CN111333744B - 一种水溶性大豆多糖脱酯的方法及其产品 - Google Patents
一种水溶性大豆多糖脱酯的方法及其产品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水溶性大豆多糖脱酯的方法及其产品，包括，制备固体碱催化剂MgO；制备水溶性大豆多糖提取液；将固体碱MgO置于水溶性大豆多糖提取液中，混合并持续搅拌后，转移至反应釜中80～120℃温度下加热反应1～7h后，取出反应液高速离心，取上清液真空浓缩，所得浓缩液中加入10～15倍体积的无水乙醇后，在6500r/min下离心15min，取沉淀干燥处理，即得所述脱酯水溶性大豆多糖。本发明的目的在于降低大豆多糖碱法脱酯工艺的缺陷，提出一种新型的SSPS脱酯工艺，降低SSPS的酯化度，提升大豆多糖的实际利用价值，克服高酯化度的SSPS在食品工业中的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于食品加工技术领域，具体涉及到一种水溶性大豆多糖脱酯的方法及其产品。
背景技术
水溶性大豆多糖(soluble soybean polysaccharides,SSPS)是从大豆中提取而来的一种水溶性阴离子多糖，众多研究研究表明，SSPS具有丰富的膳食纤维，具有独特的功能特性，如在酸性条件下稳定剂蛋白的能力、良好的乳化稳定剂、抗淀粉粘结以及成膜性等功能特性，因此大豆多糖在食品行业中具有愈来愈广泛地应用。
甲氧基是最简单的烷氧基基团，即甲醇分子中羟基上的氢被脱除后的一价基团，其结构表达式为：CH3O—。在多糖分子结构中，D-半乳糖醛酸基团的C-6位置容易被甲氧基取代，而多糖分子中甲氧基的含量可以用酯化度(DE)表示，即多糖的酯化度越高，表示多糖分子中甲氧基含量越高。DE值是反映多糖性质的一个重要指标，其对理化功能性质具有重要影响。一些研究和实际应用表明，一般工业提取的SSPS都是高酯化度的SSPS，在其他条件一致的条件下，大豆多糖的酯化度(DE)越高，其在酸性条件下稳定蛋白的能力越差，抗淀粉粘结和成膜性等功能特性也随之变差。因此利用各种方法以高酯化度的SSPS为原料制备低酯化度的SSPS得到了越来越广泛地关注。
目前，生产低酯化度的大豆多糖方法众多，主要有酸法、碱法和酶法等。酸法脱酯处理中通常采用盐酸和磷酸。利用酸性条件降低多糖酯化度。但是这种方法有很大的弊端。首先，与碱法脱酯相比，在同等条件(同温同浓度)下，酸法脱酯的速度远远低于碱法脱酯，只相当于碱法脱酯速度0.01％；其次，酸法脱酯容易造成多糖链的解聚，多糖分子分解。因而，酸法脱酯虽然操作简单，但是脱酯效率低，副反应较多，在生产中很少采用。碱法脱酯化处理多糖是比较常见的多糖脱酯工艺，常用的碱为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等，一般来讲，脱酯温度和pH越高，脱酯化效果越好，但同时会伴随着更多副反应地发生，料液的着色能力也越强。碱法脱酯工艺是目前为止应用比较广泛的多糖的脱酯方法；但是，碱法脱酯工艺专一性不强，在脱酯过程中，容易造成多糖物质发生美拉德反应引起褐变和β-消去反应。因此，碱法脱酯制备的大豆多糖需要增加后期脱色工艺，这大大增加了生产产品的成本，而且会产生一些污染环境的物质。酶法脱酯工艺由于其独特的优势使得多糖的酶法脱酯工艺成为研究的热点。酶法脱酯化工艺具有脱酯效率高，生产工艺和设备较为简单等优点，但是酶法脱酯化工艺生产成本高，生产速度慢等缺点使得酶法工艺至今没有实现大规模工业生产。
因此，本领域亟需一种SSPS的脱酯方法，克服高酯化度的SSPS在食品工业中的缺陷的同时，更有利于SSPS的应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种水溶性大豆多糖脱酯的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种水溶性大豆多糖脱酯的方法，包括，制备固体碱催化剂MgO；制备水溶性大豆多糖提取液；将固体碱MgO置于水溶性大豆多糖提取液中，混合并持续搅拌后，转移至反应釜中80～120℃温度下加热反应1～7h后，取出反应液高速离心，取上清液真空浓缩，所得浓缩液中加入10～15倍体积的无水乙醇后，在6500r/min下离心15min，取沉淀干燥处理，即得所述脱酯水溶性大豆多糖。
作为本发明所述水溶性大豆多糖脱酯的方法的一种优选方案，其中：所述制备固体碱催化剂MgO，其制备方法包括，
将六水合硝酸镁与超纯水按照质量比为1:80～100混合，置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h后，抽滤，将得到固体部分置于高温炉中500～700℃下焙烧4～7h，得到纯白色固体，研磨至粉末即为固体碱催化剂MgO。
作为本发明所述水溶性大豆多糖脱酯的方法的一种优选方案，其中：所述制备水溶性大豆多糖提取液，其包括，将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:5～20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
作为本发明所述水溶性大豆多糖脱酯的方法的一种优选方案，其中：所述将固体碱MgO置于大豆多糖提取液中，其中，固体碱MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：2～100。
