CN103865293B - 一种鲍鱼壳蓝绿色素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鲍鱼壳蓝绿色素及其制备方法，以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素，经大孔吸附树脂富集纯化后加工成蓝绿色素，具有酸溶性、碱溶性、醇溶性和水溶性的特点，其中，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm≥120、钙含量≤0.5%、总氮≤3.5%、总糖≤2.5%。本发明在室温、低酸浓度和短时间条件下，能高效提取鲍鱼壳色素，经大孔吸附树脂富集纯化等加工程序，用较少的亲水性溶剂就能高效去除钙盐离子、杂蛋白和杂多糖等杂质，可显著提高蓝绿色素的纯度、色价和品质，构思新颖、原料丰富、生产效率高、制备成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性，可为鲍鱼壳的高值化利用找到一条新途径。

Description

一种鲍鱼壳蓝绿色素及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种从海洋贝壳中分离纯化天然色素及其方法，更具体涉及一种鲍鱼壳蓝绿色素及其制备方法，属于海洋贝壳资源的高值化利用及绿色化学制备领域。

背景技术

鲍鱼壳，为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍和白鲍等鲍科动物的贝壳，是中医常用药材之一（《中国药典》2010年版）。

鲍鱼壳结构组成主要由珍珠层、棱柱层、角质层、无定型碳酸钙、藻类色素和疣状突构成，其中，藻类色素化学组成主要为有机质、微量元素和金属元素。

鲍科动物养殖过程中摄食的饵料比较广泛，既可以是人工配合饲料，也可以是海洋生物及其代谢产物，尤其是天然的海洋底栖硅藻和大型藻类。

众所周知，由于藻类植物的独特植物蛋白结构与糖类化学组成，导致其比较容易富集金属元素，而贝壳生物本身也较易吸附富集金属元素，尤其是碱土元素和重金属元素，导致贝壳外层的钙、镁等碱土元素和重金属含量较高，因此，从海洋贝壳中分离纯化天然色素时，有必要采取措施去除贝壳原料及藻类色素所吸附富集的金属元素，提高色素的纯度、色价和品质，防止因重金属残留导致的使用安全问题。

由于养殖技术、生存环境和饵料品种的不同，鲍鱼壳表面的藻类色素也不是单一的，而是多种色素的混合物，常会呈现出蓝绿色和红褐色两种不同色泽。通常，饵料以海带等绿藻为主时，鲍鱼壳表面容易生成蓝绿色素，饵料以江蓠等褐藻为主时容易生成红褐色素。

但是，鲍鱼壳表面的藻类色素与提取自海带、江蓠的藻类色素，其理化性质明显不同。鲍鱼壳表面色素的形成也不是简单的物理吸附过程，而是藻类色素元素、金属微量元素和贝壳硬蛋白，在海洋生物及其代谢产物的作用下，经过一系列的生物转化、有机结合而成的一种新型天然色素有机物，为鲍鱼壳外层的固有成分之一，采用物理方法很难剥离（发明专利申请：201410005977.2，陈剑锋）。

利用X射线衍射和透射电镜观察发现，鲍鱼壳外层藻类色素是由金属元素、色素元素和贝壳硬蛋白交错排列层叠而成，呈现出规整、有序、稳定的层式结构，并随着鲍鱼壳的增长而增长，宛如树木的生长年轮一样。鲍鱼壳外层藻类色素的分布和颜色变化情况，也是直观辨别鲍鱼的品种、养殖技术、生存环境和饵料种类的外观判据之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种鲍鱼壳蓝绿色素及其制备方法，以鲍鱼壳为原料，集成采用酸溶液提取、大孔吸附树脂富集纯化、减压回收溶剂、真空浓缩、干燥等技术制备鲍鱼壳蓝绿色素，为鲍鱼壳的高值化利用找到一条新途径。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种鲍鱼壳蓝绿色素，是采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素，经大孔吸附树脂富集纯化后加工而成，具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点，其中：蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm≥120、钙含量≤0.5%、总氮≤3.5%、总糖≤2.5%。

以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度酸溶液，在一定温度条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素，提取液经大孔吸附树脂吸附色素至饱和，先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质，再用不超过2倍树脂体积量的浓度不超过20 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗去中等极性杂质，最后用2～4倍树脂体积量的30～70 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗脱色素，洗脱液在-0.05～-0.09 MPa、50～65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、干燥获得鲍鱼壳蓝绿色素。

