CN103834175A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物。本发明可以提供一种可固化组合物；该可固化组合物显示了优异的可加工性和使用性；该可固化组合物在固化后显示了优异的光提取效率、抗裂性、硬度、抗热冲击性和粘合强度；并且该可固化组合物具有优异的可靠性和高温和/或高湿条件下的长期可靠性。另外，浑浊和表面发粘可以在固化产物中得到防止。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物。
背景技术
已经获得了使用由GaN化合物(例如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN)制成的化合物半导体的高亮度LED产品作为发光二级管(LED)，特别是作为具有约250nm～550nm发射波长的蓝色或UV LED。另外，使用将红色和绿色LED与蓝色LED结合的技术可以形成高清全彩图像。例如，已知通过将蓝色LED或UV LED与无机发光材料结合来制备白色LED的技术。液晶显示器(LCD)中的背面照明或常规照明对这种LED的需求已经日益增加。
具有高粘合强度和优异的动态耐久性的环氧树脂已经被广泛用作LED密封剂。然而，环氧树脂的问题在于：环氧树脂对于蓝色至UV波长区域的光具有低透过率，还显示出劣化的耐光性。因此，例如，在日本专利特许公开公布号Hei11-274571、2001-196151和2002-226551中已经提出了解决上述问题的技术。然而，在这些文献中描述的密封剂显示了不足的耐光性。
作为对于短波长范围具有优异的耐光性的材料，已经知道有机硅树脂。然而，有机硅树脂的缺点在于：它的耐热性差，并且在固化后它的表面变得较粘。另外，为了有效地将有机硅树脂用作LED密封剂，必须确保例如高折射性、抗裂性、表面硬度、粘合强度和抗热冲击性的性能。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种可固化组合物。
技术方案
本发明涉及一种可固化组合物，该可固化组合物包含：(A)线性有机硅氧烷化合物，该线性有机硅氧烷化合物由式1的平均组成式表示，并且在该线性有机硅氧烷化合物中，与硅原子连接的链烯基相对于全部硅原子的摩尔比是0.02～0.2；(B)交联型有机硅氧烷化合物，该交联型有机硅氧烷化合物由式2的平均组成式表示，并且在该交联型有机硅氧烷化合物中，与硅原子连接的链烯基相对于全部硅原子的摩尔比是0.15～0.35；和(C)氢硅氧烷化合物，该氢硅氧烷化合物由式3表示，并且在该氢硅氧烷化合物中，与硅原子连接的氢原子相对于全部硅原子的摩尔比是0.2～0.8。在所述可固化组合物中，相对于100重量份的所述有机硅氧烷化合物(A)，所述有机硅氧烷化合物(B)以50重量份～700重量份的重量比被包含。另外，在所述可固化组合物中，化合物(C)中与硅原子连接的氢原子相对于化合物(A)和化合物(B)中与硅原子连接的链烯基的摩尔比是0.8～1.2。
[式1]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
[式2]
(R7R8R9SiO1/2)e(R10R11SiO)f(R12SiO3/2)g(SiO4/2)h
[式3]
Figure BDA0000463023960000021
其中，在R1～R6中的至少一个是链烯基且R7～R12中的至少一个是链烯基的情况下，R1～R12各自独立地表示烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基；R独立地表示氢、环氧基或一价烃基；在a+b+c+d为1并且e+f+g+h为1的情况下，a是0至0.5，b是0.5至0.98，c是0至0.2，d是0至0.1，e是0至0.5，f是0至0.3，g是0.3至0.85，h是0至0.2，n是1至10。
在下文中，将详细描述所述可固化组合物。
固化产物所述可固化组合物可以通过与化合物(A)和化合物(B)中的硅原子连接的链烯基和与化合物(C)中的硅原子连接的氢原子的反应而固化。该可固化组合物显示优异的可加工性(processability)和使用性(workability)，并且可以提供具有优异的抗裂性、硬度、抗热冲击性和粘合强度的其固化产物。该可固化组合物在苛刻条件(例如高温和/或高湿条件)下显示优异的长期可靠性。该可固化组合物在这些苛刻条件下不会引起浑浊或表面发粘。
在式1的平均组成式中，R1～R6是与硅原子直接连接的取代基，且独立地表示烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。在上述中，所述一价烃基的实例可以包括烷基、卤化烷基、链烯基、芳基和芳基烷基。在上述中，如果必要，所述烷氧基或一价烃基可以被合适的取代基取代。
在上述平均组成式中，所述烷氧基可以是具有1～12个碳原子，优选1～8个碳原子，且更优选1～4个碳原子的直链、支链或环状烷氧基，且可以优选包括甲氧基、乙氧基或丙氧基。
在上述平均组成式中，所述烷基或卤代烷基可以是具有1～12个碳原子，优选1～8个碳原子，且更优选1～4个碳原子的直链、支链或环状烷基或卤代烷基，且可以优选包括甲基、乙基、丙基、氯甲基、3-氯丙基或3,3,3-三氟丙基，但更优选甲基。
另外在上述平均组成式中，所述链烯基可以是具有2～12个碳原子，优选2～8个碳原子，且更优选2～4个碳原子的链烯基，且可以优选包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基，但更优选乙烯基。
同样在上述平均组成式中，所述芳基可以是具有6～18个碳原子，优选6～12个碳原子的芳基，且可以优选包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，但更优选苯基。
