CN103884788B - 一种用气相质谱联用技术检测茶叶中农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用气相质谱联用技术检测茶叶中农药残留的方法，将109种农药样品配置混合标准工作液；气相-质谱联用仪配套自动进样器参数设置；在气相-质谱仪中生成109种农药标准曲线模型；粉碎后的待测茶叶基体放置于离心管中，制取含有待测茶叶农药残留的溶液；按照步骤2设定的气相-质谱仪的参数，通过步骤3中在气相-质谱仪中生成的109种农药的标准曲线模型，将步骤6中得到的茶叶农药残留的溶液在气相-质谱仪中进行分析得到检测结果。本发明方法能检测出多达109种茶叶农药残留量。与现有技术相比，该方法净化效果好、准确。
Description
技术领域
本发明属于茶叶农药残留检测技术领域，涉及一种用气相质谱联用技术检测茶叶中农药残留的方法。
背景技术
茶叶是世界性的饮品，但茶叶中的农药残留问题严重威胁到了人类健康。为了满足现实需求，建立快速、高效、低检出限的茶叶多农残的检测方法是十分必要的。
目前,关于同时测定茶叶中多种农残的方法还比较少。日本、欧盟的标准中也未给出茶叶中多农残同时检测的方法。已经报道的多农残的检测方法多为某一类农药（如有机磷类、有机氯、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类等）的检测，检测项目比较少。近年来研究人员逐渐认识到了多农残检测的重要性。另外，在现行检测方法中，提取溶剂甲苯的使用对检测人员的健康构成了较大的威胁。这些均使得绿色、实用、高效的多农残检测方法成为一种迫切需要。
因为茶叶的提取溶剂中杂质很多，所以样品前处理是非常关键的部分，它包括：萃取、分离、净化、浓缩、定容等步骤。前处理的工作量和误差来源占到了整个检测过程的60%以上（刘韶光，2006），重点有提取溶剂和辅助提取方式的选择、净化方式的选择等。
提取溶剂要尽量少提取杂质，同时要求尽可能地提取出目标农残。常用的提取溶剂有乙腈、乙酸乙酯、丙酮及混合提取溶剂（如丙酮-正己烷、丙酮-石油醚等）。乙腈对各种农残提取效果都比较好，提取溶剂杂质较少，基质干扰小。乙酸乙酯提取时，大多数极性农药不能转移到有机相中，且杂质较多。丙酮提取回收率很高，提取杂质多，需借助非极性溶剂与水分离。故采用丙酮-正己烷混合溶剂提取，丙酮提取出农残后再转移到正己烷中，可以实现分层，并减少杂质干扰。茶叶中的农残检测常用的辅助提取方法有超声法、均质法、振荡法、加速溶剂萃取、微波辅助萃取等。这些方法在茶叶农残检测中多应用广泛。其中超声法简便，适合多个样品同时处理，对植物组织破碎效果好，故此实验中选用超声法辅助提取。
在茶叶农残的检测过程中，除常规干扰物外，挥发性酯类、茶碱、色素等杂质很多，导致茶叶净化过程要求高。茶叶中农残检测的净化方法有固相萃取（SPE）、液液分配、固相微萃取(SPE)、凝胶渗透色谱(GPC)、基质固相分散萃取(MSPDE)等。固相萃取法因其方便快速、净化效果好、节省溶剂等特点成为目前最常用的净化方法之一，此实验即选用固相萃取法净化。茶叶农残检测中常用的固相萃取柱中，PSA柱为阴离子极性填料柱，去除脂肪酸效果比较好，但去除色素、甾醇、维生素的能力一般。C18柱为非极性填料柱，对非极性组分吸附效果较好，去除脂肪酸、色素的能力一般。TPT茶叶专用柱为三种填料混合柱，既有非极性的石墨化碳，还有阴离子交换填料和极性填料，对茶叶提取溶剂的整体净化效果较好。实际多农残检测中，通常需要对多个样品同时进行检测，在进行固相萃取操作时也可用淋洗剂直接将目标物质淋洗下来，将杂质吸附在固相填料上，以节省时间和溶剂，使操作更简便，这种方法被称之为逆向固相萃取。
