는 0.2% Ce 대신에 1.0%가 도펀트로서 사용되고, 뿐만 아니라 사용된 YAG 세라믹스 중의 대체된 Y에 35% Gd가 첨가되었고, 수성 슬러리 대신에 톨루엔-기재 슬러리가 제조된 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조되었다. 슬러리 제조를 위한 혼합 전에, Gd2O3 입자들은 이러한 슬러리 제조 전에 원하는 입도를 갖도록 공기 중에서 1200℃에서 소성되었다. 소성 후, Gd2O3 입자들의 BET 표면적은 대략적으로 2.5 m2/g인 것으로 측정되었다. SSR-기재 1.0 at%의 Ce-도핑된 Y/GdAG 방출층(emissive layer)은 Y2O3 입자들 9.752g, Al2O3 입자들 11.466g, 질산 세륨 (III) 6수화물 (1.0at% Ce 도핑 농축물과 동일함) 0.586g 및 Gd2O3 입자들 (Gd2O3 분말 13으로 표시됨) 8.561g으로부터 생산되었다. 여기서, 시료 3으로부터 Y2O3 분말은 이것이 표 1에 나타낸 바의 최고 IQE 시료들로부터 있었기 때문에 이 실시예에서 모든 각각의 층들에서 사용되었다. 이들 입자들은 고순도 Al2O3 볼 밀 항아리 (Torrey Hills Technologies, LLC, San Diego CA)에 첨가되었다. 2.00pph (0.60g) 분산제 (Flowlen G-700, Kyoeisha Chemical Co. Ltd., Japan) 및 0.50pph (0.15g) 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)가 또한 소결 보조제로서 밀링 항아리에 첨가되었다. 톨루엔 10.0g이 밀링 항아리에 첨가되었으고, 이어서 밀링 항아리 내의 내용물들은 혼합물이 액체처럼 보일 때까지 교반되었다. 3 mm 직경의 ZrO2 밀링 매질 30g이 밀링 항아리에 첨가되었고, 밀링 항아리 내의 혼합물은 제1 혼합 단계로서 24시간 동안 벤치-탑 플래니터리 볼 밀(bench-top planetary ball mill) (MTI Corporation, Richmond CA)에 의해 밀링되었다.
동시에, 중합체성 바인더 및 가소제들의 바인더 용액은 톨루엔 90 g 중에 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트) (PVB, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) 21.00 g, 벤질 n-부틸 프탈레이트 (BBP, Alfa Aesar) 10.50 g, 및 10.50 g 폴리에틸렌 글리콜 (PEG, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) 10.50 g을 약 24 시간 동안 교반하면서 모두를 용해시킴으로써 제조하였다.
상기한 바와 같이 제조된 바인더 용액 14.14g을 밀링 항아리 중의 세라믹 입자들의 밀링된 용액에 첨가하여 최종 슬러리 내에 7.50pph PVB, 3.75pph BBP, 및 3.75pph PEG를 함유시켰다. 이어서, 이 혼합물은 추가로 24시간 동안 벤치-탑 플래니터리 볼 밀에 의해 추가로 볼-밀링되었다. 전체 볼 밀 공정이 완료되었을 때, 생성된 슬러리는 집성된 세라믹 입자들을 제거하기 위해 0.05 mm의 공극도를 갖는 주사기-보조된 금속 스크린 필터를 통해 여과되었다. 이어서, 슬러리는 실리콘-코팅된 폴리에틸렌 테트라프탈레이트(silicon-coated polyethylene tetraphthalate) 기판 상에서 적절한 필름 도포기 (Paul N. Gardner Company, Inc., Pompano Beach, FL)에 의해 300mm/분의 캐스팅 속도로 캐스팅되었다. 필름 도포기의 블레이드 갭은 원하는 그린 시트의 두께에 따라 조정되었다. 캐스트 테이프는 YAG 방출층을 위해 1.0% Ce/35% Gd-도핑된 그린 시트의 최종적으로 대략 40 ㎛ 두께의 세라믹 그린 시트를 얻기 위해 주변 분위기에서 건조되었다.