另外在上述平均组成式中，所述芳基烷基可以是具有6～19个碳原子，优选6～13个碳原子的芳基烷基，且可以优选包括苄基或苯乙基。
在式1中，R1～R6中的至少一个是链烯基。具体而言，可以包含该链烯基的量为：该与硅原子连接的链烯基(AK)相对于化合物(A)中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)是0.02～0.2，优选0.02～0.15。如果该摩尔比(Ak/Si)不小于0.02，则可以适当地保持与组分(C)的反应性，并且可以防止未反应的组分在所述固化产物的表面上渗出。另外，如果该摩尔比(Ak/Si)不大于0.2，则可以保持固化产物的优异的抗裂性。
另外，在式1中，R1～R6中的至少一个可以是芳基，优选是苯基。因此，可以有效控制所述固化产物的折射率和硬度特性。具体而言，可以包含该芳基(优选苯基)的量为：该芳基(Ar)相对于化合物(A)中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)是0.3至1.3，优选0.4至1.3，且更优选0.6至1.3。如果该摩尔比(Ar/Si)不小于0.3，则可以使所述固化产物的折射率和硬度最优化，而如果该摩尔比(Ar/Si)不大于1.3，则可以使所述组合物的粘度最优化。
在上述中，式1的平均组成式中的a、b、c和d可以分别表示硅氧烷单元的摩尔比，且a、b、c和d的总和是1；a是0至0.5，b是0.5至0.98，c是0至0.2，d是0至0.1。为了使所述固化产物的抗裂性最优化，可以将(a+b)/(a+b+c+d)控制在大于0.9，优选控制在大于0.95。例如，(a+b)/(a+b+c+d)的上限可以是1。
在上述中，所述线性有机硅氧烷化合物(A)在25℃下的粘度为1,000mPa·s～100,000mPa·s，优选为1,000mPa·s～50,000mPa·s。当所述粘度在上述范围时，可以保持所述组合物在固化前优异的可加工性和可操作性，并且可以使所述组合物固化后的硬度最优化。
在上述中，线性有机硅氧烷化合物(A)还可以具有例如1,000～50,000，优选1,000～30,000的重均分子量(Mw)。如果有机硅氧烷化合物(A)的Mw不小于1,000，则可以提供一种显示合适的粘度并在固化后具有优异的强度和抗裂性的组合物。另外，如果有机硅氧烷化合物(A)的重均分子量不大于50,000，则可以使所述组合物的粘度最优化，从而保持优异的使用性和可加工性。在本说明书中，术语“重均分子量”或“Mw”是指相对于标准聚苯乙烯转换的并由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。此外，除非另外规定，否则在下文中术语“分子量”是指重均分子量。
在一个实施方案中，由下面式子表示的有机硅氧烷化合物可以用作所述有机硅氧烷化合物(A)，但不限于此。
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)30;
(ViMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)10(Me2SiO2/2)10;
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)20(Ph2SiO2/2)10(Me2SiO2/2)20;
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)50(Me2SiO2/2)10;
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)50(Ph2SiO2/2)30(PhSiO3/2)5;
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)2(Me2SiO2/2)30(Ph2SiO2/2)30。
在上面式子中，“Vi”表示乙烯基，“Me”表示甲基，“Ph”表示苯基。
在上述中，线性有机硅氧烷化合物(A)可以由本领域中通常已知的方法制得。例如，线性有机硅氧烷化合物(A)可以通过使一种或多种具有可水解基团(例如卤素原子或烷氧基)的有机硅烷水解和缩合而制得。例如，所述水解和缩合可以在典型的酸催化剂或碱催化剂存在下进行。另外，用于水解和缩合的有机硅烷的实例可以包括由RnSiX(4-n)表示的化合物。在该式中，X是可水解基团，且可以包括卤素(例如氯)或烷氧基，n可以是0～3的整数。另外在该式中，R是与硅原子连接的取代基，且可以考虑所需化合物的取代基进行适当的选择。另外，所述线性硅氧烷化合物可以在碱催化剂存在下由环状硅氧烷的开环反应而制得。本领域中已经知道多种制备硅氧烷化合物的方法(包括如上所述的方法)，本领域技术人员通过适当地使用这些方法之一可以制得所需的有机硅氧烷化合物。
所述可固化组合物包含由式2的平均组成式表示的交联型有机硅氧烷化合物(B)。术语“交联型有机硅氧烷化合物”是指必需含有由(RSiO1.5)或(SiO2)表示的硅氧烷单元的硅氧烷化合物。在上述中，R可以是烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。
所述交联型有机硅氧烷化合物(B)由式2的平均组成式表示。在上述中，R7～R12表示与硅原子直接连接的取代基，且各自独立地表示烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。各个取代基的具体实例可以与式1中相同。
在式2中，R7～R12中的至少一个是链烯基。特别是，可以包含该链烯基的量为：该与硅原子连接的链烯基(Ak)相对于化合物(B)中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)是0.15～0.35，优选是0.15～0.3。如果该摩尔比(Ak/Si)不小于0.15，则可以使与组分(C)的反应性最优化，并且可以防止未反应的组分在所述固化产物的表面上渗出。另外，如果所该摩尔比(Ak/Si)不大于0.35，则可以保持所述固化产物的优异的表面硬度、抗裂性和抗热冲击性。
