CN103865293A - 一种鲍鱼壳蓝绿色素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种鲍鱼壳蓝绿色素及其制备方法,以鲍鱼壳为原料,采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素,经大孔吸附树脂富集纯化后加工成蓝绿色素,具有酸溶性、碱溶性、醇溶性和水溶性的特点,其中,蓝绿色素E490 1% 1cm≥120、钙含量≤0.5%、总氮≤3.5%、总糖≤2.5%。本发明在室温、低酸浓度和短时间条件下,能高效提取鲍鱼壳色素,经大孔吸附树脂富集纯化等加工程序,用较少的亲水性溶剂就能高效去除钙盐离子、杂蛋白和杂多糖等杂质,可显著提高蓝绿色素的纯度、色价和品质,构思新颖、原料丰富、生产效率高、制备成本低,工艺简单、绿色环保、便于实施,有较大推广性,可为鲍鱼壳的高值化利用找到一条新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种从海洋贝壳中分离纯化天然色素及其方法,更具体涉及一种鲍鱼壳蓝绿色素及其制备方法,属于海洋贝壳资源的高值化利用及绿色化学制备领域。
背景技术
鲍鱼壳,为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍和白鲍等鲍科动物的贝壳,是中医常用药材之一(《中国药典》2010年版)。
鲍鱼壳结构组成主要由珍珠层、棱柱层、角质层、无定型碳酸钙、藻类色素和疣状突构成,其中,藻类色素化学组成主要为有机质、微量元素和金属元素。
鲍科动物养殖过程中摄食的饵料比较广泛,既可以是人工配合饲料,也可以是海洋生物及其代谢产物,尤其是天然的海洋底栖硅藻和大型藻类。
众所周知,由于藻类植物的独特植物蛋白结构与糖类化学组成,导致其比较容易富集金属元素,而贝壳生物本身也较易吸附富集金属元素,尤其是碱土元素和重金属元素,导致贝壳外层的钙、镁等碱土元素和重金属含量较高,因此,从海洋贝壳中分离纯化天然色素时,有必要采取措施去除贝壳原料及藻类色素所吸附富集的金属元素,提高色素的纯度、色价和品质,防止因重金属残留导致的使用安全问题。
由于养殖技术、生存环境和饵料品种的不同,鲍鱼壳表面的藻类色素也不是单一的,而是多种色素的混合物,常会呈现出蓝绿色和红褐色两种不同色泽。通常,饵料以海带等绿藻为主时,鲍鱼壳表面容易生成蓝绿色素,饵料以江蓠等褐藻为主时容易生成红褐色素。
但是,鲍鱼壳表面的藻类色素与提取自海带、江蓠的藻类色素,其理化性质明显不同。鲍鱼壳表面色素的形成也不是简单的物理吸附过程,而是藻类色素元素、金属微量元素和贝壳硬蛋白,在海洋生物及其代谢产物的作用下,经过一系列的生物转化、有机结合而成的一种新型天然色素有机物,为鲍鱼壳外层的固有成分之一,采用物理方法很难剥离(发明专利申请:201410005977.2,陈剑锋)。
利用X射线衍射和透射电镜观察发现,鲍鱼壳外层藻类色素是由金属元素、色素元素和贝壳硬蛋白交错排列层叠而成,呈现出规整、有序、稳定的层式结构,并随着鲍鱼壳的增长而增长,宛如树木的生长年轮一样。鲍鱼壳外层藻类色素的分布和颜色变化情况,也是直观辨别鲍鱼的品种、养殖技术、生存环境和饵料种类的外观判据之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种鲍鱼壳蓝绿色素及其制备方法,以鲍鱼壳为原料,集成采用酸溶液提取、大孔吸附树脂富集纯化、减压回收溶剂、真空浓缩、干燥等技术制备鲍鱼壳蓝绿色素,为鲍鱼壳的高值化利用找到一条新途径。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种鲍鱼壳蓝绿色素,是采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素,经大孔吸附树脂富集纯化后加工而成,具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点,其中:蓝绿色素E490 1% 1cm≥120、钙含量≤0.5%、总氮≤3.5%、总糖≤2.5%。
以鲍鱼壳为原料,采用一定浓度酸溶液,在一定温度条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素,提取液经大孔吸附树脂吸附色素至饱和,先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质,再用不超过2倍树脂体积量的浓度不超过20 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗去中等极性杂质,最后用2~4倍树脂体积量的30~70 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗脱色素,洗脱液在-0.05~-0.09 MPa、50~65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、干燥获得鲍鱼壳蓝绿色素。
所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种。
所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。
所述的提取用酸是盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸和乳酸中的一种或几种。
所述的酸溶液中氢离子浓度不低于2 mol/L。
所述的提取温度不低于室温。
所述的亲水性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇中的一种或几种混合溶剂。
所述的干燥为烘干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。
