CN103827209B - 反射板用树脂组合物及反射板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高白色度、针对热、光具有优异的耐变色性、并且具有与有机硅树脂的高密合性（密合力）的发光装置用反射板及作为该反射板的原料的反射板用树脂组合物。本发明涉及反射板用树脂组合物、及使用该组合物得到的发光装置用反射板，所述反射板用树脂组合物的特征在于含有聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、及硅烷醇缩合物。

Description

反射板用树脂组合物及反射板
技术领域
本发明涉及发光二极管元件（Light Emission Diode，以下称为“LED”）等的发光装置用反射板及能够适合用作该反射板的反射板用树脂组合物。
背景技术
LED发光装置具有小型且轻质容易插入各种机器类、由于耐受振动、ON／OFF的反复操作所以寿命非常长、显色鲜艳且显示优异的视认性、并且耗电量较少这样各种理想的特性。其中，由于组合有蓝色LED和荧光体的白色LED发光装置的实用化，作为移动电话、计算机、电视机等液晶显示画面的背光、汽车的前灯及仪表板、照明器具等的光源备受关注。
LED发光装置主要由作为发光部的LED、兼作壳体的反射板（反射器）、对LED进行密封及保护的透明密封材料、及引线构成。
对于该密封材料来说，从耐光性、耐热性的高度考虑，通常使用有机硅树脂。为了提高装置的可靠性，要求构成密封材料的有机硅树脂与反射板的高密合性。
另外，对于反射板来说，从量产性的观点考虑，使用热塑性树脂，但是对于热塑性树脂来说，存在由于注射成型、软钎焊等制造工序中的热、使用时的热、光的原因导致变色、白色度降低的问题。其中，作为耐热性树脂广泛使用的聚酰胺树脂存在由于热、光的原因容易变色这样的问题。
因此，LED发光装置的反射板要求具有与有机硅树脂的高密合性、以及白色度、耐变色性。
另外，近年在以高亮度、高功率为特长的用途中，反射板要求白色度、耐变色性的进一步改善。
例如，专利文献1中提出了由含有钛酸钾纤维及／或硅灰石、氧化钛、和半芳香族聚酰胺的封装形成的LED发光装置的方案。记载了该封装由于使用钛酸钾纤维及／或硅灰石代替现有的玻璃纤维，所以确保封装表面的平滑性，因此能够提高作为密封材料的有机硅树脂与封装的密合性（相当于本说明书的比较例1）。但是，该封装的密合性未必是能够令人满意的性能。另外，该封装存在由于暴露于持续的热、光下而发生变色、白度大幅降低的倾向。
另外，专利文献2中提出了下述方案：在具有搭载了LED的基板的LED发光装置中，作为利用密封材料密封LED的前工序，对基板进行等离子处理，接着利用底涂层剂组合物（硅烷偶联剂等）进行底涂层剂处理，之后用密封材料密封LED，由此提高基板与密封材料的粘合性，提高装置的可靠性。但是，等离子处理存在恐怕会使构成基板的树脂组合物劣化、另外因工序数增加导致生产成本增加这样的问题。
专利文献1：国际公开第2007／037355号
专利文献2：日本特开2006－253398号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有高白色度、针对热、光具有优异的耐变色性、并且具有与有机硅树脂的高密合性（密合力）的发光装置用反射板（以下记作“反射板”）、及作为该反射板的原料的反射板用树脂组合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现将含有聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、及硅烷醇缩合物的树脂组合物成型得到的反射板能够发挥高白色度、针对热及光的优异的耐变色性、以及与有机硅树脂的高密合力。基于上述发现进一步深入研究从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的反射板用树脂组合物及将该树脂组合物成型得到的反射板。