所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种。

所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的提取用酸是盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸和乳酸中的一种或几种。

所述的酸溶液中氢离子浓度不低于2 mol/L。

所述的提取温度不低于室温。

所述的亲水性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇中的一种或几种混合溶剂。

所述的干燥为烘干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。

所述的大孔吸附树脂的骨架化学组成是聚苯乙烯、聚丙烯酸、酚醛中的一种或几种。

本发明的显著优点在于：

（1）以资源丰富的鲍鱼壳为原料，集成采用酸溶液提取、大孔吸附树脂富集纯化、浓缩、干燥等技术制备鲍鱼壳蓝绿色素，可为鲍鱼壳的高值化利用找到一条新途径。

（2）本发明充分利用了鲍鱼壳蓝绿色素的酸溶性和水溶性特点，采用盐酸、硝酸、醋酸等酸性溶液提取色素，较之已有的加工方法而言，上述酸性溶液对碳酸钙和藻类色素的溶解度很大，采用较低的氢离子浓度和温度条件，就能在较短的时间内高效提取色素和钙元素，工艺简单、生产效率高，而且盐酸、硝酸、醋酸等酸性溶液为常规大宗溶剂，便宜易得，有助于降低制备成本。

（3）本发明充分利用了酸性条件下，大孔吸附树脂对目标物质蓝绿色素的吸附力与对蛋白质、多糖、无机盐等杂质吸附力的不同，以及蓝绿色素与蛋白质、多糖、无机盐等杂质在亲水性溶剂水溶液中溶解度的差异，可真正实现蓝绿色素与杂质的高效分离。

（4）本发明充分利用了酸性条件下，大孔吸附树脂对色素有机物和盐离子的吸附力不同，在大孔吸附树脂富集色素的同时，避免盐离子杂质也被树脂吸附，可显著提高后续处理工艺中蓝绿色素原料的浓度和品质，防止盐离子的残留，保障使用安全。

（5）本发明充分利用了鲍鱼壳蓝绿色素的酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点，对吸附在大孔树脂上的色素，采用亲水性溶剂水溶液进行洗脱，有助于色素与蛋白、多糖等杂质的高效分离，能保证蓝绿色素的纯度、色价和品质。

（6）本发明可优先选用甲醇、丙酮作为亲水性溶剂的优点在于：虽然甲醇、丙酮、乙醇、丙醇和异丙醇等亲水性溶剂对蓝绿色素的洗脱效果相当，但相对于其它亲水性溶剂而言，甲醇、丙酮的沸点更低、溶剂回收时能耗更小，能显著降低蓝绿色素产品的制备成本。

具体实施方式

一种鲍鱼壳蓝绿色素，是采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素，经大孔吸附树脂富集纯化后加工而成，具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点，其中：蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm≥120、钙含量≤0.5%、总氮≤3.5%、总糖≤2.5%。

以鲍鱼壳为原料，采用一定浓度酸溶液，在一定温度条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素，提取液经大孔吸附树脂吸附色素至饱和，先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质，再用不超过2倍树脂体积量的浓度不超过20 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗去中等极性杂质，最后用2～4倍树脂体积量的30～70 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗脱色素，洗脱液在-0.05～-0.09 MPa、50～65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、干燥获得鲍鱼壳蓝绿色素。

所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种。

所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

所述的提取用酸是盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸和乳酸中的一种或几种。

所述的酸溶液中氢离子浓度不低于2 mol/L。

所述的提取温度不低于室温。

所述的亲水性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇中的一种或几种混合溶剂。

所述的干燥为烘干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。

所述的大孔吸附树脂的骨架化学组成是聚苯乙烯、聚丙烯酸、酚醛中的一种或几种。

钙含量采用EDTA法测定，总氮含量采用凯式定氮法测定，总糖含量采用硫酸苯酚法测定，色素色价采用分光光度法测定。

实施例1

16.3 kg皱纹盘鲍的原壳于提取罐中，加入2倍重量比的6 mol/L盐酸溶液，在50℃条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素，15 min后，当不再有二氧化碳气泡生成时，过滤，滤液经AB-8聚丙烯酸系大孔吸附树脂吸附色素至饱和，先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质，再用2倍树脂体积量的20 wt.%乙醇水溶液洗去中等极性杂质，最后用2倍树脂体积量的60 wt.%乙醇水溶液洗脱色素，洗脱液在-0.05～-0.09 MPa、50～65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、烘干后获得蓝绿色素。

