CN103890011B - 水溶性大豆多糖类及其制造方法 - Google Patents

Abstract

[课题]本发明的目的在于，提供一种所谓“乳化能力”得到改善的天然高分子乳化剂，其以少量添加即可得到乳化粒径小、粒度分布均匀、且可抑制因加热、长期保存、经时变化等而导致乳化粒子彼此之间发生凝聚或缔合的水包油型乳化物。[解决手段]本发明使用水溶性大豆多糖类，所述水溶性大豆多糖类中，甲酯相对于糖醛酸的含量为30%以下、并且乙酸酯相对于水溶性大豆多糖类的含量以游离乙酸换算计为1重量%以上。该水溶性大豆多糖类可以通过在进行了脱甲酯处理后、进行乙酸酯化处理来制造。

Description

水溶性大豆多糖类及其制造方法

技术领域

本发明涉及经改性的水溶性大豆多糖类。详细而言，涉及与现有的水溶性大豆多糖类相比乳化能力及乳化稳定性优异的水溶性大豆多糖类。尤其涉及通过本发明得到的适于发挥较高的乳化能力、乳化稳定性的以甲酯含量低、适度地含有乙酸酯为特征的水溶性大豆多糖类，进而还涉及含有水溶性大豆多糖类作为有效成分的乳化剂、使用该乳化剂形成的水包油型乳化物，另外，还涉及水溶性大豆多糖类在制备乳化剂及水包油型乳化物中的应用。

背景技术

对于高分子乳化剂而言，即使将乳化物高度稀释，也可保持乳化状态不被破坏，而且在加热条件下的稳定性、在酸性条件下的稳定性优异，因此，被用于以饮料的调味品为代表的乳化香料。作为高分子乳化剂的例子，有以阿拉伯树胶为代表的胶质、酪素那样的天然物或丙烯酸盐、聚乙烯醇那样的合成品。还有为了赋予乳化能力而赋予了两亲性的交联辛烯基琥珀酸淀粉酯等。

对于阿拉伯树胶而言，阿拉伯树胶中的糖链作为亲水基起作用，键合于糖链的多肽作为疏水基起作用，由此使水包油型（O/W型）乳化物稳定化（非专利文献1）。使用阿拉伯树胶制备的乳化物的糖链在油滴界面形成厚厚的亲水层，即使在高度稀释的情况下阿拉伯树胶在油滴界面分离的情况也少，被用作乳化香料用的优异的乳化剂。然而，为了得到稳定的乳化状态的乳化香料，在油相为20重量%的情况下在体系中通常需要以12重量%以上（相对于1份油成分为0.6重量份以上）的高浓度使用，而且由生产国的气候变化而导致供给量发生波动，市场价格不稳定，因此期待能稳定供给的高分子乳化剂（非专利文献2）。

通过对属于阿拉伯胶树（AcaciaSenegal）种的阿拉伯树胶进行加热而得到的重均分子量为90万以上的水溶性改性阿拉伯树胶的乳化能力、乳化稳定性优异。然而，为了制备具有直径低于1μm的乳化粒径的乳化物，需要利用均化器进行均质化(专利文献1)。

另外，合成的聚丙烯酸盐、聚乙烯醇等虽然乳化能力优异，但是因为粘度高所以使用用途受限的情况居多。

另一方面，化工淀粉存在醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉、接枝化淀粉等各种化工淀粉。其中，作为酯化淀粉之一的辛烯基琥珀酸酯化淀粉的乳化能力优异，但在高度稀释而成的体系中乳化稳定性非常低，不适合长期保存。另外，淀粉上键合有乙酸酯的乙酸酯化淀粉也有销售，但无乳化稳定性，仅可用于耐老化性、粘度稳定性之类的用途。

文献报告有通过进行脱甲氧基处理而在酸性条件下对蛋白粒子具有较高的分散稳定能力、且具有粘度比较低的物性的水溶性大豆多糖类（专利文献2）。然而，为了得到较强的乳化能力而需要大量添加，期待进一步改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2006-522202号公报

专利文献2：日本特开平5-262802号公报

非专利文献

非专利文献1：Glicksman,FoodHydrocolloids.BocaRaton,Fla.:CRCPress.P7-30,1983

非专利文献2：食品多糖类乳化·增稠·凝胶化的知识幸书房p77-84（食品多糖類乳化·増粘·ゲル化の知識幸書房p77-84）

发明内容

发明要解决的问题

迄今为止的水溶性大豆多糖类存在下述问题是：为了得到较高的乳化能力、乳化稳定性而需要大量添加，但是由此粘度上升。因此，本发明的目的在于，提供一种所谓“乳化能力”得到改善的天然高分子乳化剂，其虽然少量添加，但水包油型乳化物的乳化粒径小、粒度分布均匀，且可抑制因加热、长期保存、经时变化等而导致乳化粒子彼此之间发生凝聚或缔合。