项1反射板用树脂组合物，其特征在于，含有聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、以及硅烷醇缩合物。
项2项1所述的反射板用树脂组合物，其中，该硅烷醇缩合物为硅烷偶联剂的水解缩合物及／或有机硅系化合物。
项3项2所述的反射板用树脂组合物，是将含有该聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、以及硅烷偶联剂及／或有机硅系化合物的混合物进行混合及加热而得到的。
项4项3所述的反射板用树脂组合物，在该含有聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、以及硅烷偶联剂及／或有机硅系化合物的混合物100重量％中，以0.1～10重量％的比例配合该硅烷偶联剂及／或有机硅系化合物。
项5项1或2所述的反射板用树脂组合物，该硅烷醇缩合物是通式（1）
R1 nSi（OR2）4－n （1）
（式中，n表示选自1～3的任意整数，R1表示烷基、环烷基、链烯基、环烯基、或芳基，所述基团可以具有取代基，R1存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同，R2表示碳原子数1～4的烷基，R2存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。）表示的化合物的水解缩合物。
项6项1～5中任一项所述的反射板用树脂组合物，该聚酰胺树脂的熔点为280℃以上。
项7项1～6中任一项所述的反射板用树脂组合物，该聚酰胺树脂是全部单体成分中的芳香族单体的比例为20摩尔％以上的半芳香族聚酰胺树脂。
项8项1～7中任一项所述的反射板用树脂组合物，该聚酰胺树脂是作为单体成分含有芳香族二羧酸及脂肪族亚烷基二胺的半芳香族聚酰胺树脂。
项9将项1～8中任一项所述的树脂组合物成型得到的反射板。
项10项9所述的反射板，该反射板用于LED。
由本发明的反射板用树脂组合物得到的反射板（反射器）具有高白色度，针对热及光具有优异的耐变色性，并且具有与构成密封材料的有机硅树脂的高密合性（密合力）。另外，作为反射板还具有优异的机械强度。因此，能够适合用作发光装置用（特别是用于LED）的反射板。
具体实施方式
本发明的反射板用树脂组合物的特征在于，含有聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、及硅烷醇缩合物。该硅烷醇缩合物分散在作为该反射板用树脂组合物的基质的聚酰胺树脂中。该硅烷醇缩合物包含硅烷偶联剂的水解缩合物及／或有机硅系化合物，这些化合物具有能够与聚酰胺树脂反应的反应性官能团的情况下，该反射板用树脂组合物还包含该硅烷醇缩合物与聚酰胺树脂等部分地反应形成共价键的情况。
以下，详细说明本发明的反射板用树脂组合物及反射板。
1.聚酰胺树脂
作为本发明中使用的聚酰胺树脂，作为单体成分可以使用各种脂肪族单体、芳香族单体，只要是聚酰胺树脂则可以使用而没有特别限定。本发明中使用的聚酰胺树脂为了抑制回流焊接（reflow soldering）时的反射板的变形、变色等，优选熔点为280℃以上。另外，为了抑制挤出、成型等熔融加工中聚酰胺树脂的热解，优选熔点为350℃以下、更优选为330℃以下。熔点可以基于JIS－K7121测定。
本发明中使用的聚酰胺树脂为了抑制由吸湿导致的变形、物性降低，优选为半芳香族聚酰胺树脂。所谓半芳香族聚酰胺树脂，表示作为聚酰胺树脂的单体成分含有芳香族单体的聚酰胺树脂。本发明使用的半芳香族聚酰胺树脂中，构成聚酰胺树脂的单体成分中的芳香族单体通常为20摩尔％以上、优选为25摩尔％以上、更优选为25～60摩尔％。此处，半芳香族聚酰胺树脂中的芳香族单体的摩尔分率表示聚合原料中使用的全部单体中的芳香族单体的摩尔分率。
作为芳香族单体，例如可以举出芳香族二胺、芳香族二羧酸、芳香族氨基羧酸等。作为芳香族二胺，例如可以举出对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺等，作为芳香族二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、萘二甲酸等，另外作为芳香族氨基羧酸，例如可以举出对氨基苯甲酸等。其中，优选芳香族二羧酸。