另外，在式2中，R7～R12中的至少一个可以是芳基，优选是苯基。因此，可以使所述固化产物的折射率和硬度最优化。特别是，可以包含该芳基(优选苯基)的量为：该芳基(Ar)相对于有机硅氧烷化合物(B)中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)是0.35～1.2，优选0.5～1.1。如果该摩尔比(Ar/Si)不小于0.35，则可以使所述固化产物的折射率和硬度最优化。另外，如果该摩尔比(Ar/Si)不大于1.2，则可以保持所述组合物合适的粘度和抗热冲击性。
在上述中，在式2的平均组成式中的e、f、g和h可以分别表示硅氧烷单元的摩尔比，且e、f、g和h的总和是1；e是0至0.5，f是0至0.3，g是0.35至0.85，h是0至0.2。为了使所述固化产物的硬度、抗裂性和抗热冲击性最大化，可以将(g+(4/3)h)/(e+2f)控制在2至5，优选控制在2至4，以及可以将g/(g+h)控制在大于0.85，优选控制在大于0.90。例如，g/(g+h)的上限可以是1。
在上述中，可交联型有机硅氧烷化合物(B)在25℃下的粘度可以为5,000mPa·s或大于5,000mPa·s，优选为10,000mPa·s或大于10,000mPa·s。因此，可以保持固化之前合适的可加工性和固化后合适的硬度。
另外，所述可交联型有机硅氧烷(B)的分子量可以为，例如1,000～5,000，优选1,000～4,000。如果有机硅氧烷化合物(B)的分子量不小于1,000，则可以使所述组合物固化之前的可成形性和固化之后的硬度最优化，而如果有机硅氧烷化合物(B)的分子量不大于5,000，则可以使例如粘度的性能最优化。
在一个实施方案中，由选自下面式子中之一表示的有机硅氧烷化合物可以用作所述有机硅氧烷化合物(B)，但不限于此：
(ViMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)10;
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)2(PhSiO3/2)15;
(ViMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)(PhSiO3/2)8;
(ViMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)9(SiO4/2);
(ViMe2SiO1/2)3(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)9(SiO4/2);
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)(MePhSiO2/2)2(Ph2SiO2/2)(PhSiO3/2)19(SiO4/2)。
在上面式子中，“Vi”表示乙烯基，“Me”表示甲基，“Ph”表示苯基。
在上述中，制备交联型有机硅氧烷化合物(B)的方法没有特别限制，且可以，例如，由与化合物(A)中相同的方式来制备。
在所述可固化组合物中，相对于100重量份的线性有机硅氧烷化合物(A)，交联型有机硅氧烷化合物(B)的含量可以为50重量份～700重量份，优选为50重量份～500重量份。在本说明书中，单位“重量份”是指重量比。当将化合物(B)的重量比控制在50重量份或大于50重量份时，可以保持所述固化产物的优异的硬度，而当将化合物(B)的重量比控制在700重量份或小于700重量份时，可以保持所述固化产物的优异的抗裂性和抗热冲击性。
所述可固化组合物包含所述由式3表示的氢硅氧烷化合物(C)。该硅氧烷化合物(C)包含至少一个与硅原子直接连接的氢原子。该氢原子可以和与化合物(A)和化合物(B)中的硅原子连接的链烯基反应。
在式3的化合物中，R可以独立地表示氢、环氧基或一价烃基。在上述中，一价烃基的具体实例可以与上文描述的相同。
所述硅氧烷化合物(C)具有两个末端均由与硅原子连接的氢原子封端的分子链。在此种情形中，如果必要，分子侧链中包含的R中的至少一个可以是氢。特别是，与硅原子连接的氢原子(H)相对于化合物(C)中的全部硅原子(Si)的摩尔比(H/Si)可以是0.2～0.8，优选是0.3～0.75。如果该摩尔比不小于0.2，则可以保持所述组合物优异的可固化性，而如果该摩尔比不大于0.8，则可以保持所述组合物优异的抗裂性和抗热冲击性。
另外，在式3中，R中的至少一个可以是芳基，优选是苯基。因此，可以使所述固化产物的折射率和硬度最优化。具体而言，可以包含该芳基(优选苯基)的量为：该芳基(Ar)相对于化合物(C)中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)是0.3～1，优选是0.4～0.8。通过将该摩尔比(Ar/Si)控制在0.3或大于0.3，可以使所述固化产物的折射率和硬度最优化。另外，通过将该摩尔比(Ar/Si)控制在1或小于1，可以使所述组合物的粘度和抗裂性最优化。
在式3中，n可以是1至10，优选是1至5。因此，可以保持所述固化产物的优异的硬度和抗裂性。
在上述中，有机化合物(C)在25℃下的粘度可以为300mPa·s或小于300mPa·s，优选为300mPa·s或小于300mPa·s。通过将化合物(C)的粘度控制在上述范围，可以保持所述组合物优异的可加工性和所述固化产物优异的硬度。
在一个实施方案中，所述硅氧烷化合物(C)还可以具有例如小于1,000，优选小于800的分子量。如果化合物(C)的分子量是1,000或大于1,000，则所述固化产物的强度可能劣化。化合物(C)的分子量的下限没有特别限制，但可以是，例如250。