现有的使用了阿拉伯树胶的乳化香料在对酒精饮料加香时，在保持浊度的同时还抑制浮油的功能不足。除了这些功能以外，本发明的目的还在于赋予水溶性大豆多糖类以比普通阿拉伯树胶少的添加量使乳化粒子稳定化的功能。而且，目的还在于赋予水溶性大豆多糖类以下述乳化剂功能，即，为了得到乳化物的稳定性，不通过高压均化器进行均质化处理而仅缓慢的搅拌就可以使粒径小。

用于解决问题的方案

本发明为了实现上述目的进行了各种研究，结果发现，通过在对水溶性大豆多糖类进行脱甲酯处理后、进行乙酸酯化处理，与对淀粉进行酯化的情况不同，出乎意料地还可以赋予水溶性大豆多糖类较强的乳化能力，从而完成了本发明。

即，本发明如下：

（1）一种水溶性大豆多糖类，其中，甲酯相对于糖醛酸的含量为30%以下，并且乙酸酯相对于水溶性大豆多糖类的含量以游离乙酸换算计为1重量%以上。

（2）一种（1）所述的水溶性大豆多糖类的制造方法，其对进行了脱甲酯处理的水溶性大豆多糖类进行乙酸酯化处理。

（3）一种乳化剂，其含有（1）所述的水溶性大豆多糖类作为有效成分。

（4）一种水包油型乳化物，其通过使用（3）所述的乳化剂使疏水性物质在亲水性溶剂中分散稳定化而得到。

（5）根据（4）所述的水包油型乳化物，其中，相对于疏水性物质1重量份，使用（3）所述的乳化剂0.3重量份以上且7重量份以下。

（6）（1）所述的水溶性大豆多糖类在制备乳化剂中的应用。

（7）（1）所述的水溶性大豆多糖类在制备乳液中的应用。

发明的效果

本发明的水溶性大豆多糖类与现有的水溶性大豆多糖类相比以少量即可得到乳化能力、乳化稳定性，粘度也低，还能减小乳化粒径，对风味的影响也少，可拓宽最终产品的配合范围。

具体实施方式

本发明的水溶性大豆多糖类的特征在于，甲酯相对于糖醛酸的含量为30%以下，并且乙酸酯相对于水溶性大豆多糖类的含量以游离乙酸换算计为1重量%以上。另外，可以通过在对水溶性大豆多糖类进行脱甲酯处理后进行乙酸酯化处理来得到。

下面，对本发明的构成详细地进行说明。

（水溶性大豆多糖类）

本发明中作为原料使用的水溶性大豆多糖类可以使用通过各种方法得到的大豆多糖类，例如，可以使用日本专利第2599477号公报中记载的各种水溶性大豆多糖类。下面，示出制造水溶性大豆多糖类的一个例子。

（水溶性大豆多糖类原料）

对于水溶性大豆多糖类的原料，大豆适宜，特别优选大豆子叶部，豆腐或分离大豆蛋白质的制造过程中副产的所谓豆腐渣因富含多糖类而更优选。另外，通过预先用蛋白酶或碱溶液对这些原料进行处理，可以提取去除原料中残存的蛋白质等，浓缩原料中的多糖类。需要说明的是，在使用豆腐的豆腐渣作为原料时，优选预先去除水溶性组分，在使用分离大豆蛋白质制造工序中副产的豆腐渣时，不仅去除了水溶性组分还去除了脂溶性成分，因此进一步优选作为原料。

（水溶性大豆多糖类的制造方法）

进行从上述原料中的加热提取。水溶性大豆多糖类的提取在水体系下在作为蛋白质的等电点附近的弱酸性区域进行高温提取。如果提取温度超过100℃，则提取效率高，优选。如果低于100℃，则在提取需要时间、成品率降低等实用性方面不能说优选，而且，有时还无法得到具有充分的物性的水溶性大豆多糖类。需要说明的是，对加热温度的上限没有特别规定，如果在非常高的温度下进行，则会发生副反应，容易发生着色，不优选。通常在180℃以下、优选150℃以下进行即可。

在加热提取后，通过过滤、离心分离等常用方法分离固态物和提取液。此时，如果将加热后的反应液中和至中性～弱酸性域，则有时也可适用于食品。提取滤液直接或干燥后进行以下的脱甲酯反应、及乙酸酯化反应。

（脱甲酯处理）

使用通过以上示例的方法或其他方法得到的水溶性大豆多糖类，制备本发明的水溶性大豆多糖类。

对于本发明而言，甲酯相对于糖醛酸的含量为30%以下的水溶性大豆多糖类是必须的。即，需要对作为水溶性大豆多糖类的构成糖的糖醛酸被甲酯化后的羧基进行脱甲酯。作为脱甲酯法，可以使用酸、碱、或酶，从简便性、成本方面考虑，优选使用酸或者碱，在效率方面最优选使用碱。即使在水溶性大豆多糖类提取前进行该脱甲酯处理也没问题，但优选在提取后进行该脱甲酯处理。