芳香族单体可以单独使用一种或同时使用两种以上。作为芳香族单体以外的单体成分，可以举出脂肪族二羧酸、脂肪族亚烷基二胺、脂环式亚烷基二胺、脂肪族氨基羧酸等。
作为脂肪族二羧酸，可以举出己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等。其中，优选己二酸。脂肪族二羧酸可以单独使用一种或同时使用两种以上。
脂肪族亚烷基二胺可以为直链状也可以为支链状。具体而言可以举出乙二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚戊基二胺、亚己基二胺、1，7－二氨基庚烷、1，8－二氨基辛烷、1，9－二氨基壬烷、1，10－二氨基癸烷、2－甲基亚戊基二胺、2－乙基亚丁基二胺等。其中，优选亚己基二胺、2－甲基亚戊基二胺等。脂肪族亚烷基二胺可以单独使用一种或可以同时使用两种以上。
作为脂环式亚烷基二胺，例如可以举出1，3－二氨基环己烷、1，4－二氨基环己烷、1，3－双（氨基甲基）环己烷、双（氨基甲基）环己烷、双（4－氨基环己基）甲烷、4，4’－二氨基－3，3’－二甲基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、哌嗪等。脂环式亚烷基二胺可以单独使用一种或同时使用两种以上。
作为脂肪族氨基羧酸，例如可以举出6－氨基己酸、11－氨基十一烷酸、12－氨基十二烷酸等，也可以使用与它们对应的环状的内酰胺。脂肪族氨基羧酸可以单独使用一种或同时使用两种以上。
上述单体成分中，优选脂肪族二羧酸、脂肪族亚烷基二胺等。所述单体成分可以单独使用一种或同时使用两种以上。
上述半芳香族聚酰胺树脂中，优选含有芳香族二羧酸和脂肪族亚烷基二胺的树脂、含有芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂肪族亚烷基二胺的树脂。所述半芳香族聚酰胺树脂中，二羧酸优选对苯二甲酸、对苯二甲酸与己二酸的混合物、对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物、或对苯二甲酸与间苯二甲酸与己二酸的混合物。上述三种混合物中，特别优选对苯二甲酸的比例为25摩尔％以上的混合物。进而，所述半芳香族聚酰胺树脂中，脂肪族亚烷基二胺特别优选亚己基二胺或亚己基二胺与2－甲基亚戊基二胺的混合物。
半芳香族聚酰胺树脂中，作为特别优选的树脂的一例，可以举出将对苯二甲酸25～30摩尔％（特别是，约27.5摩尔％）、己二酸20～25摩尔％（特别是，约22.5摩尔％）及亚己基二胺45～55摩尔％（特别是，约50摩尔％）共聚的树脂，将对苯二甲酸30～35摩尔％（特别是，约32摩尔％）、己二酸15～20摩尔％（特别是，约18摩尔％）及亚己基二胺45～55摩尔％（特别是，约50摩尔％）共聚的树脂，将对苯二甲酸45～55摩尔％（特别是，约50摩尔％）、亚己基二胺20～30摩尔％（特别是，约25摩尔％）及2－甲基亚戊基二胺20～30摩尔％（特别是，约25摩尔％）共聚的树脂。通过适当选择构成半芳香族聚酰胺树脂的芳香族单体、其他单体成分的构成比、种类，能够适当调整熔点等。
2.氧化钛
作为本发明使用的氧化钛，只要是能够提高作为反射板的白色度的氧化钛则可使用而没有特别限定。根据需要，也可以用氧化铝、二氧化硅、硅烷偶联剂、钛偶联剂等公知的表面处理剂进行处理。
本发明使用的氧化钛可以使用锐钛矿型、金红石型、单斜晶型等各种结晶形态的氧化钛，但优选折射率高、光稳定性良好的金红石型。
本发明使用的氧化钛可以使用粒状、纤维状、板状（包括薄片状、鳞片状、云母状等）等各种形状的粉末，可以优选使用粒状的氧化钛。
本发明使用的氧化钛的尺寸没有特别限定，从提高白色度的观点来看，其平均粒径可以优选0.05～0.5μm，更优选0.1～0.3μm。氧化钛的平均粒径可以利用激光衍射法测定。