目前，在检测技术上，气相色谱和液相色谱技术是茶叶农残检测领域中应用比较广泛的两种方法。但是，由于茶叶提取溶剂很复杂，杂质峰干扰太严重，在气相色谱和液相色谱分析中，在同一根色谱柱上干扰物与目标物的峰重叠的现象经常发生，容易造成假阳性的测定结果。尤其是在做多农残检测时，单一的气相色谱检测器根本无法实现多类农残的同时检测。现有的技术茶叶农药残留检测过程复杂，准确性不高。而串联质谱通过选择性地采集目标物质的特征离子，可以大大减少干扰物的影响，提高了检测灵敏度，而且质谱又是分析未知化合物结构和物质确认的有效手段。因此，色谱－质谱联用技术在茶叶多农残检测中受到越来越多的重视。此外新兴的毛细管电泳技术和生物检测技术等，应用还较少，正在开发、推广阶段。
发明内容
本发明的目的在提供一种用气相质谱联用技术检测茶叶中农药残留的方法，主要解决了现有检测方法检测农药残留不够准确，检测的残留农药种类较少的问题。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：首先将109种农药样品配置标准储备液；
步骤2：应用标准储备液配置混合标准工作液；
步骤3：气相-质谱联用仪配套自动进样器参数设置；
步骤4：在气相-质谱仪中生成109种农药标准曲线模型；
步骤5：粉碎后的待测茶叶基体放置于离心管中，加入10mL的去离子水，并加入丙酮和正己烷混合液，30℃水浴、100Hz下超声震荡10-60min；
步骤6：震荡完成后加氯化钠促进分层，离心，再取离心管中上清液于250mL梨形瓶中，于40℃水浴下减压旋蒸；
步骤7：用丙酮正己烷混合液在梨形瓶中分多次溶解完全梨形瓶中产生无悬浮颗粒，溶解后的液体过ProElutPSA柱，用100mL梨形瓶接收洗脱液后于40℃水浴减压旋蒸，继续用30-60mL的乙腈：水溶液分多次溶解，溶解后的液体过ProElutC18柱并用真空泵使流速保持在1-2d/s，用80mL离心管接收洗脱液，加氯化钠，充分震荡后离心，取上清液到梨形瓶中，于40℃水浴下，在5kpa压力下旋蒸，用1:1的丙酮：正己烷定容到2mL，得到含有待测茶叶农药残留的溶液；
步骤8：按照步骤2设定的气相-质谱仪的参数，通过步骤3中在气相-质谱仪中生成的109种农药的标准曲线模型，将步骤6中得到的茶叶农药残留的溶液在气相-质谱仪中进行分析得到检测结果。
本发明的特点还在于步骤2中气相-质谱联用仪配套自动进样器参数设置按以下设置：日本岛津AOC-20i+S，进样口温度250.0℃，进样量1uL,不分流进样；载气：高纯氦气，初始压力500-900Pa,线速度36.8cm/sec,吹扫留量6.0mL/min；毛细管色谱柱：DB-5ms柱(30m×0.25mm×0.25um)；柱箱温度：60.0℃；柱温升温程序：60℃保持2min，以15℃/min的速率从升至150℃,以10℃/min的速率从升至200℃，以2℃/min的速率从升至220℃，以25℃/min的速率从升至290℃，保持8min；离子源温度200℃；接口温度280℃；溶剂延迟时间6min。步骤4和步骤6中，丙酮和正己烷混合液中丙酮和正己烷的质量比为1:4。
本发明方法能检测出多达109种茶叶农药残留量。与现有技术相比，该方法净化效果好、准确。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
（1）配置标准储备液：
准确称取每种农药的标准品0.0100g左右，加入到10mL容量瓶内，用丙酮溶解定容至刻度，分别制得每种农药浓度为1000mg/L的标准储备液，冷藏待用。