在水溶性大豆多糖类提取后进行脱甲酯时，对于水溶性大豆多糖类的提取液、或干燥后的水溶性大豆多糖类的水溶液，首先用碱将pH调节至9～14、优选11～13。对于使用的碱，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、及氨等。在调节pH后，将该水溶液加热至常温以上、优选40℃以上。处理pH及处理温度越高该工序的效果越高。但pH越高、加热温度越高有越着色的倾向。

然后通过离心分离、离心脱水或者压滤等进行固体-液体分离。该分离工序可以在上述碱性状态下进行，也可以在弱酸性～中性的pH下进行。在后一种情况下，通过碱从原料中溶出的蛋白质发生等电点沉淀，由此可以减少大豆多糖类中的蛋白质。对于脱甲酯后的水溶性大豆多糖类，甲酯相对于糖醛酸的含量必须为30%以下、优选为20%以下。如果超过30%，则有时乳化能力变弱。

（乙酸酯化处理）

作为乙酸酯化方法，在水溶性大豆多糖类的水溶液或者该水溶性大豆多糖类的水溶液和醇和/或丙酮等极性有机溶剂的混合溶液中，添加与羟基形成乙酸酯的物质、例如乙酸酐、乙酸乙烯酯、冰乙酸、乙酰氯、乙烯酮等进行乙酸酯化。其中，从生产方面的安全性考虑优选乙酸酐、乙酸乙烯酯。在冰乙酸的情况下，安全性高，但有时反应性弱。在乙酰氯的情况下，有与水剧烈反应的危险性。在乙烯酮的情况下，存在因有毒气体而难以操作等课题。

反应在一边维持中性～碱性条件一边搅拌的条件下进行。作为此时添加的碱剂，可以使用例如：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠等碱金属的碳酸盐；柠檬酸钠、草酸钠等碱金属的有机酸盐；磷酸钠等碱金属的无机酸盐；以及氢氧化钙、氢氧化镁等2价金属的氢氧化物；氨等。

由于在反应中反应溶液的pH还会降低，因此，为了维持pH而以固体或者溶液的形式添加上述碱剂。反应pH优选为pH6～10、更优选为pH7～9。如果pH低于6，则有时不能充分进行水溶性大豆多糖类的乙酸酯化。另外，即使pH高于10，有时水溶性大豆多糖类脱离，也不能充分进行乙酸酯化。另外，反应温度适当调节为在反应液中乙酸酐或者乙酸乙烯酯溶解的温度即可，优选为0℃以上且60℃以下、更优选为10℃以上且50℃以下。如果温度高于60℃，则有时乙酸酐的水解过早，在未与水溶性大豆多糖类反应的情况下分解成乙酸的情况增多。另一方面在低于0℃的情况下，为水的融点以下，现实性低。

本发明的水溶性大豆多糖类是多糖类键合乙酸酯而成的。根据多糖类的羟基数确定导入的乙酸酯的最大数，即使所有羟基上均未导入的物质也可实现所期望的效果。具体而言，如果以游离乙酸换算计表示乙酸酯相对于水溶性大豆多糖类的含量，则必须含有1重量%以上，希望为2重量%以上、更希望为5重量%以上。这样的组成的水溶性大豆多糖类的目标物性适当。另外，即使超过10重量%，功能也不会发生大的变化，因此优选为低于10重量%。

（精制处理）

对包含得到的水溶性大豆多糖类的反应液直接或者在中和后根据需要实施精制处理。作为精制处理的方法，可以示例用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等极性有机溶剂进行的再沉淀法、活性碳处理、树脂吸附处理、超滤法、反渗透法、凝胶过滤法、透析法、离子交换树脂法、电透析法及离子交换膜法等，可以通过上述的一种方法或两种方法以上的组合来进行精制处理。尤其是使用用极性有机溶剂的再沉淀法、超滤、反渗透法、凝胶过滤法或者透析法时，还可以除掉多种低分子，因此是有利的。在进行伴随脱盐的精制处理时，优选以使处理后的多糖类的灰分为15重量%以下、优选5～10重量%的方式进行处理。

上述精制时，在未预先进行原料的除蛋白的情况下，中和时在蛋白质的等电点附近蛋白质发生沉淀，因此，优选用过滤或者离心分离去除该沉淀。在这些精制处理后，在进行浓缩或者未进行浓缩的情况下通过喷雾干燥、冷冻干燥或者滚筒干燥等去除水分，由此可以得到水溶性大豆多糖类的干燥品。