作为本发明使用的氧化钛，可以使用一种或两种以上的上述氧化钛。
3.无机纤维
作为本发明使用的无机纤维，例如可以举出玻璃纤维、玻璃研磨纤维、氧化锌纤维、钛酸钠纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硼酸镁纤维、氧化镁纤维、硅酸铝纤维、氮化硅纤维、硅灰石等。可以使用选自上述无机纤维中的一种或两种以上，能够提高得到的树脂组合物的机械强度、尺寸稳定性、耐热性。
本发明使用的无机纤维，从提高遮盖力的观点、从平面平滑性、显微增强性的观点来看，优选使用选自硅灰石、钛酸钾纤维中的一种或两种以上。
硅灰石是由偏硅酸钙形成的无机纤维。硅灰石的尺寸没有特别限定，通常平均纤维径为0.1～15μm、优选2.0～7.0μm，平均纤维长为3～180μm、优选20～100μm，平均纵横比为3以上、优选3～50、较优选5～30。本发明还可以使用市售品，例如可以使用Baistal W（商品名：大塚化学株式会社制、平均纤维长：25μm、平均纤维径：3μm）、NyglosI－10013（商品名：Nyco公司制、平均纤维长：65μm、平均纤维径：5μm）等。
作为钛酸钾纤维，没有特别限定，可以广泛使用现有公知的钛酸钾纤维，例如可以使用四钛酸钾纤维、六钛酸钾纤维、八钛酸钾纤维等。钛酸钾纤维的尺寸没有特别限定，通常平均纤维径为0.01～1μm、优选0.1～0.5μm，平均纤维长为1～50μm、优选3～30μm，平均纵横比为10以上、优选15～35。本发明也可以使用市售品，例如可以使用TISMO D102（商品名：大塚化学株式会社制、平均纤维长：15μm、平均纤维径：0.5μm）等。
该硅灰石及钛酸钾纤维的平均纤维长及平均纤维径可以利用光学显微镜、扫描型电子显微镜的观察进行测定。
本发明中，为了使得到的树脂组合物的机械强度等物性更进一步提高，可以对本发明使用的无机纤维实施表面处理。表面处理只要按照公知的方法，使用硅烷偶联剂、钛偶联剂等进行即可。其中，优选硅烷偶联剂，特别优选氨基硅烷。
4.硅烷醇缩合物
本发明使用的硅烷醇缩合物是以硅氧烷键为主骨架具有有机基团的低聚物或聚合物。该硅烷醇缩合物优选为硅烷偶联剂的水解缩合物或有机硅系化合物。
如下所述，例如通过将硅烷偶联剂及／或有机硅系化合物与聚酰胺树脂、氧化钛、及无机纤维一同混合并加热（特别是，熔融混炼），能够得到反射板用树脂组合物。此处，使用了硅烷偶联剂的情况下，混合时与聚酰胺树脂中存在的水分子、空气中的水分反应（水解）形成硅烷醇，其通过加热处理而缩合从而提供硅烷醇缩合物。另外，使用了有机硅系化合物的情况下，其自身能够形成硅烷醇缩合物。
作为本发明使用的硅烷醇缩合物，例如可以举出通式（1）
R1 nSi（OR2）4－n （1）
（式中，n表示选自1～3的任意整数，R1表示烷基、环烷基、链烯基、环烯基、或芳基，所述基团可以具有取代基，R1存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同，R2表示碳原子数1～4的烷基，R2存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。）表示的化合物（硅烷偶联剂）的水解缩合物。
硅烷醇缩合物也可以由通式（1）表示的化合物的一种或两种以上的混合物经水解及缩合来制造。
作为R1表示的烷基，通常可以举出直链或支链状的、碳原子数1～20的烷基、优选碳原子数1～10的烷基。具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。优选碳原子数1～6的烷基、较优选碳原子数2～4的烷基。该烷基可以在任意的位置具有1～4个（优选1～3个、较优选1个）下述取代基。
作为R1表示的环烷基，通常可以举出碳原子数3～10的环烷基。具体而言，可以举出例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。优选为碳原子数5～8的环烷基。该环烷基可以在任意的位置具有1～4个（优选1～3个、较优选1个）下述取代基。