（2）配置混合标准工作液：
分别将每种农药标准储备液取出部分置于100mL的容量瓶中，配置成浓度均为10mg/L的混合标准工作液，冷藏待用。使用期限为1个月。
（3）设置仪器参数：
气相-质谱联用仪配套自动进样器参数设置按以下设置：日本岛津AOC-20i+S，进样口温度250.0℃，进样量1uL,不分流进样；载气：高纯氦气，初始压力500-900Pa,线速度36.8cm/sec,吹扫留量6.0mL/min；毛细管色谱柱：DB-5ms柱(30m×0.25mm×0.25um)；柱箱温度：60.0℃；柱温升温程序：60℃保持2min，以15℃/min的速率从升至150℃,以10℃/min的速率从升至200℃，以2℃/min的速率从升至220℃，以25℃/min的速率从升至290℃，保持8min；离子源温度200℃；接口温度280℃；溶剂延迟时间6min。
（4）在气相-质谱仪中生成109种农药标准曲线模型：
每种农药的标准曲线模型制作方法相同，均为：适当量程的移液枪分别移取5uL、15uL、25uL、35uL、45uL混合标准工作液于五个进样小瓶中，氮吹吹干，用1mL空白基质溶液也就是不含农药的丙酮溶液定容，分别制得浓度为50ppb、150ppb、250ppb、350ppb、450ppb的标准工作液，另做一空白基质溶液对照，直接将进样小瓶用氮吹干，并用1mL空白基质溶液定容的溶液，进气相-质谱仪分析。利用安捷伦数据处理系统，以峰面积(Y)对质量浓度（X）自动生成标准曲线模型，以三倍信噪比计算方法检出限，标准曲线是与含量的关系曲线，以三倍信噪比计算方法是计算机处理峰值信号的一种方法，主要用于去除背景干扰信号，提高数字准确性。信噪比处理完了才能带入标准曲线进行计算含量，进而求出检出限。
（5）称取1-5g粉碎后的待测茶叶基体放置于离心管中，离心管优选50mL,加入适量的去离子水，即实验室的二级水浸泡，二级水含量优选10mL，离心管中加入10-50mL丙酮和正己烷混合液，优选丙酮和正己烷的质量比为1:4，作为提取溶剂，30℃水浴、100Hz下超声10-60min，充分震荡；
（6）震荡完成后加足量氯化钠促进分层，离心，取离心管中上清液于250mL梨形瓶中，于40℃水浴下减压旋蒸，此时梨形瓶中产生无悬浮颗粒。
（7）用30-60mL的1:4的丙酮：正己烷在梨形瓶中分多次溶解完全梨形瓶中产生无悬浮颗粒，溶解后的液体过ProElutPSA柱，提前用10-30mL的1:4的丙酮：正己烷洗载柱一次，用100mL梨形瓶接收洗脱液后于40℃水浴减压旋蒸，继续用30-60mL的4:1的乙腈：水分多次溶解，溶解后的液体过ProElutC18柱，提前用10-30mL的4:1的乙腈：水洗载柱一次，用真空泵使流速保持在1-2d/s，用80mL离心管接收洗脱液，加足量氯化钠，充分震荡后离心，取上清液到100mL梨形瓶中，于40℃水浴下，在5kpa压力下旋蒸，用1:1的丙酮：正己烷定容到2mL，得到含有待测茶叶农药残留的溶液。
（8）按照步骤（3）设定气相-质谱仪的参数，通过步骤（4）中在气相-质谱仪中生成的109种农药的标准曲线模型，将第（7）步处理后的液体进行检测分析，得到检测结果。
本发明提供了一种用气相-质谱联用技术检测茶叶多农残的检测方法，与现有技术相比具有如下优点：
1、优化了茶叶中多农药残留检测时的前处理方式。在本发明以前，茶叶提取溶剂中杂质很多，影响到整个检测结果。本发明优化了前处理中的超声提取溶剂，固相萃取柱淋洗溶剂，同时采用两种固相萃取柱进行净化。