SSR-기재 Y/GdAG 내부 더미 층들 (Ce-도핑 없음)은 또한 Y2O3 입자들 (Y2O3 분말 3으로 표시됨) 9.927g, Al2O3 입자들 11.493g, 및 Gd2O3 입자들 (Gd2O3 분말 13으로 표시됨) 8.581g으로부터 생산되었다. 이는 내부 더미 층들을 위해 35% Gd 그린 시트를 초래하였다. 필름 도포기의 블레이드 갭은 내부 더미 층들 내에서 최종적으로 대략 100 ㎛ 두께의 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있도록 조절되었다.
SSR-기재 YAG 외부 더미 층들 (임의의 도핑 없음)은 또한 ZrO2 볼 밀 항아리 (Torrey Hills Technologies, LLC, San Diego CA)에 첨가된 Y2O3 입자들 (denoted as Y2O3 분말 3) 57.06g 및 Al2O3 입자들 42.94g로부터 생산되었다. 2.00pph (2.00g) Flowlen G-700 및 0.50pph (0.50g) TEOS가 또한 소결 보조제로서 밀링 항아리에 첨가되었다. 톨루엔 33.33g을 밀링 항아리에 첨가하였고, 밀링 항아리 내의 내용물들은 혼합물이 액체처럼 보일 때까지 손으로 교반되었다. 3 mm 직경의 ZrO2 볼 130g이 밀링 항아리에 첨가되었다. 전체 밀링 공정의 종료 후, 필름 도포기의 블레이드 갭은 외부 더미 층들 중에서 최종적으로 대략 100 ㎛ 두께의 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있도록 조절되었다.
적층된 층 (5 층들)은 5개의 층들; 즉, 제1 층 및 최종 층의 YAG 그린 시트 (임의의 Ce- 및 Gd-도핑 없음), 제2 층 및 제4 층의 35 at% Gd-도핑된 YAG 그린 시트 (Ce-도핑 없음), 및 제3의 중간 층의 1.0% Ce/35% Gd-도핑된 그린 시트가 적층되고 소결되는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조되었다. 라미네이트의 구조는 도 5에 나타낸다. 이 조립체는 24 MPa에서 실온에서 약 5분 동안, 이어서 16MPa에서 약 85℃에서 약 5분 동안 TBH-100H 가열 프레스 (Sansho Industry, Japan)를 사용하여 적층되었다. 결과적으로, 대략적으로 35mm x 35mm x 0.44mm 적층된 YAG 컴팩트가 얻어졌다.
얻어진 시료 13의 IQE 및 ICP-MS 분석은 실시예 1의 시료 1과 유시한 방식으로 수행되었다.
실시예들 14-19: 발광 세라믹 시료들 14-19의 제조 및 평가
시료 14-19는 상이한 Gd2O3 입자들 (각각 Gd2O3 분말들 14-19로 표시됨)이 사용되어 Gd2O3 입자 13을 대체하는 것을 제외하고는 실시예 13의 시료 13과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다. 이들 Gd2O3 입자들 14-19는 실시예 13의 Gd2O3 분말의 값과 유사한 값으로 조절된 표면적에 의해 사용되었다
시료들 13-19에 대한 결과
시료 13 내지 시료 19의 IQE 값들은 표 3에 요약되어 있다.
발광 Gd-도핑된 YAG 세라믹 시료들 13-19을 위한 IQE
시료 IQE
13 85%
14 83%
15 86%
16 95%
17 90%
18 95%
19 98%
시료들 13-19로부터 ICP-MS 기재 미량 소자들이 표 4에 제공된다. 세라믹 순도를 제외하고 표 4에 제공된 모든 값들은 ppm (parts per million)이다. INT는 그러한 소자들이 다른 소자들과의 간섭으로 인해 분석될 수 없음을 지시한다.