作为本发明所述水溶性大豆多糖脱酯的方法的一种优选方案，其中：所述固体碱MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5。
作为本发明所述水溶性大豆多糖脱酯的方法的一种优选方案，其中：所述取出反应液高速离心，其中，离心转速为5500r/min，离心时间为15min。
作为本发明所述水溶性大豆多糖脱酯的方法的一种优选方案，其中：所述真空浓缩，浓缩温度为60～80℃，真空度为0.08～0.095mPa。
作为本发明所述水溶性大豆多糖脱酯的方法的一种优选方案，其中：所述取沉淀干燥处理，干燥温度为110℃，干燥时间为15min。
作为本发明所述水溶性大豆多糖脱酯的方法的一种优选方案，其中：所述转移至反应釜中80～120℃温度下加热反应1～7h，其中，反应温度为115℃，反应时间为4h。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种水溶性大豆多糖。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种水溶性大豆多糖脱酯的方法制得的水溶性大豆多糖，所述脱脂水溶性大豆多糖酯化度20.82％，分散性指数PDI为2.99。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种水溶性大豆多糖脱酯的方法，克服了纯碱(NaOH等)带来的环境污染；在生产低酯大豆多糖时，MgO法生产的低酯SSPS着色较浅，有利于后续的脱色和纯化工艺；经试验，在生产低酯大豆多糖时，当酯化度相似时，MgO法生产的低酯SSPS具有较高的分子量以及较低的分子量多分散性，对产物的实际利用十分有利。在工业生产方面，利用固体碱相较于液体纯碱也更具有优势，可以有效地防止液体纯碱带来的设备腐蚀等问题。
(2)本发明的目的在于降低大豆多糖(SSPS)碱法脱酯工艺的缺陷，提出一种新型的SSPS脱酯工艺，降低SSPS的酯化度，提升大豆多糖的实际利用价值，克服高酯化度的SSPS在食品工业中的缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施中MgO的CO2-TPD检测图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中水溶性大豆多糖(SSPS)的酯化度77.10％，大豆多糖醇沉之前的糖浆购自为平顶山金晶生物可以股份有限公司。其他原料，如无特殊说明，均为普通市售。
实施例1：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度120℃，反应4h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例2：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h；停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO，MgO的CO2-TPD经检测图见图1，CO2的总吸附量为0.352mmol/g。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5。
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度115℃，反应4h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例3：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度110℃，反应4h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例4：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度100℃，反应7h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例5：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度100℃，反应5h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例6：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度100℃，反应3h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例7：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度100℃，反应1h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例8：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：2；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度100℃，反应4h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例9：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