2、分离效果好，对109种农残的检测效果好。此方法的回收率范围为69.3％-123.8％，精密度为3.2%-15.3%。标准曲线的相关系数R均大于0.99，方法检出限为1.5ppb-6ppb。
3、净化效果好、对检测人员伤害小、检出限低、准确，能够应用于茶叶试样中痕量农药残留的分析。
用该方法确定的标准曲线，在检出限范围内可检测出表1中所列的109种农药残留的含量，该方法可以在绿茶、花茶、红茶、乌龙茶、普洱茶的多农残检测中应用。用该方法处理后的茶叶样品在采用气相-质谱联用的方式进行多农残的检测时更高效、快捷、并减少有毒试剂对人体的伤害，为茶叶的安全控制提供技术支持。
本发明通过大量实施例，证明本发明的气相-质谱联用技术能较好的检测茶叶中109种农药残留的含量。下表1是茶叶109种农残的CAS编码、中文与英文名称、保留时间、定量离子和定性离子。如下表1所示为茶叶109种农残的CAS编码、中文与英文名称、保留时间、定量离子和定性离子表，本表1是使用该发明的方法测定出的结果，用来佐证试验的科学准确性。表1中的保留时间是本发明条件下才会出现的，使用其他方法保留时间将会有差异。
表2为方法的回收率和精密度实验结果，是该方法的回收率和精密度实验结果，用来证明该方法对109种农残是有效的。
表3是不同品种茶叶中有检出的农残列表，是以市场产品使用该方法具体实践出来的结果，实际的样品是不会有109种农残的，只可能含有部分几种。
表1
下面列举各种实施例来进行说明：
实施例1：
实验材料：农残标准品均购自DrEhrenstorferGmbH公司。用于HPLC的丙酮、正己烷、乙腈、乙酸乙酯购于J.T.Baker公司。
具体制备步骤如下：
（1）配置标准储备液：准确称取每种农药的标准品0.0100g，加入10mL容量瓶内，用丙酮溶解并定容至刻度，分别制得每种农药的1000mg/L的标准储备液，冷藏待用。
（2）配置混合标准工作液：根据每种农药的标准储备液的浓度，各移取一定量的农药储备液于100mL的容量瓶中，配置成浓度均为10mg/L的混合标准工作液，冷藏待用。使用时根据实际需要配制成不同浓度的混合标准工作液，使用期限为1个月。
（3）设置仪器参数：自动进样器：日本岛津AOC-20i+S，进样口温度250.0℃，进样量1uL,不分流进样；载气：高纯氦气，初始压力500Pa,线速度36.8cm/sec,吹扫留量6.0mL/min；毛细管色谱柱：DB-5ms柱(30m×0.25mm×0.25um)；柱箱温度：60.0℃；柱温升温程序：60℃保持2min，以15℃/min的速率从升至150℃,以10℃/min的速率从升至200℃，以2℃/min的速率从升至220℃，以25℃/min的速率从升至290℃，保持8min；离子源温度200℃；接口温度280℃；溶剂延迟时间6min。
（4）制作标准曲线：用适当量程的移液枪分别移取5uL、15uL、25uL、35uL、45uL混合标准溶液于五个进样小瓶中，氮吹吹干，用1mL空白基质溶液定容，制得一系列浓度为50ppb、150ppb、250ppb、350ppb、450ppb的标准工作液，另做一空白对照，进气相-质谱仪分析。利用安捷伦数据处理系统，以峰面积(Y)对质量浓度（X）自动生成标准曲线，以三倍信噪比计算方法检出限。
（5）准确称取5g粉碎后的空白茶叶基体于50mL离心管中,加入10mL二级水浸泡，加入40mL的1:4的丙酮：正己烷作为提取溶剂，30℃水浴、100hz下超声10min，充分震荡后，加足量氯化钠促进分层，离心，分别取上清液于250mL梨形瓶中，于40℃水浴下减压旋蒸。