시료들 13-19로부터 소결된 (Y,Gd)AG 세라믹스의 ICP-MS 분석
순도 (%) 99.93 99.93 99.94 99.94 99.92 99.91 99.93 검출 한계
시료 13 14 15 16 17 18 19
Be 0.2 ND ND ND ND 0.2 ND 0.01~0.05
B ND ND ND ND ND ND ND 1~9
Na ND ND ND ND 9.0 ND ND 9~100
Mg ND ND ND 2.7 ND 5.0 ND 1~20
P 5.9 2.7 ND ND ND 15 ND 7~10
K ND ND ND ND ND ND ND 20~50
Ca 58 52 52 52 149 169 52 10~100
Ti ND ND ND ND 0.5 0.1 ND 0.1~0.6
V ND ND ND ND ND ND ND 0.05~0.3
Cr ND ND 0.6 ND 1.7 0.4 0.1 0.06~0.2
Mn ND ND ND ND 0.2 0.4 ND 0.01~0.06
Fe ND ND ND ND 5.0 6.6 ND 0.7~4
Co ND ND ND ND 0.9 ND ND 0.01~0.03
Ni ND ND ND ND 0.6 0.1 ND 0.03~0.09
Cu 0.4 0.4 10 0.4 1.2 0.5 0.4 0.04~0.2
Zn 0.8 0.8 0.8 0.8 30 0.8 0.8 0.09~0.5
Ga ND ND ND ND 0.4 ND ND 0.01~0.06
Ge ND ND ND ND 0.3 ND ND 0.02~0.2
As ND ND ND ND 0.2 0.1 ND 0.06~0.1
Se ND ND ND ND 0.7 2.8 1.1 0.7~3
Rb ND ND ND ND ND ND ND 0.01~0.05
Sr ND ND ND ND 0.3 0.5 ND 0.06~1
Zr 400 470 440 520 480 500 550 0.01~0.4
Nb ND ND ND ND ND ND ND 0.01~0.1
Mo 24 24 24 24 24 24 24 0.04~0.09
Pd ND ND ND 0.6 0.2 ND ND 0.01~0.2
Ag ND ND ND ND 0.5 ND ND 0.01~0.04
Cd ND ND ND ND ND ND ND 0.01~0.04
Sn ND ND ND ND 0.1 ND ND 0.01~0.1
Sb ND ND ND ND ND ND ND 0.01~0.08
Te ND ND ND ND ND 0.1 ND 0.09~0.4
Ba ND ND ND ND 3.9 0.4 ND 0.01~0.3
La 25 34 ND ND 12 0.4 0.7 0.01~0.08
Pr ND ND ND ND 0.8 0.1 0.2 0.01
Nd ND ND 0.2 0.2 4.8 0.5 0.2 0.01
Sm ND 3.6 1.5 ND 1.0 0.3 0.2 0.01
Eu 30 30 0.3 0.5 5.1 94 0.5 0.01
Tb 80 6.2 ND ND 2.3 0.4 0.3 0.01
Dy ND ND 7.0 ND 0.2 0.9 0.2 0.01
Ho ND ND ND ND ND 1.0 ND 0.01
Er ND ND ND ND 0.1 0.2 0.1 0.01
Tm ND ND ND ND 0.1 0.3 0.1 0.01
Yb INT INT INT INT INT INT INT -
Lu 23 31 INT INT INT INT INT 0.01~0.3
Hf 19 20 16 16 16 16 16 0.01~0.1
W 17 17 17 17 28 17 17 0.01~0.9
Os 0.3 0.2 0.2 ND ND ND ND 0.03~0.1
Ir ND ND ND ND 0.1 0.1 0.1 0.01~0.08
Pt ND ND ND ND 1.7 ND ND 0.01~3
Au ND ND ND ND ND ND ND 0.02~0.1
Pb 0.6 0.6 0.6 0.6 3.4 0.9 0.6 0.05~0.06
Bi ND ND ND ND ND ND ND 0.01
U ND ND ND ND 0.1 ND ND 0.01
실시예 20: 발광 세라믹 시료 20의 제조 및 평가
시료 20은 수성 슬러리 제조를 위해 Y2O3 입자들 (Y2O3 분말 3으로 표시됨) 31.89 g, 5.58+/-0.11 m2/g의 BET 표면적을 갖는 Al2O3 입자들 26.78 g, Gd2O3 입자들 (Gd2O3 분말 18로 표시됨, 10 at% Gd 도핑 농도와 동일함) 5.71g, 5.41+/-0.10 m2/g의 BET 표면적을 갖는 CeO2 입자들 (0.4 at% Ce 도핑 농도와 동일함) 217mg, 아크릴계 중합체 수용액 10.0g, 소포제 0.12g, 가소제 1.17g, 및 밀리-Q 물 30.00g을 내경이 80 mm인 8 oz (0.23l) PP의 두꺼운 벽 항아리 (Parkway Plastics Inc., Piscataway, NJ)에 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 3의 시료 3과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다. 여기서, 시료 3으로부터 Y2O3 분말 3 및 시료 18로부터 Gd2O3 분말은 이들이 표 1 및 3에서 최고 IQE 시료들 중의 하나를 나타냈기 때문에 본 실시예에서 사용되었다. 슬러리 제조를 위한 혼합 전에, Gd2O3 분말 18은 이러한 슬러리 제조 전에 원하는 입도를 갖도록 공기 중에서 1200 ℃에서 소성되었다. 소성 후, Gd2O3 입자들의 BET 표면적은 대략적으로 2.0 m2/g인 것으로 측정되었다. 5~10mm 직경의 ZrO2 밀링 매질 380 g이 PP 항아리에 첨가되었다. 초기 16시간 동안 볼-밀링 후, 동일한 아크릴계 중합체 수용액의 추가의 13.33 g이 PP 항아리 내의 세라믹 입자들의 밀링된 용액에 첨가되어 최종적으로 최종 슬러리 내에 60 부피% 세라믹 입자들을 함유하였다. 0.4 at% Ce- 및 10 at% Gd-도핑된 YAG 세라믹스가 진공 중에 1800 ℃에서 소결 종료 후에 얻어졌다.