（甲酯化度的定量方法）

依照普通测定果胶的甲酯化度的方法。即，使用用碱进行脱甲酯前后的试样液，由滴定值根据以下计算式求出甲酯化度。

甲酯化度（DE）＝V2/（V1＋V2）×100

上式中，V1是如下滴定中的0.1N氢氧化钠的滴定量（ml），即，用包含盐酸的异丙醇使试样的糖醛酸游离，进而用异丙醇进行清洗，制成去除了盐酸的试样，使用该试样水溶液，将以酚酞为指示剂变红的点作为终点进行滴定。另外，V2是如下滴定时的0.1N氢氧化钠的滴定量（ml），即，在上述滴定后的试样水溶液中加入氢氧化钠以使其最终浓度为0.5N而成为强碱性，在搅拌下、40℃、20分钟条件下加热而完全脱甲酯，然后，加入与用于脱甲酯的氢氧化钠量等量的盐酸，与V1同样操作进行滴定。

（乙酸酯的定量方法）

对于乙酸酯化的程度，将与水溶性大豆多糖类形成酯键的乙酸水解，通过离子色谱对游离的乙酸进行定量，通过以下计算式求出乙酸酯相对于水溶性大豆多糖类的含量。

乙酸量＝1.4×V2-V1

上式中，V1是如下测定的乙酸量，即，使作为试样的水溶性大豆多糖类的0.3重量%溶液5ml通过截留分子量为1万的过滤器，将由此得到的溶液作为试样，通过离子色谱测定该试样溶液中包含的乙酸量。另外，V2是如下测定的乙酸量，即，在同一试样的0.3重量%溶液5ml中加入0.5N氢氧化钠1ml，在40℃、20分钟条件下进行酯分解处理，然后添加等量的0.5N盐酸1ml，中和后使其通过截留分子量为1万的过滤器，将由此得到的溶液作为试样，与上述同样测定该试样溶液中包含的乙酸量。通过上述计算式，求出水溶性大豆多糖类中所含的乙酸量。

离子色谱使用CompactIC861（MetrohmJapanLtd.制），色谱柱使用ShodexRSPakKC-81150℃，洗脱液使用1mM高氯酸（流量1ml/min），检测器使用电导率检测器，标准物质使用乙酸钠。

（用途）

本发明的水溶性大豆多糖类具有现有的技术水平难以解决的以较少的配合量的乳化能力和乳化物的分散稳定性。另外，即使不使用高压均化器等施加高剪切的设备，仅通过缓慢的搅拌也可以发挥乳化能力，而且，对风味的影响少，因此，可以作为用于制备比目前范围广的种类的水包油型（O/W型）乳化物或者W/O/W型乳化物的乳化剂使用。

进而，由于乳化物的分散稳定性优异，因此，在医药品、医药部外品（quasidrug）、化妆品等中，可作为用于制备水包油型乳化物或者W/O/W型乳化物的乳化剂使用。

作为本发明的水溶性大豆多糖类的具体用途，对于作为食品的清涼饮料、奶饮料、大豆饮料、果汁饮料、茶、运动饮料、粉末饮料、酒精饮料等饮料；糖果、QQ糖、果冻、口香糖等点心；冰淇林等冷冻点心；色拉调料、蛋黄酱、烘焙制品、水产加工品、畜产加工品、软罐头食品等饮食品等的乳化、对于油性香料的乳化以及油性色素等的乳化，可以作为乳化剂使用。另外，作为后述的乳化香料添加在这些饮食品中也是有效的。

作为非食品用途，对于洗发精、护发素等洗发液；焗油膏、生发水、蜡等头发化妆料；口红、化妆水、洁面膏、剃须泡沫、洗面奶、乳液、洗手液、粉底霜、保湿精华素、沐浴露、卸装乳等各种皮肤用化妆料；医药品、医药部外品、化学合成品、饲料、农药、印刷物等这些物质的乳化，可以作为乳化剂使用。

上述水溶性大豆多糖类可以直接以溶液的状态作为乳化剂使用，或者进行干燥而作成粉末后作为乳化剂使用，也可以配合其他载体或添加剂作成乳化制剂。这时，使用的载体或添加剂可以根据使用乳化剂的产品的种类或用途适当选择。例如，也可以将水溶性大豆多糖类与甘油等多元醇或糊精或者乳糖等糖类混合使用。

（乳化香料）

作为本发明的水溶性大豆多糖类的特别有利的用途，可示例在乳化香料等中的使用。乳化香料是用阿拉伯树胶等乳化剂乳化包含将经精制的精油或复合香料溶解于植物油而成的疏水性物质的相而得到的水包油型（O/W型）乳化物。

例如，在乳化香料中使用本发明的水溶性大豆多糖类的情况下，对于其添加量，相对于所含的疏水性物质（油成分）1重量份，添加水溶性大豆多糖类0.2～5重量份、优选0.5～3重量份。在包含20重量%的油相的普通乳化香料的情况下，相当于添加4～100重量%水溶性大豆多糖类。相对于此，对于以往的阿拉伯树胶而言，对于同一油相如果不添加超过12重量%的量（相对油成分1重量份为0.6重量份以上），则有因乳化能力不充分而导致乳化粒径经时增大的倾向，损害长期的乳化稳定性。因而，对于本申请发明，相对于油成分1重量份，使水溶性大豆多糖类为0.2重量份以上且低于0.6重量份、优选0.5重量份以上且低于0.6重量份，从而与阿拉伯树胶相比显示出显著的效果。需要说明的是，在用于后述的酒精饮料用的乳化香料的情况下，即使在进一步高浓度使用乳化剂的情况下，与阿拉伯树胶相比也具有显著的效果。