在一个实施方案中，由选自下面式子中至少一个表示的硅氧烷化合物可以用作所述硅氧烷化合物(C)，但不限于此：
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)2;
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5;
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)1.5(Ph2SiO2/2)1.5;
(HMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)2.5(Ph2SiO2/2)2.5;
(HMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)1.5(Ph2SiO2/2)2.5;
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO1/2)(Ph2SiO2/2)2。
在上面式子中，“Vi”表示乙烯基，“Me”表示甲基，“Ph”表示苯基。
在上述中，制备化合物(C)的方法没有特别限制，且可以，例如，按照与化合物(A)和化合物(B)中相同的方式来使用。
在上述中，可以对化合物(C)的量进行控制，以使与化合物(C)中的硅原子连接的氢原子相对于与化合物(A)和化合物(B)中包含的硅原子连接的全部链烯基满足一定摩尔比。特别是，在一个实施方案中，与化合物(C)中包含的硅原子连接的氢原子(H)相对于与化合物(A)和化合物(B)中包含的硅原子(Si)连接的全部链烯基(Ak)的摩尔比(H/Ak)可以是0.8至1.2，优选是0.85至1.15，且更优选是0.9至1.1。通过如上所述控制摩尔比(H/Ak)，可以提供一种组合物，该组合物在固化前显示出优异的可加工性和使用性，在固化后显示出优异的抗裂性、硬度、抗热冲击性和粘合强度，并且该组合物防止在苛刻条件下表面上产生浑浊和粘性。
以重量比的形式，相对于100重量份的所述线性有机硅氧烷化合物(A)，所述硅氧烷化合物(C)的含量可以为50重量份～500重量份，优选为50重量份～400重量份。
考虑到所述可固化组合物的固化产物的折射率和硬度，所有的化合物(A)、(B)和(C)可以各自包含至少一个与其中的硅原子连接的芳基。该芳基的实例可以包括苯基。在所有的化合物(A)、(B)和(C)均包含至少一个芳基的情形中，与化合物(A)、(B)和(C)中包含的硅原子连接的全部芳基(Ar)相对于化合物(A)、(B)和(C)中包含的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以优选为大于0.3至1.2或小于1.2，且更优选可以为0.4至1.2。通过将该摩尔比控制在超过0.3，可以保持所述固化产物的优异的硬度和折射率。另外，通过将该摩尔比控制在1.2或小于1.2，可以有效控制所述组合物的粘度。
另外，在所有的化合物(A)、(B)和(C)均包含至少一个芳基的情形中，优选所述可固化组合物满足公式1和2：
[公式1]
|X(A)-X(B)|<0.4
[公式2]
|X(B)-X(C)|<0.4
其中，X(A)表示与化合物(A)中包含的硅原子连接的芳基相对于化合物(A)中的全部硅原子的摩尔比，X(B)表示与化合物(B)中包含的硅原子连接的芳基相对于化合物(B)中的全部硅原子的摩尔比，X(C)表示与化合物(C)中包含的硅原子连接的芳基相对于化合物(C)中的全部硅原子的摩尔比。
在公式1和2中，|X(A)-X(B)|和|X(B)-X(C)|分别是指X(A)和X(B)之差的绝对值以及X(B)和X(C)之差的绝对值。此处，各绝对值可以优选小于0.35。另外，所述绝对值的下限没有特别限制。
如果所述芳基的摩尔比满足公式1和2的要求，则可以提供一种显示出组成组合物的组分之间优异的相容性并在固化前具有优异的可加工性和使用性的组合物，并且可以提供一种在固化后可以显示优异的折射率、透光率和硬度的组合物。
所述可固化组合物可以还包含氢化硅烷化催化剂。该氢化硅烷化催化剂可以用于促进与化合物(C)中的硅原子连接的氢原子和化合物(A)或(B)中的链烯基的反应。可以用于此处的氢化硅烷化催化剂的种类没用特别限制，本领域中已知的任何氢化硅烷化催化剂均可以使用。这样的催化剂的实例可以包括铂、钯或铑催化剂。在一个实施方案中，考虑催化效率等可以使用铂催化剂。这样的催化剂的实例可以包括，但不限于，氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃配合物、铂的链烯基硅氧烷配合物或铂的羰基配合物等。
在上述中，氢化硅烷化催化剂的量没有特别限制，只要该氢化硅烷化催化剂以所谓的催化剂量(即氢化硅烷化催化剂可以起到催化剂作用的量)存在即可。通常而言，基于铂、钯或铑的原子量，该氢化硅烷化催化剂的含量可以是0.1ppm～500ppm，优选是0.2ppm～100ppm。
另外，所述可固化组合物可以还包含增粘剂，以进一步改善对各种衬底的粘合强度。所述增粘剂可以改善对组合物或固化产物的自粘合强度，特别可以改善对金属和有机树脂的自粘合强度。
可用于此处的增粘剂的实例可以包括，但不限于具有选自链烯基(例如乙烯基)、(甲基)丙烯酰氧基、氢硅烷基(hydrosilyl group)(SiH基)、环氧基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羰基和苯基中的至少一种官能团，优选至少两种官能团的硅烷；或有机硅化合物，例如具有2～30个硅原子，优选4～20个硅原子的环状或线性硅氧烷。上述增粘剂可以单独或组合使用。
如果在所述组合物中包含增粘剂，则相对于100重量份的化合物(A)，所述增粘剂的量可以是0.1重量份至20重量份，但考虑所需的粘合强度的改善而可以适当做出改变。