作为R1表示的链烯基，通常可以举出直链或支链状的、碳原子数2～20的链烯基、优选碳原子数2～10的链烯基。具体而言，可以举出例如乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、异丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。优选碳原子数2～4的链烯基。该链烯基可以在任意的位置具有1～4个（优选1～3个、较优选1个）下述取代基。
作为R1表示的环烯基，通常可以举出碳原子数3～10的环烯基。具体而言，可以举出例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。优选碳原子数5～8的环烷基。该环烯基可以在任意的位置具有1～4个（优选1～3个、较优选1个）下述取代基。
作为R1表示的芳基，通常可以举出碳原子数6～20的芳基、优选碳原子数6～12的芳基。具体而言，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基等。优选为碳原子数6～9的芳基。该芳基可以在任意的位置具有1～4个（优选1～3个、较优选1个）下述取代基。
上述R1表示的基团可以分别具有取代基。作为该取代基，可以举出例如可以被芳基（例如，苯基等）或氨基低级（例如，碳原子数2～6、优选碳原子数2～4）烷基取代的氨基、环氧基、环氧丙氧基、巯基、羧基、醚基、环氧基环烷基（例如，3，4－环氧基环己基等）、羟基、异氰酸酯基、酯基（例如，碳原子数1～20烷氧基羰基等）、（甲基）丙烯酰基氧基、脲基（－NHCONH2）、氨基甲酰基（－CONH2）、烷酰基氨基（例如，碳原子数1～20的烷酰基氨基等）、烷酰基氧基（例如，碳原子数1～20的烷酰基氧基等）、环烷基（例如，环戊基、环己基等）、环烯基（例如，环戊烯基、环己烯基等）、芳基（例如，苯基等）、卤原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子等）等。
所述取代基中，从与作为树脂组合物的基质的聚酰胺树脂的亲和性的观点来看，优选能够与聚酰胺树脂的酰胺基、氨基或羧基反应的反应性官能团，例如可以举出可以被苯基或氨基低级（例如，碳原子数2～6、优选碳原子数2～4）烷基取代的氨基、环氧基、环氧丙氧基、羧基、环氧基环烷基（例如，3，4－环氧基环己基等）、羟基、异氰酸酯基等作为适合的取代基。
R1表示的基团中，优选举出被选自可以被苯基或氨基碳原子数2～4烷基取代的氨基、环氧基、环氧丙氧基、羧基、羟基、异氰酸酯基、及环氧基环己基中的1～3个基团取代的烷基。
R1表示的基团中，较优选举出被选自可以被苯基或氨基碳原子数2～4烷基取代的氨基、环氧基、环氧丙氧基、羧基、异氰酸酯基、及环氧基环己基中的1或2个（特别是1个）基团取代的烷基。
R1表示的基团中，特别优选举出被选自氨基、苯基氨基、氨基乙基氨基、环氧基、环氧丙氧基、及环氧基环己基中的1个基团取代的烷基。
作为R1表示的基团的适合的具体例，可以举出例如以下的通式（1a）～（1g）表示的基团。
（式中，a～g可以相同也可以不同，表示2～6的整数。）
a～g优选表示2或3，较优选a为2，b～g为3。
作为R2表示的碳原子数1～4的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。优选为甲基、乙基、异丙基，较优选为甲基或乙基。
作为通式（1）表示的化合物的优选具体例，可以举出例如3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2－（3，4－环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、N－2－（氨基乙基）－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－（氨基乙基）－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－2－（氨基乙基）－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸丙酯基乙氧基硅烷等。