作为用于分散稳定化的乳化装置的设备可以使用多种，可以根据目标水包油型乳化物的粒子大小、粘度等适当选择。高压均化器、超声波均化器等乳化器当然不用说，有时仅胶体磨、分散磨、均质混和机、螺旋桨搅拌机等混合机就能实现目的。例如，在利用阿拉伯树胶等的以往的乳化中，需要预先用均质混和机等进行预乳化，制备成具有某种程度的粒径的物质，然后，利用作为昂贵的装置的高压均化器进行均质化处理，而通过使用本发明的水溶性大豆多糖类，不使用高压均化器，仅通过缓慢的搅拌，就可以得到微细且均匀的水包油型乳化物，有时可节省劳力。

对于乳化香料中被乳化的疏水性物质，只要是通常用于水包油型乳化物的分散相的物质即可，没有特别限制。作为具体的油性加香料，可举出例如：柑橘、葡萄柚、夏橙、香柠檬、酸橙、柠檬、柚子等柑橘类精油；花精油、留兰香油、薄荷油等植物精油；洋葱、大蒜、小豆蔻、小茴香、丁香、生姜、芹菜、肉豆蔻、罗勒、荷兰芹、辣椒红、黑胡椒、迷迭香、月桂树等香料类的精油或者含油松脂类；可乐果提取物、咖啡提取物、可可提取物、红茶提取物、香料类提取物、香草提取物等油性的提取物及它们的油性树脂类；丁香酚、香叶醇、乙酸、二乙酰、柠檬醛、香草醛、丙酸乙酯、薄荷醇、丁酸、柠檬烯等调味料物质；合成香料化合物、油性复合香料组合物及它们的任意混合物等。

作为添加在上述油性加香料中的动植物油脂类，例如，可举出：橄榄油、可可脂、玉米油、胡麻油、小麦胚芽油、米油、米糠油、红花油、大豆油、山茶油、菜籽油、棕榈油、葵花籽油、棉籽油、椰子油、花生油、牛油、猪油、鸡油、鱼油、黄油等。作为中链饱和脂肪酸甘油三酯，可举出己酸甘油三酯、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯等碳原子数6～12的物质中用作加工食用油的物质。作为油溶性色素类，例如，可举出：胭脂红色素、叶绿素、β-胡萝卜素、辣椒红色素等油溶性天然色素类等。作为油溶性维生素类，例如，可举出：肝油、维生素A、维生素A油、维生素B2四丁酸酯、维生素D3、天然维生素E混合物等。作为天然树脂，例如，可举出：榄香脂、酯树胶、柯巴树脂（copal）、达玛树脂、松脂等植物性树脂类。

这些可食性油性材料可以分别单独使用，或者可以以2种以上的混合物的形式使用。

以上说明的乳化香料作为酒精饮料用特别有效。酒精饮料是指包含乙醇3～50体积%、优选20～35体积%的饮料，对于以往的乳化香料，保存中在保持由乳化粒子带来的浊度的同时抑制浮油的功能不足，在包含20体积%以上的乙醇的体系中特别显著。使用有本发明的水溶性大豆多糖类的乳化香料与通常使用的阿拉伯树胶相比，在用于这些酒精饮料时，其乳化稳定性显著高，作为酒精饮料用最佳。

实施例

下面，示例实施例及比较例更具体地说明本发明。需要说明的是，例中，“份”、“%”均是指重量标准。

（实施例1）－脱甲酯处理（pH12）、乙酸酯化处理（20%）－

以制造分离大豆蛋白质时产生的豆腐渣为原料，在其中加水，用盐酸将pH调节至5。然后用高压釜在125℃下加热2小时，进行水溶性大豆多糖类的提取。提取后，进行离心分离（5,000×g，10分钟），分离成主要包含水溶性大豆多糖类的上清液和沉淀。在该上清液中加入氢氧化钠，将pH调节至12。其后，在60℃下加热60分钟，进行脱甲酯处理。除掉加热产生的沉淀，用盐酸将pH调节至5.0后去除沉淀。其后，通过电透析进行脱盐处理，浓缩至水溶性大豆多糖类水溶液达到10Bx，用氢氧化钠溶液将pH调节至8.5。

在保持40℃的状态下，在用pH自动滴定装置使pH保持为8.5的同时，用30分钟一点一点地添加乙酸酐以使其相对固体成分为20重量%，在保持pH为8.5的情况下进一步使其反应1小时。反应后，用乙醇进行溶剂沉淀、清洗，在室温下进行干燥，得到“水溶性大豆多糖类A”。对于得到的水溶性大豆多糖类，用前述方法测定甲酯化度及形成酯键的乙酸量。