（6）用30mL的1:4的丙酮：正己烷分多次溶解，洗到载柱中过ProElutPSA柱（提前用10mL的1:4的丙酮：正己烷活化），用10mL的1:4的丙酮：正己烷洗载柱一次，100mL鸡心瓶接收后于40℃水浴减压旋蒸，继续用30mL的4:1的乙腈：水分多次溶解，洗到载柱中过ProElutC18柱（提前用10mL的4:1的乙腈：水活化，用真空泵使流速保持在1-2d/s），用10mL的4:1的乙腈：水洗载柱一次，用80mL离心管接收,加足量氯化钠，充分震荡后离心，取上清液到100mL鸡心瓶中，于40℃水浴下，在5kpa压力下旋蒸，用1:1的丙酮：正己烷定容到2mL，进气相-质谱仪检测。
实施例2：
检测方法的回收率及精密度实验：
准确称取3份5g粉碎后的空白绿茶基体于50mL离心管中,分别添加混合标准溶液5uL、25uL、50uL，静置吸收。另做空白对照，进气相-质谱仪分析。利用安捷伦数据处理系统，以峰面积(Y)对质量浓度（X）自动生成标准曲线，以三倍信噪比计算方法检出限。准确称取5g粉碎后的空白茶叶基体于50mL离心管中,加入10mL二级水浸泡，加入50mL的1:4的丙酮：正己烷作为提取溶剂，30℃水浴、100hz下超声60min，充分震荡后，加足量氯化钠促进分层，离心，分别取上清液于250mL梨形瓶中，于40℃水浴下减压旋蒸。用60mL的1:4的丙酮：正己烷分多次溶解，洗到载柱中过ProElutPSA柱（提前用30mL的1:4的丙酮：正己烷洗载柱一次，100mL鸡心瓶接收后于40℃水浴减压旋蒸，继续用30mL的4:1的乙腈：水分多次溶解，洗到载柱中过ProElutC18柱（提前用30mL的4:1的乙腈：水洗载柱一次，用真空泵使流速保持在1-2d/s），用10mL的4:1的乙腈：水洗载柱一次，用80mL离心管接收,加足量氯化钠，充分震荡后离心，取上清液到100mL鸡心瓶中，于40℃水浴下，在5kpa压力下旋蒸，用1:1的丙酮：正己烷定容到2mL，进气相-质谱仪检测。
在三个浓度水平的空白样品加标回收实验中，标准添加量换算到样品中为0.01ppm、0.05ppm、0.1ppm，定容后浓度为25ppb、125ppb、250ppb.据气相-质谱检测结果计算得三次重复试验中茶叶中109种农药的平均回收率及精密度结果见表2。统计知：加标平均回收率范围为69.3％-123.8％，3次实验的精密度为3.2%-15.3%，均满足方法认证的要求。
表2
实施例3：
本发明的方法对不同来源的茶叶中109项农残检测的应用：
以绿茶（湖北，英山云雾茶叶有限公司）、乌龙茶（福建，日春股份公司）、花茶（山东，天园茶叶有限公司）、普洱茶（江苏，铭鼎生态茶业）、红茶（江苏，宜兴兰山茶业）为材料，按实施例1的检测方法所测结果如表3所示。
茶叶中农药残留量的计算公式为：X=1000c*v/m（X:试样中被测组分残留量，mg/kg；c:从标准工作曲线得到的被测组分溶液浓度，μg/L；v:试样溶液定容体积，mL；m:试样溶液所代表试样的质量，g）。其检测结果见表2，每种茶叶都有农残检出，检出的农残有噻嗪酮、三氯杀螨醇、茚虫威、氟唑虫清、联苯菊酯、甲氰菊酯、氟氯菊酯7种。
表3
实施例4：不同提取溶剂对检测的影响：
按实施例1中（5）的基本步骤，在本实施例，申请人比较了乙腈、1:4的丙酮：正己烷、乙酸乙酯3种提取溶剂处理后的提取溶剂。比较提取溶剂的颜色及析出的固形物的颜色和量，比较三种提取溶剂中杂质的多少。根据综合回收情况和杂质干扰情况选择合适的提取溶剂。
实施例5：不同固相萃取柱淋洗溶剂对检测的影响：