：10；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度100℃，反应4h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例10：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：100；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度100℃，反应4h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例11：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度90℃，反应4h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例12：
本实施例提供一种水溶性大豆多糖(SSPS)脱酯工艺，采用以下工艺步骤：
(1)利用六水合硝酸镁配制硝酸镁溶液，六水合硝酸镁与超纯水的质量比为1:80，将配制好的溶液置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12～24h。停止搅拌并进行抽滤，将抽滤得到的固体部分置于500℃下焙烧5h，得到纯白色固体，研磨至粉末即得固体碱催化剂MgO。
(2)制备5％浓度的SSPS提取液：将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液。
(3)按照催化剂MgO置于SSPS溶液中配成混合物并持续搅拌得到混合物料，其中，催化剂MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5；
(4)将(3)得到的混合物料转移至反应釜中，加热温度80℃，反应4h后取出反应液，5500r/min离心15min，取上清液进行真空浓缩；向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得脱脂水溶性大豆多糖。
实施例13(对比例1)：
5％浓度的SSPS提取液，真空浓缩。向所得浓缩液中加入10倍体积的无水乙醇，然后将混合液在6500r/min下离心15min，取沉淀，将所得到的沉淀在110℃下干燥15min，研磨至粉末状态，得SSPS，备用。
实施例14(对比例2)：
按照目前工业常用的碱法脱酯工艺，工艺步骤如下：利用商业高酯化度配制SSPS溶液，商业SSPS与超纯水的质量比为1:20；利用0.1mol/L NaOH溶液将SSPS溶液的pH调至12.5(此处pH值为工业常用pH)；将溶液置于95℃水浴中，反应4h；向反应后的溶液中加入10倍体积的无水乙醇；6500r/min离心20min；取沉淀，110℃干燥20min；粉粹备测。
本发明酯化度测定：取5g待测样品加入20mL盐酸-乙醇混合液(5mL浓盐酸+40mL水+75mL无水乙醇)，充分搅拌后，抽滤；采用上述盐酸-乙醇混合液洗涤反复洗涤5～8次，再用60％乙醇溶液洗涤5～8次，最后用无水乙醇洗涤5～8次；洗净后将样品烘干。准确称取0.5g干燥后的SSPS，加入0.8mL无水乙醇湿润，加入100mL去CO2水溶解样品，加入两滴1.0wt％酚酞指示剂，用0.1mol/L的NaOH溶液进行滴定，此处消耗NaOH溶液放的体积记为V1，即为样品的原始滴定度。向样品中加入8.0mL 0.5mol/L的NaOH溶液，剧烈震荡后静置30min。然后向样品中加入8.0mL 0.5mol/L的HCl溶液，剧烈震荡后，再使用0.1mol/l的NaOH溶液进行滴定，滴定至滴定终点，纪录消耗的0.1mol/L的NaOH溶液体积V2，即为皂化滴定度。结果如表1所示。
其中：V1为原始滴定度；V2为皂化滴定度。
本发明分子量及多分散性测定：利用Waters2695+2414色谱系统，配备RI示差折光检测器；TSK-gel G5000PWXL色谱柱，柱温40℃；流动相为0.1mol/L磷酸盐缓冲液(pH＝6.8)，流速为0.6ml/min；上样量30μL。根据液相色谱图谱进行数据分析，确定多糖分子量。
本发明实施例1～实施例14酯化度和分子量及多分散性测定结果，如表1所示。
表1
目前市场上，所有商品脱甲酯SSPS均为碱法脱甲酯，将固体碱MgO法制备的产物与纯碱(NaOH)法制备的产物进行比较，结果如表1所示，从分子量、分散性和脱甲酯效果比较结果可以看出，固体碱MgO和纯碱NaOH均能有效地降低商业SSPS的酯化度，并且当固体碱MgO法制备的低酯SSPS与纯碱(NaOH)法制备的低酯SSPS具有相似的酯化度时，固体碱MgO法制备的低酯SSPS具有更低的多分散性(PDI)，这对产物的实际应用十分有利，表明固体碱法脱酯工艺与纯碱法脱酯工艺具有更大的优势。
实施例15：
取MgO，MgO/Al2O3，MgO/SiO2、MgO/ZrO2等材料，进行脱脂脱酯工艺：SSPS浓度：5.0wt％；催化剂投料比：1:5(w:w)；时间：4h，见表2。从表2可以看出，MgO具有较好地催化高酯SSPS脱酯的能力。
表2
注：SSPS0：商业未脱酯大豆多糖。
实施例16：
本实施例脱酯工艺为:SSPS0:5.0wt％；反应温度：100℃；时间：4h；催化剂量：1:5(w:w)，探讨不同的MgO焙烧温度对SSPS脱脂效果的影响，结果见表3。
表3