（实施例2）－脱甲酯处理（pH11）、乙酸酯化处理（10%）－

与实施例1同样地提取水溶性大豆多糖类、进行脱甲酯处理及乙酸酯化处理。其中，脱甲酯处理使pH为11，乙酸酯化处理使用相对固体成分为10重量%的乙酸酐。对于得到的“水溶性大豆多糖类B”，与实施例1同样地进行分析。

（实施例3）－脱甲酯处理（pH10）、乙酸酯化处理（5%）－

与实施例1同样地提取水溶性大豆多糖类，进行脱甲酯处理及乙酸酯化处理。其中，脱甲酯处理使pH为10，乙酸酯化处理使用相对固体成分为5重量%的乙酸酐。对于得到的“水溶性大豆多糖类C”，与实施例1同样地进行分析。

（比较例1）－无脱甲酯处理、无乙酸酯化处理－

与实施例1同样地提取水溶性大豆多糖类。不进行脱甲酯处理及乙酸酯化处理，对于得到的“水溶性大豆多糖类D”，与实施例1同样地进行分析。

（比较例2）－脱甲酯处理（pH12）、无乙酸酯化处理－

与实施例1同样地提取水溶性大豆多糖类，进行脱甲酯处理。不进行乙酸酯化处理，对于得到的“水溶性大豆多糖类E”，与实施例1同样地进行分析。

（比较例3）－无脱甲酯处理、乙酸酯化处理（20%）－

与实施例1同样地提取水溶性大豆多糖类，进行乙酸酯化处理。其中，乙酸酯化处理使用相对固体成分为20重量%的乙酸酐。不进行脱甲酯处理，对于得到的“水溶性大豆多糖类F”，与实施例1同样地进行分析。

将通过实施例1、实施例2、实施例3、比较例1、比较例2及比较例3得到的水溶性大豆多糖类溶液的品质评价的结果示于表1。

(表1)各水溶性多糖类的分析值

由以上结果明确地判明以下倾向：脱甲酯处理开始时的pH越高，残存甲酯越降低；乙酸酯化处理时添加的乙酸酐的量越多，形成酯键的乙酸量越增加。需要说明的是，在比较例1中，由于未实施脱甲酯处理及乙酸酯化处理，因此，水溶性大豆多糖类可检测到原本以酯的形式含有的乙酸，另一方面，在比较例2中，认为通过脱甲酯处理，乙酸酯被切断。

（应用例A）－乳化组合物的制备－

使用通过上述方法分别得到的水溶性大豆多糖类A～F，通过下述步骤制备各乳化组合物。

在蒸馏水100g中加入甘油16.0g，一边搅拌，一边使水溶性大豆多糖类A～F各21.4g溶解，用50%柠檬酸溶液将pH调节至4.0。然后，在水溶性大豆多糖类A～F的水溶液中添加40g将柠檬精油、MCT（中链脂肪酸甘油三酯）及Sucrosediacetatehexaisobutyrate（二乙酸六异丁酸蔗糖酯）以重量比为2：3：5的方式预混合而成的物质（比重d为1.010），进而添加水以使总量达到200g，然后，在45℃下保温。将经保温的溶液用均化器“Polytron”(KINEMATICA公司制造)在10,000rpm的条件下预搅拌10分钟，进而用高压均化器“Minilabo8.30H型”(RANNIE公司制造)以压力150kgf/cm²(14.71MPa)进行2次均质化，得到乳化组合物（应用例1～3、比较应用例1～3）。将各乳化组合物冷藏保管，用激光衍射式粒度分布测定装置“SALD2000A”（岛津制作所）测定刚制备后及第7天的粒径，将结果示于表2。

(表2)各乳化物的保存后粒径

由表2表明，在使油相为20重量%、水溶性大豆多糖类的添加量为10.7重量%配合而成的乳化体系中，在进行了脱甲酯处理及乙酸酯化处理的应用例1～3的情况下，粒径均为0.6μm以下，具有比比较应用例1～2（水溶性大豆多糖类D、E）中使用的以往的水溶性大豆多糖类良好的乳化能力。尤其应用例1、应用例2中粒径为0.5μm以下，非常良好，粒度分布也均匀。而且即使在冷藏保管7天后，乳化组合物的稳定性也良好。相对于此，在作为以往制品的水溶性大豆多糖类的比较应用例1～2、及仅进行了乙酸酯化处理的比较应用例3的情况下，对于其乳化特性，粒径为0.7μm左右，比应用例1～3大。需要说明的是，在其后的冷藏保管7天中的粒径变化少，尤其比较应用例2及3的乳化组合物的稳定性良好。

在为阿拉伯树胶的情况下，为了得到稳定的乳化状态，在油相为20重量%的情况下通常体系中需要以12重量%以上的高浓度使用，因此，判明通过添加10.7重量%的水溶性大豆多糖类，可以使乳化粒径小，乳化能力优异，而且乳化稳定性也高。