先用20mL溶液活化固相萃取柱，加入50uL混合标准溶液，加入30mL淋洗液，分别接收到100mL鸡心瓶中，40℃水浴下减压旋蒸，用1:1的丙酮：正己烷定容到2mL,进样分析，按实施例1中（3）设定仪器参数。
（1）用正己烷活化1根ProElutPSA小柱，分别加入1：8的丙酮：正己烷、1:4的丙酮：正己烷为淋洗剂。
（2）用2:1的乙腈：水活化CleanertC18小柱，分别加入2:1的乙腈：水、3:1的乙腈：水，4:1的乙腈：水为淋洗剂。
（3）分别用10mL的乙腈、1：1的丙酮：正己烷、3:1的乙腈：水活化3根CleanertTPT柱分别加入30mL的乙腈、1：1的丙酮：正己烷、3:1的乙腈：水为淋洗剂。
比较了109种农残在ProElutPSA、CleanertC18、CleanertTPT三种固相萃取柱中用不同淋洗剂淋洗的回收率，确定固相萃取柱淋洗溶剂。
实施例6：不同固相萃取柱淋洗溶剂对检测的影响：
准确称取1-5g粉碎后的绿茶样品于2支50mL离心管中，各加入50uL混合标准溶液，静置吸收。按实施例1中（5）的基本步骤处理后比较了ProElutPSA和CleanertTPT两种净化方式对提取溶剂中杂质的净化效果，及其对回收率的影响，确定前处理方案。
Claims (1)
1.一种用气相质谱联用技术检测茶叶中农药残留的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
步骤1：首先将109种农药样品配置标准储备液；
步骤2：应用标准储备液配置混合标准工作液；
步骤3：气相-质谱联用仪配套自动进样器参数设置；
步骤4：在气相-质谱仪中生成109种农药标准曲线模型；
步骤5：粉碎后的待测茶叶基体放置于离心管中，加入10mL的去离子水，并加入丙酮和正己烷混合液，30℃水浴、100Hz下超声震荡10-60min；
步骤6：震荡完成后加氯化钠促进分层，离心，再取离心管中上清液于250mL梨形瓶中，于40℃水浴下减压旋蒸；
步骤7：用丙酮正己烷混合液在梨形瓶中分多次溶解完全梨形瓶中产生无悬浮颗粒，溶解后的液体过ProElutPSA柱，用100mL梨形瓶接收洗脱液后于40℃水浴减压旋蒸，继续用30-60mL的乙腈：水溶液分多次溶解，溶解后的液体过ProElutC18柱并用真空泵使流速保持在1-2d/s，用80mL离心管接收洗脱液，加氯化钠，充分震荡后离心，取上清液到梨形瓶中，于40℃水浴下，在5kpa压力下旋蒸，用1:1的丙酮：正己烷定容到2mL，得到含有待测茶叶农药残留的溶液；
步骤8：按照步骤3设定的气相-质谱仪的参数，通过步骤4中在气相-质谱仪中生成的109种农药的标准曲线模型，将步骤7中得到的茶叶农药残留的溶液在气相-质谱仪中进行分析得到检测结果；
所述步骤3中气相-质谱联用仪配套自动进样器参数设置按以下设置：日本岛津AOC-20i+S，进样口温度250.0℃，进样量1uL，不分流进样；载气：高纯氦气，初始压力500-900Pa，线速度36.8cm/sec，吹扫流量6.0mL/min；毛细管色谱柱：柱长30m，内径0.25mm，固定相涂层液膜厚度0.25微米的DB-5ms柱；柱箱温度：60.0℃；柱温升温程序：60℃保持2min，以15℃/min的速率从升至150℃，以10℃/min的速率从升至200℃，以2℃/min的速率从升至220℃，以25℃/min的速率从升至290℃，保持8min；离子源温度200℃；接口温度280℃；溶剂延迟时间6min；
所述步骤5和所述步骤7中，丙酮和正己烷混合液中丙酮和正己烷的质量比为1:4。
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