실시예들 21-25: 발광 세라믹 시료들 21-25의 제조 및 평가
시료 21-시료 25는 상이한 Gd2O3 입자들 (각각 Gd2O3 분말들 21-25로 표시됨)이 사용되어 Gd2O3 분말 18을 대신하는 것을 제외하고는 실시예 20의 시료 20과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다. 이들 Gd2O3 입자들 21-25는 실시예 20에서 Gd2O3 분말의 값과 유사한 값으로 조절된 표면적에 의해 사용되었다.
시료 20 내지 시료 25의 IQE 값들은 표 5에 요약되어 있다.
방출 Gd-도핑된 YAG 세라믹 시료들 20-25에 대한 IQE
시료 IQE
20 99%
21 99%
22 91%
23 90%
24 87%
25 84%
시료들 20-25로부터 ICP-MS 기재 미량 소자들이 표 6에 제공된다. 세라믹 순도를 제외하고 표 2에 제공된 모든 값들은 중량 ppm (parts per million)이다.
시료들 20-25로부터 소결된 YAG 세라믹스의 ICP-MS 분석
순도 (%) 99.92 99.89 99.94 99.94 99.94 99.94 검출 한계
시료 20 21 22 23 24 25
Be 0.1 0.1 ND ND ND ND 0.01~0.05
B ND ND ND ND ND ND 1~9
Na ND ND ND ND ND ND 9~100
Mg 2.8 ND ND ND ND ND 1~20
P 8.7 ND ND ND ND ND 7~10
K ND ND ND ND ND ND 20~50
Ca 117 735 64 51 56 51 10~100
Ti 0.1 0.4 ND ND ND ND 0.1~0.6
V ND ND ND ND ND ND 0.05~0.3
Cr 0.2 1.0 ND ND ND ND 0.06~0.2
Mn 0.2 0.3 ND ND ND ND 0.01~0.06
Fe 3.7 7.2 ND ND ND ND 0.7~4
Co ND ND ND ND ND ND 0.01~0.03
Ni 0.1 0.4 ND ND ND ND 0.03~0.09
Cu 0.5 1.0 0.4 0.4 0.4 0.4 0.04~0.2
Zn 0.9 0.8 0.9 2.0 1.2 1.0 0.09~0.5
Ga ND 1.3 ND ND ND ND 0.01~0.06
Ge ND ND ND ND ND ND 0.02~0.2
As ND ND ND 0.1 ND ND 0.06~0.1
Se 1.6 ND ND ND ND ND 0.7~3
Rb ND ND ND ND ND ND 0.01~0.05
Sr 0.3 ND ND ND 0.1 ND 0.06~1
Zr 530 268 470 430 450 500 0.01~0.4
Nb ND ND ND ND ND ND 0.01~0.1
Mo 24 24 24 24 24 24 0.04~0.09
Pd ND 0.3 ND ND ND ND 0.01~0.2
Ag ND ND ND ND ND ND 0.01~0.04
Cd ND ND ND ND ND ND 0.01~0.04
Sn ND ND ND ND ND ND 0.01~0.1
Sb ND ND ND ND 19 ND 0.01~0.08
Te ND ND ND ND ND ND 0.09~0.4
Ba 0.2 0.7 ND 0.1 ND ND 0.01~0.3
La 0.2 0.4 ND 1.5 ND ND 0.01~0.08
Pr 0.1 0.2 ND 0.2 ND ND 0.01
Nd 0.3 0.5 ND 1.4 ND ND 0.01
Sm 0.2 0.2 ND ND ND ND 0.01
Eu 53 56 0.1 1.2 ND ND 0.01