（应用例B）－浓糖浆（concentratedsyrup）的制备－

对于应用例1～3及比较应用例1～3的乳化组合物，进行酸度和醇浓度高的条件（酒精饮料的浓糖浆阶段）下的评价。在水60g中溶解柠檬酸1.14g、柠檬酸钠0.33g、高果糖浆11.8g，加入乙醇21ml，用水定容至100ml，作成浓糖浆。在该浓糖浆中添加0.3g应用例1～3及比较应用例1～3的乳化组合物，对于经在室温下保管的浓糖浆，测定刚制备后及第3天的浮油、浊度（OD680）、粒径（激光衍射式粒度分布测定装置）（应用例4～6及比较应用例4～6）。将结果示于表3。

(表3)浓糖浆的保存后粒径

-：无浮油；，+：稍能看到浮油，++：浮油多

由表3表明，在应用例4～6的情况下，粒径均为0.6μm以下，具有比比较应用例4～5（水溶性大豆多糖类D、E）中使用的以往的水溶性大豆多糖类良好的乳化能力。尤其应用例4～5（水溶性大豆多糖类A、B）的粒径为0.5μm以下，非常良好。而且即使在室温下保管3天，应用例4～5也没有浮油，乳化组合物的稳定性良好，在应用例6的情况下，为稍能看到浮油的程度。相对于此，在作为以往制品的水溶性大豆多糖类的比较应用例4～5、及仅进行了乙酸酯化处理的比较应用例6中，粒径也为0.7μm以下，虽然比普通阿拉伯树胶的粒径0.8μm低，但从在室温下保管第1天开始就产生许多浮油，乳化稳定性不足。

（应用例C）－乳化组合物的低剪切制备（I）－

对于通过应用例1～3得到的乳化组合物，利用高压均化器以压力150kgf/cm²(14.71MPa)进行2次均质化，由此使粒径小至0.4～0.7μm左右。从而，使用通过实施例1及比较例1的方法得到的水溶性大豆多糖类A及D，通过下述步骤在不使用高压均化器的情况下制备各乳化组合物。

在蒸馏水48g中加入甘油8g，一边进行搅拌，一边使16g水溶性大豆多糖类A或者水溶性大豆多糖类D溶解，用50重量%柠檬酸溶液将pH调节至4.0。接着，在水溶性大豆多糖类A或者水溶性大豆多糖类D溶液中添加16g将柠檬精油、MCT（中链脂肪酸甘油三酯）及Sucrosediacetatehexaisobutyrate（二乙酸六异丁酸蔗糖酯）以重量比为2：3：5的方式预混合而成的混合物（比重d为1.010），进而添加水以使总量达到100g，然后进行冰冷却。将冰冷却后的溶液用搅拌机“Polytron”(KINEMATICA公司制造)在7,500rpm的条件下搅拌60分钟，得到乳化组合物（应用例7、比较应用例7）。此时，为了确认搅拌20分钟时的乳化状态，采取粒径测定所需要的最低限度的样品。

另外，将搅拌的转数由7,500rpm变更为5,000rpm，其他配方与上述同样，得到乳化组合物（应用例8、比较应用例8）。进而，将搅拌的转数由7,500rpm变更为2,500rpm，其他配方与上述同样，得到乳化组合物（应用例9、比较应用例9）。

对于应用例7～9及比较应用例7～9的乳化组合物，将各乳化组合物冷藏保管，用激光衍射式粒度分布测定装置“SALD2000A”（岛津制作所）测定刚制作后及第7天的粒径。将汇总结果示于表4。

(表4)低剪切制备乳化物的保存后粒径

根据以上结果，水溶性大豆多糖类A与水溶性大豆多糖类D相比，相同转数、相同搅拌时间下的乳化能力强，即使是不使用高压均化器的低剪切制备，即使在搅拌时间20分钟的条件下冷藏保管7天，在转数7,500rpm下也可以维持1.5μm以下的粒径，在转数5,000rpm下也可以维持2μm以下的粒径，在转数2,500pm下也可以维持3μm以下的粒径。进而，即使在搅拌时间60分钟的条件下冷藏保管7天，在转数7,500rpm下也可以维持1μm以下的粒径，在转数5,000rpm下也可以维持1.5μm以下的粒径，在转数2,500rpm下也可以维持2μm以下的粒径。

（应用例D）－乳化组合物的低剪切制备（II）－

对于通过应用例7～9得到的乳化组合物，使搅拌的转数为2,500rpm～7,500rpm时，可知即使转数比较低，也可使粒径达到2μm以下，试着确认进行更缓慢的搅拌时的粒径。