所述的大孔吸附树脂的骨架化学组成是聚苯乙烯、聚丙烯酸、酚醛中的一种或几种。
本发明的显著优点在于:
(1)以资源丰富的鲍鱼壳为原料,集成采用酸溶液提取、大孔吸附树脂富集纯化、浓缩、干燥等技术制备鲍鱼壳蓝绿色素,可为鲍鱼壳的高值化利用找到一条新途径。
(2)本发明充分利用了鲍鱼壳蓝绿色素的酸溶性和水溶性特点,采用盐酸、硝酸、醋酸等酸性溶液提取色素,较之已有的加工方法而言,上述酸性溶液对碳酸钙和藻类色素的溶解度很大,采用较低的氢离子浓度和温度条件,就能在较短的时间内高效提取色素和钙元素,工艺简单、生产效率高,而且盐酸、硝酸、醋酸等酸性溶液为常规大宗溶剂,便宜易得,有助于降低制备成本。
(3)本发明充分利用了酸性条件下,大孔吸附树脂对目标物质蓝绿色素的吸附力与对蛋白质、多糖、无机盐等杂质吸附力的不同,以及蓝绿色素与蛋白质、多糖、无机盐等杂质在亲水性溶剂水溶液中溶解度的差异,可真正实现蓝绿色素与杂质的高效分离。
(4)本发明充分利用了酸性条件下,大孔吸附树脂对色素有机物和盐离子的吸附力不同,在大孔吸附树脂富集色素的同时,避免盐离子杂质也被树脂吸附,可显著提高后续处理工艺中蓝绿色素原料的浓度和品质,防止盐离子的残留,保障使用安全。
(5)本发明充分利用了鲍鱼壳蓝绿色素的酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点,对吸附在大孔树脂上的色素,采用亲水性溶剂水溶液进行洗脱,有助于色素与蛋白、多糖等杂质的高效分离,能保证蓝绿色素的纯度、色价和品质。
(6)本发明可优先选用甲醇、丙酮作为亲水性溶剂的优点在于:虽然甲醇、丙酮、乙醇、丙醇和异丙醇等亲水性溶剂对蓝绿色素的洗脱效果相当,但相对于其它亲水性溶剂而言,甲醇、丙酮的沸点更低、溶剂回收时能耗更小,能显著降低蓝绿色素产品的制备成本。
具体实施方式
一种鲍鱼壳蓝绿色素,是采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素,经大孔吸附树脂富集纯化后加工而成,具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点,其中:蓝绿色素E490 1% 1cm≥120、钙含量≤0.5%、总氮≤3.5%、总糖≤2.5%。
以鲍鱼壳为原料,采用一定浓度酸溶液,在一定温度条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素,提取液经大孔吸附树脂吸附色素至饱和,先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质,再用不超过2倍树脂体积量的浓度不超过20 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗去中等极性杂质,最后用2~4倍树脂体积量的30~70 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗脱色素,洗脱液在-0.05~-0.09 MPa、50~65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、干燥获得鲍鱼壳蓝绿色素。
所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种。
所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。
所述的提取用酸是盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸和乳酸中的一种或几种。
所述的酸溶液中氢离子浓度不低于2 mol/L。
所述的提取温度不低于室温。
所述的亲水性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇中的一种或几种混合溶剂。
所述的干燥为烘干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。
所述的大孔吸附树脂的骨架化学组成是聚苯乙烯、聚丙烯酸、酚醛中的一种或几种。
钙含量采用EDTA法测定,总氮含量采用凯式定氮法测定,总糖含量采用硫酸苯酚法测定,色素色价采用分光光度法测定。
实施例1
16.3 kg皱纹盘鲍的原壳于提取罐中,加入2倍重量比的6 mol/L盐酸溶液,在50℃条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素,15 min后,当不再有二氧化碳气泡生成时,过滤,滤液经AB-8聚丙烯酸系大孔吸附树脂吸附色素至饱和,先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质,再用2倍树脂体积量的20 wt.%乙醇水溶液洗去中等极性杂质,最后用2倍树脂体积量的60 wt.%乙醇水溶液洗脱色素,洗脱液在-0.05~-0.09 MPa、50~65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、烘干后获得蓝绿色素。
经检测,色素具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点,蓝绿色素E490 1% 1cm=125,钙含量0.45%、总氮3.39%、总糖2.25%。
实施例2
11.2 kg杂色鲍的碎壳于提取罐中,加入3倍重量比的4 mol/L硝酸溶液,在60℃条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素,当不再有二氧化碳气泡生成时,过滤,滤液经HZ801聚苯乙烯系大孔吸附树脂吸附色素至饱和,先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质,再用1.2倍树脂体积量的15 wt.%甲醇水溶液洗去中等极性杂质,最后用2.2倍树脂体积量的70 wt.%甲醇水溶液洗脱色素,洗脱液在-0.05~-0.09 MPa、50~65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、喷雾干燥后获得蓝绿色素。