注：MgO400℃：400℃焙烧，5h；MgO500℃：500℃焙烧，5h；MgO700℃：700℃焙烧，5h。
从表3可以看出，MgO焙烧温度500℃，时间为5h较佳，可能由于不同的焙烧温度和时间，制得的MgO具有表面碱性位点分布多，碱性强，孔径分布均匀，比表面积大有利于SSPS脱酯反应。当不在此范围时，其脱脂效果不佳。
本实施例脱酯工艺为脱酯工艺:SSPS0:5.0wt％；反应温度：100℃；时间：4h；催化剂量：1:5(w:w)，探讨不同的MgO焙烧时间对SSPS脱脂效果的影响，结果见表4。
表4
注：MgO500℃-3：500℃焙烧，3h；MgO500℃-5：500℃焙烧，5h；MgO500℃-7：500℃焙烧，7h。
从表4可以看出，MgO焙烧时间5h较佳。本发明浸渍法制备MgO，优选制备温度和时间，SSPS脱酯更佳，可能由于通过本发明工艺制得的MgO具有表面碱性位点分布多，碱性强，孔径分布均匀，比表面积大有利于SSPS脱酯反应。当不在此范围时，其脱脂效果不佳。
实施例17：
本实施例探讨投料比对催化过程的影响，固定反应条件：5.0wt％的SSPS、反应温度为100℃以及反应时间为4h，将催化剂投料比依次设置为：1:2、1:5、1:10、1:25、1:100(催化剂：SSPS，w:w)，测定脱甲酯后的产物分子量、酯化度，以探究投料比因素对MgO脱酯效果的影响，结果见表5。
表5
从表5可以看出，催化剂的添加量在一定程度上影响SSPS的脱酯效果，本发明优选催化剂投料比1:5、1:2(催化剂：SSPS，w:w)，脱酯效果更佳。
本发明探究了在反应温度100℃、催化剂投料比1:5(w；w)的条件下，探究反应时间1～7h时MgO的脱酯效果，结果证明，随着反应时间的增加，产物酯化度越低，分子量越低，在反应4～5h时，产物SSPS在具有较低酯化度(达到优化SSPS的标准)的同时，能够具有相对较高的分子量，因此优选温度为4h。
本发明针对反映温度，探究了在反应时间4h、催化剂投料比1:5(w；w)的条件下，反应温度80℃～120℃时MgO的脱酯效果。结果表明，随着温度的升高，产物SSPS酯化度越低，同时分子量也越低，在95℃时，产物SSPS酯化度接近30％；100℃时，产物酯化度达到低于30％的优化SSPS的标准；115℃和120℃，产物酯化度达到20％，但是考虑到产物的分子量，优选温度100℃。
本发明浸渍法制备MgO，优选制备温度和时间，SSPS脱酯更佳，可能由于通过本发明工艺制得的MgO具有表面碱性位点分布多，碱性强，孔径分布均匀，比表面积大有利于SSPS脱酯反应。当不在此范围时，其脱脂效果不佳。
本发明提供一种水溶性大豆多糖脱酯的方法，克服了纯碱(NaOH等)带来的环境污染；在生产低酯大豆多糖时，MgO法生产的低酯SSPS着色较浅，有利于后续的脱色和纯化工艺；经试验，在生产低酯大豆多糖时，当酯化度相似时，MgO法生产的低酯SSPS具有较高的分子量以及较低的分子量多分散性，对产物的实际利用十分有利。在工业生产方面，利用固体碱相较于液体纯碱也更具有优势，可以有效地防止液体纯碱带来的设备腐蚀等问题。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种水溶性大豆多糖脱酯的方法，其特征在于：包括，
制备固体碱催化剂MgO；
制备水溶性大豆多糖提取液；
将固体碱MgO置于水溶性大豆多糖提取液中，混合并持续搅拌后，转移至反应釜中80~120℃温度下加热反应1~7h后，取出反应液高速离心，取上清液真空浓缩，所得浓缩液中加入10~15倍体积的无水乙醇后，在6500 r/min下离心15 min，取沉淀干燥处理，即得脱酯水溶性大豆多糖；其中，
所述制备固体碱催化剂MgO，其制备方法：将六水合硝酸镁与超纯水按照质量比为1:80~100混合，置于搅拌状态下并逐滴滴加氨水至溶液浑浊，继续保持搅拌状态持续12 ~24 h后，抽滤，将得到固体部分置于高温炉中500~700℃下焙烧4~7 h，得到纯白色固体，研磨至粉末即为固体碱催化剂MgO；
所述制备水溶性大豆多糖提取液，其为将水溶性大豆多糖与超纯水按照质量比1:5~20的比例混合，制备水溶性大豆多糖溶液；
所述将固体碱MgO置于大豆多糖提取液中，其中，固体碱MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：2~100。
2.如权利要求1所述的水溶性大豆多糖脱酯的方法，其特征在于：所述固体碱MgO与水溶性大豆多糖质量比为1：5。
3.如权利要求1所述的水溶性大豆多糖脱酯的方法，其特征在于：所述取出反应液高速离心，其中，离心转速为5500 r/min，离心时间为15 min。
4.如权利要求1所述的水溶性大豆多糖脱酯的方法，其特征在于：所述真空浓缩，浓缩温度为60~80℃，真空度为0.08～0.095mPa。
5.如权利要求1所述的水溶性大豆多糖脱酯的方法，其特征在于：所述取沉淀干燥处理，干燥温度为110℃，干燥时间为15 min。
6.如权利要求1所述的水溶性大豆多糖脱酯的方法，其特征在于：所述转移至反应釜中80~120℃温度下加热反应1~7h，其中，反应温度为115℃，反应时间为4h。
7.如权利要求1~6中任一所述的水溶性大豆多糖脱酯的方法制得的脱脂水溶性大豆多糖，其特征在于：所述脱脂水溶性大豆多糖酯化度为20.82~42.01%，分散性指数PDI为2.55~3.19。
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