在蒸馏水48g中加入甘油8g，一边进行搅拌，一边使16g水溶性大豆多糖类A、水溶性大豆多糖类D或者阿拉伯树胶（“ArabiccallSS”三荣药品贸易株式会社制））溶解，用50%柠檬酸溶液将pH调节至4.0。接着，在上述各水溶液中添加16g将柠檬精油、MCT（中链脂肪酸甘油三酯）及Sucrosediacetatehexaisobutyrate（二乙酸六异丁酸蔗糖酯）以重量比为2：3：5的方式预混合而成的混合物（比重d为1.010），进而添加水以使总量达到100g，然后进行冰冷却。将冰冷却后的溶液用搅拌机“MAZELAZ”(东京理化器械株式会社制)在转数1,000rpm的条件下搅拌60分钟，得到乳化组合物（应用例10、比较应用例10、11）。另外，为了确认搅拌20分钟时的乳化状态，采取粒径测定所需要的最低限度的样品。

另外，将搅拌的转数由1,000rpm变更为500rpm，其他配方与上述同样，得到乳化组合物（应用例11、比较应用例12、13）。

对于应用例10～11、比较应用例11～13的乳化组合物，将各乳化组合物冷藏保管，用激光衍射式粒度分布测定装置“SALD2000A”（岛津制作所）测定刚制作后及第7天的粒径。将汇总的结果示于表5。

(表5)低剪切制备乳化物的保存后粒径

根据以上结果，水溶性大豆多糖类A与水溶性大豆多糖类D相比，相同转数、相同搅拌时间下的乳化能力强，即使是不使用高压均化器的低剪切制备，在搅拌时间20分钟的条件下冷藏保管7天，在转数1,000rpm下也可以维持4μm以下的粒径，在转数500rpm下也可以维持7μm以下的粒径。另外，在阿拉伯树胶的情况下，在转数1,000rpm下为10μm左右的粒径，在转数500rpm下为27μm左右的粒径，乳化能力弱，在仅搅拌的低剪切下无法减小粒径。

对于水溶性大豆多糖类A，在搅拌时间.下，即使进一步冷藏保管7天，在转数1,000rpm下也可以维持4μm以下的粒径，在转数500rpm下也可以维持6μm以下的粒径。另外，在阿拉伯树胶的情况下，虽然在转数1,000rpm下达到6μm左右，但需要较长的搅拌时间。在转数500rpm下，即使较长的搅拌时间也只能达到20μm左右，乳化能力弱。仅通过低剪切的搅拌无法减小粒径。

（应用例E）－透明型香波的制备－

将水溶性大豆多糖类A、水溶性大豆多糖类D或者应用例C中使用的阿拉伯树胶以表6所示的配合进行搅拌·混合，制作水包油型乳化物，制备香波(应用例13、比较应用例14、15)。

(表6)香波配方

对于配合有水溶性大豆多糖类A的应用例13的香波，可看出头发的光滑度、滋润感好，性能显著改善。相对于此，在比较应用例15的使用有普通阿拉伯树胶的香波的情况下，在涂布于皮肤或头发时发粘，在皮肤或头发上干燥时带来紧绷感、发硬等，在上述触感方面不能令人满意。对于比较应用例14的使用有普通水溶性大豆多糖类D的香波，虽然头发的光滑度、滋润感好，但比不上应用例13。

（应用例F）－皮肤用化妆料的制备－

用氢氧化钠水溶液将水溶性大豆多糖类A25份、羟丙基纤维素1份、水74份搅拌·混合得到的水包油型乳化物的pH调节至6，得到皮肤用化妆料（应用例12）。

产业上的可利用性

如果使用本发明的水溶性大豆多糖类，则可以以比普通阿拉伯树胶少的添加量使乳化粒子稳定化。另外，可以制备醇系饮料中的耐性高的乳化香料。进而，不使用高压均化器，仅通过对荧光涂料或调色剂进行预乳化处理就可以使粒径稳定在1～3μm，或者对于用于色拉等的调味汁类，用手摇晃后也可以暂时保持稳定的粒径。

另外，根据本发明的制造方法，将现有的水溶性大豆多糖类直接溶解，可以在工业上使用的普通罐内容易地完成脱甲酯处理及乙酸酯化处理，成品率也好，因此，能减少制造成本，谋求制造工序的效率化。

Claims (7)

1.一种水溶性大豆多糖类，其中，甲酯相对于糖醛酸的含量为30%以下，并且乙酸酯相对于水溶性大豆多糖类的含量以游离乙酸换算计为1重量%以上。

2.一种权利要求1所述的水溶性大豆多糖类的制造方法，其对进行了脱甲酯处理的水溶性大豆多糖类进行乙酸酯化处理。

3.一种乳化剂，其含有权利要求1所述的水溶性大豆多糖类作为有效成分。

4.一种水包油型乳化物，其通过使用权利要求3所述的乳化剂使疏水性物质在亲水性溶剂中分散稳定化而得到。

5.根据权利要求4所述的水包油型乳化物，其中，相对于疏水性物质1重量份，使用权利要求3所述的乳化剂0.3重量份以上且7重量份以下。

6.权利要求1所述的水溶性大豆多糖类在制备乳化剂中的应用。

7.权利要求1所述的水溶性大豆多糖类在制备乳液中的应用。