Tb 0.3 0.3 0.4 3.6 0.3 0.3 0.01
Dy 0.5 0.6 0.1 5.2 ND ND 0.01
Ho 0.5 0.7 ND 6.8 ND ND 0.01
Er 0.1 0.3 0.3 0.3 ND ND 0.01
Tm 0.2 0.2 ND 0.2 ND ND 0.01
Yb INT INT INT INT INT INT -
Lu INT 7.7 INT 6.3 INT INT 0.01~0.3
Hf 16 10 16 16 16 16 0.01~0.1
W 17 17 17 17 17 17 0.01~0.9
Os ND ND ND ND ND ND 0.03~0.1
Ir ND ND 0.1 ND ND ND 0.01~0.08
Pt ND ND ND ND ND ND 0.01~3
Au ND ND ND ND ND ND 0.02~0.1
Pb 0.9 0.9 0.8 0.7 0.7 0.7 0.05~0.06
Bi ND ND ND ND ND ND 0.01
U ND ND ND ND ND ND 0.01
실시예 26: 발광 세라믹 시료 26의 제조 및 평가
시료 26은 수성 슬러리 제조를 위해 Y2O3 입자들 (Y2O3 분말 3으로 표시됨) 29.80 g, 5.58+/-0.11 m2/g의 BET 표면적을 갖는 Al2O3 입자들 26.45 g, Gd2O3 입자들 (Gd2O3 분말 18로 표시됨, 15 at% Gd 도핑 농도와 동일함) 8.46g, 5.41+/-0.10 m2/g의 BET 표면적을 갖는 CeO2 입자들 (0.2 at% Ce 도핑 농도와 동일함) 107mg, 아크릴계 중합체 수용액 10.80g, 소포제 0.12g, 가소제 1.16g, 및 밀리-Q 물 30.00g을 내경이 80 mm인 8 oz (0.23l) PP의 두꺼운 벽 항아리 (Parkway Plastics Inc., Piscataway, NJ)에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 20의 시료 20과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다. 초기 16시간 동안 볼-밀링 후, 동일한 아크릴계 중합체 수용액의 추가의 13.11 g이 PP 항아리 내의 세라믹 입자들의 밀링된 용액에 첨가되었다. 0.2 at% Ce- 및 15 at% Gd-도핑된 YAG 세라믹스가 진공 중에 1800 ℃에서 소결 종료 후에 얻어졌다.
실시예 27: 발광 세라믹 시료 27의 제조 및 평가
시료 27은 0.5pph (0.32g) 지르코늄 (IV) 옥시나이트레이트 수화물 (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)를 첨가하여 최종 세라믹스의 IQE에 대한 그의 영향을 조사하기 위한 컬프릿 소자로서 지르코늄을 의도적으로 첨거하는 것을 제외하고는 실시예 26의 시료 26과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다.
실시예 28: 발광 세라믹 시료 28의 제조 및 평가
시료 28은 실시예 26의 100 μ 두께의 그린 시트 2개의 층 및 실시예 27의 100 μ 두께의 그린 시트 2개의 층이 대체되고 있는 상이한 층들과 함께 적층되는 것을 제외하고는 실시예 26의 시료 26과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다. 따라서, 시료 28은 시료 27의 지르코늄의 양의 거의 절반을 포함한다. 시료 28은 최종적으로 진공 중에서 1800℃에서 소결하고, 이어서 낮은 진공에서 1400℃에서 어니일링함으로써 얻어졌다.