除了上述组分之外，所述可固化组合物可以非必需地还包含选自如下中的至少一种添加剂：反应抑制剂，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇(2-phenyl-3-1-butin-2-ol)、3-甲基-3-戊-1-二烯(3-methyl-3-penten-1-in)、3,5-二甲基-3-己-1-二烯(3,5-dimethyl-3-hexen-1-in)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷或乙炔基环己烷；无机填料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛；碳-官能的硅烷(carbon-functional silane)和其部分水解缩合物，或具有环氧基和/或烷氧基甲硅烷基的硅氧烷化合物；触变剂，例如可与聚醚组合使用的雾化二氧化硅(aerosolized silica)；导电性提供剂，例如金属粉末(包括银、铜或铝)或多种碳材料；以及颜色控制剂，例如颜料或染料。
本发明还涉及一种半导体装置，该半导体装置包括用密封剂密封的半导体元件，所述密封剂包含固化状态的上述可固化组合物。
可以用所述可固化组合物密封的半导体元件的实例可以包括二极管元件、晶体管、晶闸管、固体图像收集装置、一体式IC和混合式IC中使用的半导体元件。另外，所述半导体装置的示例性实例可以包括二极管、晶体管、晶闸管、光电耦合器、CCD、一体式IC、混合式IC、LSI、VLSI和发光二极管(LED)。
在一个实施方案中，所述半导体装置可以是元件发光二极管，该发光二极管包括用密封剂密封的半导体元件，所述元件密封剂包含固化状态的上述可固化组合物。
可用于此处的发光元件的种类没有特别限制。例如，可以使用通过将半导体材料叠置在基板上而形成的发光元件。在此种情形中，所述半导体材料的实例可以包括，但不限于，GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。另外，此处使用的基板的实例可以包括蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN单晶。
在一个实施方案中，如果必要，还可以在所述基板和半导体材料之间形成缓冲层。在此种情形中，GaN或AlN可以用作缓冲层。将半导体材料叠置在基板上的方法没有特别限制，但可以包括，例如，MOCVD、HDVPE或液相外延法。在上述中，发光元件的结构可以包括，例如，具有MIS结、PN结或PIN结的单结结构、异质结结构和双异质结结构。另外，所述发光元件可以以单或多量子阱结构来形成。
在一个实施方案中，所述发光元件的发射波长可以是，例如，250nm～550nm，优选是300nm～500nm，且更优选是330nm～470nm。发射波长表示峰值发射波长。当所述发光元件的发射波长落入此波长时，可以获得具有较长寿命并显示高能量效率和色彩再现的白色发光元件。
所述发光二极管可以通过用包含上述可固化组合物的密封材料密封发光元件，特别是具有250nm～550nm发射波长的发光元件而制得。在此种情形中，所述发光元件的密封可以仅使用如上所述的可固化组合物来进行，如果必要，可以与另外的密封剂组合来进行。当至少两种密封剂一起使用时，元件可以用如上所述的可固化组合物密封发光元件，接着用另外的密封剂密封经初步密封的发光元件，或者可以用另外的密封剂密封，接着用如上所述的可固化组合物密封经初步密封的发光元件。可用于此处的其它密封剂可以包括环氧树脂、有机硅树脂、压克力树脂(acryl resin)、尿素树脂(urea resin)、酰亚胺树脂(imide resin)或玻璃。
例如，用如上所述的可固化组合物密封发光元件的方法包括：首先将如上所述的可固化组合物注入到铸型模具(mold-type cast)中，将固定有发光元件的引线框架浸在如上所述的可固化组合物中，并使该可固化组合物固化的方法；将如上所述的可固化组合物注入到其中插有发光元件的模具中，并使该可固化组合物固化的方法；等等。在此情形中，注入可固化组合物的方法的实例可以包括使用分配器法、传递模塑法、注射模塑法等注入法。此外，用于此处的其它密封方法可以包括：通过滴落法(dropping)、雕版印刷法、丝网印刷法或掩模法(mask process)将如上所述的可固化组合物应用到发光元件上，并使该可固化组合物固化的方法；使用分配器将所述可固化组合物注入到其中设置有发光元件的杯中，并使该可固化组合物固化的方法。此外，如上所述的可固化组合物可以用作用于将发光元件固定在引线端子或外壳(package)上的芯片粘合材料、发光元件上的钝化膜和封装基板等。
固化如上所述的可固化组合物的方法没有特别限制，但是可以，例如，通过在60℃～200℃的温度下加热所述组合物10分钟～5小时来进行，以及非必需地，通过在合适的温度和时间的条件下进行至少两步固化来进行。
密封部分的形状没有特别限制，但可以以壳型透镜(shell-type lens)、平面或薄膜形状来形成。
在一个实施方案中，所述发光元件的性能还可以通过使用另外的常规已知的方法进行改善。例如，改善所述性能的方法可以包括：在发光元件的后表面设置光反射层或集光层元件的方法；在发光元件的底部形成补偿性彩色部分的方法；在发光元件上设置用于吸收波长短于主发射峰波长的光的层的方法元件；密封发光元件并使用硬质材料对发光元件进一步模制的方法；通过通孔固定发光二极管的方法；使用倒装芯片互连法(flip chip interconnection)使发光元件和引线部件连接，从而沿基板的方向提取光的方法，等等。
所述发光二极管可以，例如，有效地用作光源，比如液晶显示装置(LCD)、多种传感器、打印机或复印机的背光单元、用于汽车仪表盘、交通灯、信号灯、显示装置的光源，用于平面发光体的光源、显示器、装饰或各种灯的光源。
有益效果