经检测,色素具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点,蓝绿色素E490 1% 1cm=136,钙含量0.42%、总氮3.25%、总糖2.28%。
实施例3
6.1 kg澳洲鲍的壳粉于提取罐中,采用5.8倍重量比的2.5 mol/L醋酸水溶液,在室温条件下,回流提取鲍鱼壳外层藻类色素,提取过程通过流加盐酸、维持体系氢离子浓度不低于2 mol/L、当不再有二氧化碳气泡生成时,过滤,滤液经HZ816聚苯乙烯系大孔吸附树脂吸附色素至饱和,先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质,再用1.5倍树脂体积量的16 wt.%的乙醇水溶液洗去中等极性杂质,最后用2.9倍树脂体积量的50 wt.%甲醇水溶液~50 wt.%丙酮水溶液等体积混合液洗脱色素,洗脱液在-0.05~-0.09 MPa、50~65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、气流干燥后获得蓝绿色素。
经检测,色素具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点,蓝绿色素E490 1% 1cm=158,钙含量0.15%、总氮2.06%、总糖1.93%。
实施例4
市面采购的杂色鲍和皱纹盘鲍贝壳混合物不经过分拣,取11.9 kg于提取罐中,加入3倍重量的1.5 mol/L硝酸水溶液和3 mol/L盐酸水溶液等体积混合液,在37℃条件下提取鲍鱼壳外层藻类色素,当不再有二氧化碳气泡生成时,过滤,滤液经D113聚丙烯酸系大孔吸附树脂吸附色素至饱和,先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质,再用2倍树脂体积量的10 wt.%乙醇水溶液洗去中等极性杂质,最后用4倍树脂体积量的30 wt.%乙醇水溶液洗脱色素,洗脱液在-0.05~-0.09 MPa、50~65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、喷雾干燥后获得蓝绿色素。
经检测,色素具有酸溶性、碱溶性、水溶性和醇溶性的特点,蓝绿色素E490 1% 1cm=121,钙含量0.43%、总氮3.31%、总糖2.39%。
以上实施例旨在进一步举例描述本发明,而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰,或直接或间接运用在其它相关技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种鲍鱼壳蓝绿色素,其特征在于:采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素,经大孔吸附树脂富集纯化后加工而成。
2.根据权利要求1所述的鲍鱼壳蓝绿色素,其特征在于:蓝绿色素E490 1% 1cm≥120、钙含量≤0.5%、总氮≤3.5%、总糖≤2.5%。
3.一种制备如权利要求1所述的鲍鱼壳蓝绿色素的方法,其特征在于:以鲍鱼壳为原料,采用酸溶液提取鲍鱼壳外层藻类色素,经大孔吸附树脂吸附色素至饱和,先用水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质,再用低浓度亲水性溶剂洗去中等极性杂质,最后用亲水性溶剂洗脱蓝绿色素,洗脱液经减压回收溶剂、真空浓缩、干燥,即得所述的鲍鱼壳蓝绿色素,具有酸溶性、碱溶性、醇溶性和水溶性的特点。
4.根据权利要求3所述的鲍鱼壳蓝绿色素的制备方法,其特征在于:鲍鱼壳藻类色素提取液,经大孔吸附树脂吸附色素至饱和,先用1.5倍树脂体积量的水洗去未被吸附的残留液和吸附力较弱的杂质,再用不超过2倍树脂体积量的浓度不超过20 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗去中等极性杂质,最后用2~4倍树脂体积量的30~70 wt.%的亲水性溶剂水溶液洗脱色素,洗脱液在-0.05~-0.09 MPa、50~65℃条件下回收溶剂、真空浓缩、干燥获得鲍鱼壳蓝绿色素。
5.根据权利要求3所述的鲍鱼壳蓝绿色素的制备方法,其特征在于:所述的鲍鱼壳为杂色鲍、皱纹盘鲍、澳洲鲍、耳鲍、羊鲍、白鲍、美德鲍、褶鲍的鲍鱼壳中的一种或几种;所述的鲍鱼壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的鲍鱼壳蓝绿色素的制备方法,其特征在于:所述的酸是盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种;所述的酸溶液中氢离子浓度不低于2 mol/L。
7.根据权利要求3所述的鲍鱼壳蓝绿色素的制备方法,其特征在于:提取温度不低于室温。
8.根据权利要求3或4所述的鲍鱼壳蓝绿色素的制备方法,其特征在于:所述的亲水性溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇中的一种或几种。
9.根据权利要求3或4所述的鲍鱼壳蓝绿色素的制备方法,其特征在于:所述的干燥为烘干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种。
10.根据权利要求3或4所述的鲍鱼壳蓝绿色素的制备方法,其特征在于:所述的大孔吸附树脂的骨架化学组成是聚苯乙烯、聚丙烯酸、酚醛中的一种或几种。
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