실시예 29: 발광 세라믹 시료 29의 제조 및 평가
시료 29는 수성 슬러리 제조를 위해 Y2O3 입자들 (Y2O3 분말 3으로 표시됨) 21.59 g, 5.58+/-0.11 m2/g의 BET 표면적을 갖는 Al2O3 입자들 25.15 g, Gd2O3 입자들 (Gd2O3 분말 18로 표시됨, 35 at% Gd 도핑 농도와 동일함) 18.78g, 5.41+/-0.10 m2/g의 BET 표면적을 갖는 CeO2 입자들 (0.4 at% Ce 도핑 농도와 동일함) 204mg, 아크릴계 중합체 수용액 10.80g, 소포제 0.11g, 가소제 1.12g, 및 밀리-Q 물 30.00g을 내경이 80 mm인 8 oz (0.23l) PP의 두꺼운 벽 항아리 (Parkway Plastics Inc., Piscataway, NJ)에 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 26의 시료 26과 유사한 방식으로 제조 및 평가되었다. 초기 16시간 동안 볼-밀링 후, 동일한 아크릴계 중합체 수용액의 추가의 12.26 g이 PP 항아리 내의 세라믹 입자들의 밀링된 용액에 첨가되었다. 0.4 at% Ce- 및 35 at% Gd-도핑된 YAG 세라믹스가 진공 중에 1800 ℃에서 소결 종료 후에 얻어졌다.
시료들 26-29의 IQE 값들은 표 7에 요약되어 있다.
방출 Gd-도핑된 YAG 세라믹 시료들 26-29에 대한 IQE
시료 IQE
26 97%
27 75%
28 89%
29 91%
시료들 26-29로부터 ICP-MS 기재 미량 소자들이 표 8에 제공된다. 세라믹 순도를 제외하고 표 2에 제공된 모든 값들은 중량 ppm (parts per million)이다.
시료들 26-29로부터 소결된 Gd-도핑된 YAG 세라믹스의 ICP-MS 분석
순도 (%) 99.92 99.42 99.67 99.43 검출 한계
시료 26 27 28 29
Be 0.2 0.2 0.1 0.4 0.01~0.05
B ND ND ND 1.0 1~9
Na ND ND ND 14 9~100
Mg 4.2 4.3 2.2 9.1 1~20
P 13 13 ND 28 7~10
K ND ND ND ND 20~50
Ca 149 152 103 265 10~100
Ti 0.1 0.6 0.8 0.2 0.1~0.6
V ND ND ND ND 0.05~0.3
Cr 0.3 0.5 0.5 0.7 0.06~0.2
Mn 0.3 0.4 0.2 0.7 0.01~0.06
Fe 5.5 8.7 7.3 12 0.7~4
Co ND ND ND ND 0.01~0.03
Ni 0.1 0.2 0.1 0.2 0.03~0.09
Cu 0.5 0.5 0.5 0.6 0.04~0.2
Zn 0.8 0.8 0.8 0.6 0.09~0.5
Ga ND 0.5 0.6 0.1 0.01~0.06
Ge ND ND ND 0.1 0.02~0.2
As 0.1 0.1 ND 0.2 0.06~0.1
Se 2.4 2.4 1.2 5.1 0.7~3
Rb ND ND ND ND 0.01~0.05
Sr 0.4 0.5 0.3 0.8 0.06~1
Zr 500 2600 1600 500 0.01~0.4
Nb ND ND ND ND 0.01~0.1
Mo 24 24 24 24 0.04~0.09
Pd ND 0.2 0.3 ND 0.01~0.2
Ag ND ND ND ND 0.01~0.04
Cd ND ND ND ND 0.01~0.04
Sn ND 1.9 2.7 ND 0.01~0.1
Sb ND ND ND 0.1 0.01~0.08
Te 0.1 0.1 ND 0.1 0.09~0.4
Ba 0.3 0.5 0.5 0.7 0.01~0.3
La 0.3 0.4 0.3 0.7 0.01~0.08
Pr 0.1 0.1 0.1 0.2 0.01
Nd 0.4 0.5 0.4 1.0 0.01
Sm 0.3 0.3 0.2 0.6 0.01
Eu 78 80 41 171 0.01
Tb 0.3 0.4 0.2 0.8 0.01
Dy 0.7 0.8 0.5 1.6 0.01
Ho 0.8 0.9 0.6 1.7 0.01
Er 0.2 0.3 0.2 0.5 0.01
Tm 0.3 0.3 0.2 0.6 0.01
Yb INT INT INT INT -
Lu INT INT INT INT -
Hf 16.3 16.4 16.3 17 0.01~0.1
W 17.1 17.2 17.2 17 0.01~0.9
Os ND ND ND ND 0.03~0.1
Ir 0.1 0.1 ND 0.1 0.01~0.08
Pt ND ND ND ND 0.01~3
Au ND ND ND 0.1 0.02~0.1
Pb 0.9 0.9 0.8 1.1 0.05~0.06
Bi ND ND ND ND 0.01
U ND ND ND ND 0.01

Claims (50)

  1. 가넷 호스트 물질(garnet host material); 및
    발광 조성물이 자외선 또는 청색 방사선에 노출될 때 발광을 생산하기에 효과적인 양의 Ce 도펀트(dopant)를 포함하고,