所述可固化组合物显示出优异的可加工性和使用性。另外，所述可固化组合物显示出优异的抗裂性、抗热冲击性和粘合强度，并且还具有优异的可靠性和高温和/高湿条件下的长期可靠性。此外，所述可固化组合物可以提供一种固化产物，该固化产物能够防止产生浑浊，并且该固化产物能够防止表面上产生粘性，因此可以防止表面发粘。
具体实施方式
在下文中，参照根据本发明设计的实施例和没有根据本发明设计的对比例将进一步详细描述本发明；然而，本发明不限于实施例。
在实施例中，“Vi”表示“乙烯基”，“Ph”表示“苯基”，“Me”表示“甲基”，“Ep”表示“环氧基”。
1.透光率的测量
在实施例和对比例中，如下评价经固化产物的透光率。首先，将制得的组合物注入大约1mm的距离彼此隔开设置的两片玻璃片之间，并在150℃的恒温下固化1小时以制得1mm厚的测试样品。然后，使用UV-VIS分光仪在室温下，沿厚度方向测量对于450nm的波长范围的透光率，并根据下面的标准进行评价。
<透光率的评价标准>
○:透光率为98.5%或大于98.5%
×:透光率小于98.5%
2.表面粘性的评价
将可固化组合物注入到模具中，并在150℃的恒温下固化1小时。然后，通过用手接触所得到的固化产物的表面根据下面的标准评价表面粘性。
<表面粘性的评价标准>
○:表面几乎不发粘
△:表面轻微发粘
×:表面非常发粘
3.装置性能的评价
使用由聚邻苯二甲酰胺(PPA)制备的5630LED封装来评价装置性能。更具体而言，将可固化组合物分配到聚邻苯二甲酰胺杯中，在60℃的恒温下固化30分钟，然后在150℃的恒温下固化1小时，制得表面安装型LED。然后，如下评价上述LED的抗热冲击性和在高温/高湿条件下的长期可靠性。
<评价抗热冲击性的标准>
在一个循序中，将制得的表面安装型LED置于-40℃的恒温下30分钟，然后置于100℃的恒温下30分钟，重复该循环10次。然后，将上述表面安装型LED在室温下冷却，评价剥离状态以确定抗热冲击性(在每个实施例和对比例中制备10个表面安装型LED，并评价剥离状态)。
<高温/高湿条件下的长期可靠性>
向制得的表面安装型LED施加60mA的电流，同时在85℃的温度和85%的相对湿度的条件下，使该LED运行100小时。在完成上述运行后，测量LED的亮度，计算亮度相对于初始亮度的降低，并根据下面的标准评价可靠性。
<评价标准>
○:亮度相对于初始亮度降低10%或小于10%的情形
×:亮度相对于初始亮度降低10%或大于10%的情形
实施例1
采用本领域技术人员常规了解的方法制备由如下描述的式子表示的化合物。合成了线性有机硅氧烷化合物(式1；与硅原子连接的链烯基(Vi)相对于全部硅原子的摩尔比(下文，称为“Ak/Si”)：0.08)、交联型有机硅氧烷化合物(式2；Ak/Si:0.154)、氢硅氧烷化合物(式3；与硅原子连接的氢原子相对于全部硅原子的摩尔比(下文，称为“H/Si”)：0.667)和增粘剂(式4)。然后，将100g线性有机硅氧烷化合物(式1)、50g交联型有机硅氧烷化合物(式2)、20.7g氢硅氧烷化合物(式3)和3.5g增粘剂(式4)一起混合(以这样的量：与氢硅氧烷化合物中的硅原子连接的氢原子相对于与线性有机硅氧烷化合物和交联型有机硅氧烷化合物中的硅原子连接的链烯基(Vi)的摩尔比(下文，称为“H/Ak”)是1.0)。然后，以Pt(0)在所得到的混合物中的含量为10ppm的量混入催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)，进行均匀混合，脱气，制得可固化组合物。
[式1]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]9[Ph2SiO2/2]10[PhMeSiO2/2]4
[式2]
[ViMeSiO2/2][PhMeSiO2/2][PhSiO3/2]10[ViMe2SiO1/2]
[式3]
[HMe2SiO1/2]2[Ph2SiO2/2]
[式4]
[ViMe2SiO1/2]2[EpSiO3/2]2[PhMeSiO2/2]10
实施例2
除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、100g式2的交联型有机硅氧烷化合物、31.2g式3的氢硅氧烷化合物和4.7g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
实施例3
除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、73.3g式3的氢硅氧烷化合物和9.7g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
实施例4
除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、700g式2的交联型有机硅氧烷化合物、157.2g式3的氢硅氧烷化合物和19.6g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
实施例5
除了将100g由式5表示的且为线性有机硅氧烷化合物的化合物(Ak/Si:0.02)、50g式2的交联型有机硅氧烷化合物、13.5g式3的氢硅氧烷化合物和3.4g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[式5]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]40[Ph2SiO2/2]30[PhMeSiO2/2]28
实施例6
除了将100g式5的线性有机硅氧烷化合物、100g式2的交联型有机硅氧烷化合物、23.9g式3的氢硅氧烷化合物和4.6g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
实施例7