经检测，色素具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm=125，钙含量0.45%、总氮3.39%、总糖2.25%。

实施例2

11.2 kg杂色鲍的碎壳于提取罐中，加入3倍重量比的4 mol/L硝酸溶液，在60℃条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，过滤，滤液经HZ801聚苯乙烯系大孔吸附树脂吸附色素至饱和，先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质，再用1.2倍树脂体积量的15 wt.%甲醇水溶液洗去中等极性杂质，最后用2.2倍树脂体积量的70 wt.%甲醇水溶液洗脱色素，洗脱液在-0.05～-0.09 MPa、50～65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、喷雾干燥后获得蓝绿色素。

经检测，色素具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm=136，钙含量0.42%、总氮3.25%、总糖2.28%。

实施例3

6.1 kg澳洲鲍的壳粉于提取罐中，采用5.8倍重量比的2.5 mol/L醋酸水溶液，在室温条件下，回流提取鲍鱼壳外层藻类色素，提取过程通过流加盐酸、维持体系氢离子浓度不低于2 mol/L、当不再有二氧化碳气泡生成时，过滤，滤液经HZ816聚苯乙烯系大孔吸附树脂吸附色素至饱和，先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质，再用1.5倍树脂体积量的16 wt.%的乙醇水溶液洗去中等极性杂质，最后用2.9倍树脂体积量的50 wt.%甲醇水溶液～50 wt.%丙酮水溶液等体积混合液洗脱色素，洗脱液在-0.05～-0.09 MPa、50～65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、气流干燥后获得蓝绿色素。

经检测，色素具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm=158，钙含量0.15%、总氮2.06%、总糖1.93%。

实施例4

市面采购的杂色鲍和皱纹盘鲍贝壳混合物不经过分拣，取11.9 kg于提取罐中，加入3倍重量的1.5 mol/L硝酸水溶液和3 mol/L盐酸水溶液等体积混合液，在37℃条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素，当不再有二氧化碳气泡生成时，过滤，滤液经D113聚丙烯酸系大孔吸附树脂吸附色素至饱和，先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质，再用2倍树脂体积量的10 wt.%乙醇水溶液洗去中等极性杂质，最后用4倍树脂体积量的30 wt.%乙醇水溶液洗脱色素，洗脱液在-0.05～-0.09 MPa、50～65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、喷雾干燥后获得蓝绿色素。

经检测，色素具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点，蓝绿色素E₄₉₀ ^1% _1cm=121，钙含量0.43%、总氮3.31%、总糖2.39%。

以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种鲍鱼壳蓝绿色素，其特征在于：以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素，经大孔吸附树脂吸附色素至饱和，先用水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质，再用低浓度亲水性溶剂洗去中等极性杂质，最后用亲水性溶剂洗脱蓝绿色素，洗脱液经减压回收溶剂、真空浓缩、干燥，即得所述的鲍鱼壳蓝绿色素，其中，E₄₉₀ ^1% _1cm≥120、钙含量≤0.5%、总氮≤3.5%、总糖≤2.5%。

2.一种制备如权利要求1所述的鲍鱼壳蓝绿色素的方法，其特征在于：以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素；鲍鱼壳藻类色素提取液，经大孔吸附树脂吸附色素至饱和，先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质，再用不超过2倍树脂体积量的浓度不超过20 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗去中等极性杂质，最后用2～4倍树脂体积量的30～70 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗脱色素，洗脱液在-0.05～-0.09 MPa、50～65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、干燥获得鲍鱼壳蓝绿色素，具有酸溶性、碱溶性、醇溶性和水溶性的特点；

所述的亲水性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇中的一种或几种；

所述的大孔吸附树脂的骨架化学组成是聚苯乙烯、聚丙烯酸中的一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种；所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的酸是盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种；所述的酸溶液中氢离子浓度不低于2 mol/L。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：提取温度不低于室温。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的干燥为烘干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。