    여기서, (i) 조성물 중의 Na의 양은 약 67 ppm 미만이거나, (ii) 조성물 중의 Mg의 양은 약 23 ppm 미만이거나, 또는 (iii) 조성물 중의 Fe의 양은 약 21 ppm 미만인 것 중의 적어도 하나인 발광 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Na의 양은 약 67 ppm 미만이고, 조성물 중의 Mg의 양은 약 23 ppm 미만이며, 조성물 중의 Fe의 양은 약 21 ppm 미만인 발광 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 B의 양은 약 9 ppm 미만인 발광 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 P의 양은 약 113 ppm 미만인 발광 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 K의 양은 약 54 ppm 미만인 발광 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Ti의 양은 약 28 ppm 미만인 발광 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Cr의 양은 약 2.7 ppm 미만인 발광 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Cu의 양은 약 1.5 ppm 미만인 발광 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Zr의 양은 약 1600 ppm 미만인 발광 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Sb의 양은 약 18 ppm 미만인 발광 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Ba의 양은 약 74 ppm 미만인 발광 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 La의 양은 약 17 ppm 미만인 발광 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Sm의 양은 약 1.2 ppm 미만인 발광 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Dy의 양은 약 6.9 ppm 미만인 발광 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Ho의 양은 약 7.0 ppm 미만인 발광 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물 중의 Pt의 양은 약 2.0 ppm 미만인 발광 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가넷 호스트 물질은 다음 식: A3B1 2B2 3X12으로 표시되며, 여기서:
    A는 Li, K, Ag, Tl, Ca, Sr, Mn, Co, Cd, Pb, Sc, Y, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, In, Bi, 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고;
    B1은 Li, Ca, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sc, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Rh, Al, Ga, In, Ti, Zr, Ru, Sn, Nb, Ta, Sb, 및 Te로부터 선택되며;
    B2는 Li, Co, Zn, Cd, Al, Ga, Ti, Si, Ge, Sn, V, Nb, 및 As로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
    X는 O 및 F로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 발광 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가넷 호스트 물질은 Y3Al5O12, (Y1-x, Gdx)3(Al1-y, Gay)5O12, Lu3Al5O12, Tb3Al5O12 및 Ca3Sc2Si3O12로 이루어진 군으롭부터 선택되고, 여기서 x는 약 0.00 내지 약 0.50 범위에 있고, y는 약 0.00 내지 약 0.50 범위에 있는 것인 발광 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가넷 호스트 물질은 Y3Al5O12인 발광 조성물.
  20. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ce 도펀트의 양은 약 0.1 at % 내지 약 10 at % 범위에 있는 발광 조성물.
  21. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 소결된 세라믹 소자(ceramic element)인 발광 조성물.
  22. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 세라믹 소자는 약 10 ㎛ 내지 약 1 mm 범위의 두께를 갖는 것인 발광 조성물.
  23. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 분말(powder)인 발광 조성물.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 분말은 투명한 매트릭스 내에 분산되는 발광 조성물.
  25. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가넷 호스트 물질과 Ce 도펀트의 총량은 발광 세라믹 소자의 적어도 약 90 중량%인 발광 조성물.
  26. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 세라믹 소자는 약 455 nm의 파장을 갖는 방사선에 노출되었을 때 적어도 약 85%의 내부 양자 효율 (IQE)을 갖는 것인 발광 조성물.
  27. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 약 20 ppm의 Ca를 추가로 포함하는 발광 조성물.
  28. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 약 24 ppm의 Mo를 추가로 포함하는 발광 조성물.