除了将100g式5的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、64.1g式3的氢硅氧烷化合物和9.5g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
实施例8
除了将100g式5的线性有机硅氧烷化合物、700g式2的交联型有机硅氧烷化合物、145.2g式3的氢硅氧烷化合物和19.2g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
实施例9
除了将100g由式6表示的且为线性有机硅氧烷化合物的化合物(Ak/Si:0.2)、50g式2的交联型有机硅氧烷化合物、37.2g式3的氢硅氧烷化合物和3.9g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[式6]
[ViMe2SiO1/2]2[ViMeSiO2/2]3[PhMeSiO2/2]20
实施例10
除了将100g式6的线性有机硅氧烷化合物、100g式2的交联型有机硅氧烷化合物、47.8g式3的氢硅氧烷化合物和5.1g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
实施例11
除了将100g式6的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、89.7g式3的氢硅氧烷化合物和10.0g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
实施例12
除了将100g式6的线性有机硅氧烷化合物、700g式2的交联型有机硅氧烷化合物、173.6g式3的氢硅氧烷化合物和19.8g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
对比例1
除了将100g由式7表示的且为线性有机硅氧烷化合物的化合物(Ak/Si:0.013)、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、65.0g式3的氢硅氧烷化合物和9.5g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[式7]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]50[Ph2SiO2/2]50[PhMeSiO2/2]50
对比例2
除了将100g由式8表示的且为线性有机硅氧烷化合物的化合物(Ak/Si:0.29)、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、102.5g式3的氢硅氧烷化合物和10.2g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[式8]
[ViMe2SiO1/2]2[ViMeSiO2/2]6[PhMeSiO2/2]20
对比例3
除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、45g式2的交联型有机硅氧烷化合物、19.8g式3的氢硅氧烷化合物和3.4g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
对比例4
除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、750g式2的交联型有机硅氧烷化合物、167.8g式3的氢硅氧烷化合物和21.0g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
对比例5
除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、40.0g式3的氢硅氧烷化合物和9.0g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是0.6的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
对比例6
除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、11.5g式3的氢硅氧烷化合物和150.0g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.4的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
上述可固化组合物的评价结果总结并列于下面表1中。
[表1]
Figure BDA0000463023960000171
如从表1看出的，显示出根据本发明设计的实施例中的可固化组合物在固化后显示出优异的透光率而不引起表面发粘。另外，显示出实施例的可固化组合物具有优异的抗热冲击性，并且在高温/高湿条件下的长期可靠性试验中显示出极好的结果。
同时，尽管其它条件在本发明的范围内，但在对比例1和2的情形中，线性有机硅氧烷化合物具有较低或较高的摩尔比Ak/Si，所述组合物显示出严重劣化的抗热冲击性和可靠性。另外，在对比例3和4的情形中，交联型有机硅氧烷化合物(B)与线性有机硅氧烷化合物(A)的重量比较低或较高，所述组合物显示出严重劣化的抗热冲击性和可靠性，并且对比例3的组合物特别出现表面发粘。此外，在对比例5和6的情形中，摩尔比H/Ak较低或较高，证明所述组合物的抗热冲击性和可靠性严重劣化。

Claims (19)

1.一种可固化组合物，该可固化组合物包含：
(A)线性有机硅氧烷化合物，该线性有机硅氧烷化合物由式1的平均组成式表示，并且在该线性有机硅氧烷化合物中，与硅原子连接的链烯基相对于全部硅原子的摩尔比是0.02～0.2；