  29. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항의 조성물을 청색 방사선 또는 자외선에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
  30. 청색 방사선 또는 자외선을 방출하도록 구성된 광원; 및
    청구항 1-16 중 어느 한 항의 조성물들을 포함하되, 상기 조성물은 청색 방사선 또는 자외선의 적어도 일부를 수용(receive)하도록 구성된 것인 조명 장치(lighting apparatus).
  31. 가넷 호스트 물질, 또는 그의 화학양론적 전구체(stoichiometric precursor), 및 Ce-도펀트 또는 그의 전구체를 포함하는 조성물을 소결시키는 것을 포함하되,
    여기서, (i) 상기 조성물 중의 Na의 양은 약 67 ppm 미만이거나, (ii) 상기 조성물 중의 Mg의 양은 약 23 ppm 미만이거나, 또는 (iii) 상기 조성물 중의 Fe의 양은 약 21 ppm 미만인 것 중의 적어도 하나인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 B의 양은 약 9 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  33. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 P의 양은 약 113 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  34. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 K의 양은 약 54 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  35. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Ti의 양은 약 28 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  36. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Cr의 양은 약 2.7 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  37. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Cu의 양은 약 1.5 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  38. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Zr의 양은 약 1600 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  39. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Sb의 양은 약 18 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  40. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Ba의 양은 약 74 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  41. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 La의 양은 약 17 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  42. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Sm의 양은 약 1.2 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  43. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Dy의 양은 약 6.9 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  44. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Ho의 양은 약 7.0 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  45. 청구항 31에 있어서,
    상기 조성물 중의 Pt의 양은 약 2.0 ppm 미만인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  46. 청구항 31 내지 청구항 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은
    질산 이트륨(yttrium nitrate), 산화 이트륨(yttrium oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가넷 호스트 물질의 제1 전구체; 및
    산화 알루미늄(aluminum oxide), 질산 알루미늄(aluminum nitrate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 가넷 호스트 물질의 제2 전구체를 포함하는 것인, 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  47. 청구항 31 내지 청구항 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 질산 세륨(cerium nitrate) 또는 산화 세륨(cerium oxide)을 포함하는 것인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  48. 청구항 31 내지 청구항 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 Y3Al5O12, (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12, Lu3Al5O12, Tb3Al5O12 및 Ca3Sc2Si3O12로 구성된 군으로부터 선택된 가넷 호스트 물질을 포함하는 것인 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  49. 청구항 31 내지 청구항 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물을 소결시키는 단계는 상기 조성물을 약 1000℃ 내지 약 1900℃의 범위의 온도에서 적어도 약 2 시간 동안 가열하는 것을 포함하는 발광 세라믹 소자의 제조 방법.
  50. 가넷 호스트 물질; 및
    발광 조성물이 자외선 또는 청색 방사선에 노출될 때 발광을 생산하기에 효과적인 양의 Ce 도펀트를 포함하되,
    여기서:
    상기 조성물 중의 Na의 양은 약 67 ppm 미만이고;
    상기 조성물 중의 Mg의 양은 약 23 ppm 미만이며;
    상기 조성물 중의 Fe의 양은 약 21 ppm 미만이고;
    상기 조성물 중의 B의 양은 약 9 ppm 미만이며;
    상기 조성물 중의 P의 양은 약 113 ppm 미만이고;
    상기 조성물 중의 K의 양은 약 54 ppm 미만이며;
    상기 조성물 중의 Ti의 양은 약 28 ppm 미만이고;
    상기 조성물 중의 Cr의 양은 약 2.7 ppm 미만이고;
    상기 조성물 중의 Cu의 양은 약 1.5 ppm 미만이며;
    상기 조성물 중의 Zr의 양은 약 1600 ppm 미만이고;
    상기 조성물 중의 Sb의 양은 약 18 ppm 미만이며;
    상기 조성물 중의 Ba의 양은 약 74 ppm 미만이고;
    상기 조성물 중의 La의 양은 약 17 ppm 미만이며;
    상기 조성물 중의 Sm의 양은 약 1.2 ppm 미만이고;
    상기 조성물 중의 Dy의 양은 약 6.9 ppm 미만이며;
    상기 조성물 중의 Ho의 양은 약 7.0 ppm 미만이고;
    상기 조성물 중의 Pt의 양은 약 2.0 ppm 미만인 발광 조성물.

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