(B)交联型有机硅氧烷化合物，该交联型有机硅氧烷化合物由式2的平均组成式表示，并且在该交联型有机硅氧烷化合物中，与硅原子连接的链烯基相对于全部硅原子的摩尔比是0.15～0.35；和
(C)氢硅氧烷化合物，该氢硅氧烷化合物由式3表示，并且在该氢硅氧烷化合物中，与硅原子连接的氢原子相对于全部硅原子的摩尔比是0.2～0.8，
相对于100重量份的所述有机硅氧烷化合物(A)，所述有机硅氧烷化合物(B)以50重量份～700重量份的重量比被包含，并且，
与所述硅氧烷化合物(C)中的硅原子连接的氢原子相对于与所述有机硅氧烷化合物(A)和所述有机硅氧烷化合物(B)中的硅原子连接的链烯基的摩尔比是0.8～1.2：
[式1]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
[式2]
(R7R8R9SiO1/2)e(R10R11SiO)f(R12SiO3/2)g(SiO4/2)h
[式3]
Figure FDA0000463023950000011
其中，在R1～R6中的至少一个是链烯基且R7～R12中的至少一个是链烯基的情况下，R1～R12独立地表示烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基；R独立地表示氢、环氧基或一价烃基；在a+b+c+d为1且e+f+g+h为1的情况下，a是0至0.5，b是0.5至0.98，c是0至0.2，d是0至0.1，e是0至0.5，f是0至0.3，g是0.3至0.85，h是0至0.2，n是1至10。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在所述有机硅氧烷化合物(A)中，与硅原子连接的链烯基相对于该化合物(A)中的全部硅原子(Si)的摩尔比是0.02～0.15。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机硅氧烷化合物(A)包含至少一个与硅原子连接的芳基。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中，在所述有机硅氧烷化合物(A)中，与硅原子连接的芳基相对于该化合物(A)中的全部硅原子的摩尔比是0.3～1.3。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机硅氧烷化合物(A)的重均分子量为1,000～50,000。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在所述有机硅氧烷化合物(B)中，与硅原子连接的链烯基相对于该化合物(B)中的全部硅原子的摩尔比是0.15～0.3。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机硅氧烷化合物(B)包含至少一个与硅原子连接的芳基。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中，在所述有机硅氧烷化合物(B)中，与硅原子连接的芳基相对于该化合物(B)中的全部硅原子的摩尔比是0.35～1.2。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机硅氧烷化合物(B)的重均分子量为1,000～5,000。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在所述氢硅氧烷化合物(C)中，与硅原子连接的氢原子相对于该化合物(C)中的全部硅原子的摩尔比是0.3～0.75。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述氢硅氧烷化合物(C)包含至少一个与硅原子连接的芳基。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中，在所述硅氧烷化合物(C)中，与硅原子连接的芳基相对于该化合物(C)中的全部硅原子的摩尔比是0.3～1。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述氢硅氧烷化合物(C)的重均分子量小于1,000。
14.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，与所述硅氧烷化合物(C)中的硅原子连接的氢原子相对于与所述有机硅氧烷化合物(A)和所述有机硅氧烷化合物(B)中的硅原子连接的链烯基的摩尔比是0.85～1.15。
15.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所有的化合物(A)、(B)和(C)均包含至少一个与硅原子连接的芳基。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物，该可固化组合物满足下面公式1和2：
[公式1]
|X(A)-X(B)|<0.4
[公式2]
|X(B)-X(C)|<0.4
其中，X(A)表示与所述化合物(A)中的硅原子连接的芳基相对于该化合物(A)中的全部硅原子的摩尔比，X(B)表示与所述化合物(B)中的硅原子连接的芳基相对于该化合物(B)中的全部硅原子的摩尔比，X(C)表示与所述化合物(C)中的硅原子连接的芳基相对于该化合物(C)中的全部硅原子的摩尔比。
17.一种半导体装置，该半导体装置包括用密封剂密封的半导体元件，所述密封剂包含固化状态的权利要求1所述的可固化组合物。
18.一种发光二极管，该发光二级管包括用密封剂密封的发光元件，所述密封剂包含固化状态的权利要求1所述的可固化组合物。
19.一种液晶显示装置，该液晶显示装置在背光单元中包括权利要求18所述的发光二极管。
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