本发明使用的通式（1）表示的化合物（即，硅烷偶联剂）通过与聚酰胺树脂混合及加热，烷氧基（－OR2）的一部分或全部与聚酰胺树脂中含有的水分、空气中的水分反应生成硅烷醇基（水解），通过硅烷醇基彼此的缩合反应形成硅烷醇缩合物。
上述处理优选使用熔融混炼法。利用熔融混炼的热生成硅烷醇缩合物，通过熔融混炼的剪切力能够使硅烷醇缩合物分散在聚酰胺树脂中。进而，考虑硅烷醇缩合物具有反应性官能团的情况下、与聚酰胺树脂反应形成键，因此能够维持（保持）聚酰胺树脂中的硅烷醇缩合物的分散状态，结果能够抑制硅烷醇缩合物的渗出。
另外，对于上述处理，例如作为熔融混炼的前工序，能够通过在聚酰胺树脂中添加通式（1）表示的化合物进行混合（例如，一边搅拌聚酰胺树脂一边将通式（1）表示的化合物向其中滴入、喷雾等）来实施。该混合可以使用高速混合机（super mixer）、亨舍尔混合机等混合机。通式（1）表示的化合物可以直接使用，或者也可以溶解在促进水解的溶剂（例如，水、醇或它们的混合溶剂）中作为溶液使用。
本发明的反射板用树脂组合物的特征在于，通过将通式（1）表示的化合物与聚酰胺树脂熔融混炼，生成的硅烷醇缩合物存在或分散于作为基质的聚酰胺树脂中。
认为本发明的反射板用树脂组合物与有机硅树脂（密封剂）的密合力、白色度及耐变色性显著提高的原因在于，聚酰胺树脂中形成以硅氧烷键为主骨架的硅烷醇缩合物。关于这点，从使用下述以聚硅氧烷键为主骨架的有机硅系化合物（作为典型例，通式（2）表示的化合物）制备树脂组合物的情况下发挥同样的效果方面，也能够容易理解。
另外，使用具有能够与酰胺基、氨基或羧基反应的反应性官能团的通式（1）表示的化合物的情况下，得到的树脂组合物显现耐变色性、特别是能够进一步抑制由光引起的变色这样优异的效果。虽然作用机理不明，但是推测是由于该反应性官能团的一部分或全部与聚酰胺树脂的酰胺基、氨基或羧基形成共价键、氢键等化学键。
需要说明的是，仅将用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机纤维及／或氧化钛分散在聚酰胺树脂中的树脂组合物，无法获得上述本发明的效果（优异的密合力、白色度及耐变色性）。认为其原因在于，该树脂组合物中，硅烷偶联剂的水解反应物仅局部存在于无机纤维／或氧化钛的表面，以硅氧烷键为主骨架的硅烷醇缩合物未分散在全部聚酰胺树脂中，及在于由于反应性官能团仅局部存在于无机纤维／或氧化钛的表面所以与聚酰胺树脂的化学键的形成不充分。
另外，本发明中，还可以将使通式（1）表示的化合物预先缩合得到的硅烷醇缩合物（即，有机硅系化合物）用作原料。该有机硅系化合物是将通式（1）表示的化合物的一种、或两种以上水解及缩合得到的硅烷醇缩合物。将该有机硅系化合物用作原料时，能够进一步提高反射板的耐变色性。
作为有机硅系化合物的具体例，例如可以举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、甲醇改性硅油、苯酚改性硅油、羧基改性硅油、甲基氢化硅油、巯基改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、聚醚改性硅油、芳烷基改性硅油、氟烷基改性硅油、长链烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、苯基改性硅油等硅油；具有将直链状的二甲基聚硅氧烷进行交联得到的结构的有机硅橡胶；具有硅氧烷键交联为以（CH3SiO3／2）n表示的三维网状结构的聚甲基硅倍半氧烷；以3官能硅氧烷单元为主成分的三维网状结构的有机硅树脂等。所述有机硅系化合物还包括可以通过商业途径获得的公知的化合物、及本领域技术人员使用公知的方法能够制造的化合物中的任一种。
作为所述有机硅系化合物的典型例，可以举出通式（2）
（式中，R3表示烷基、环烷基、链烯基、环烯基、或芳基，所述基团可以具有取代基，R3彼此可以相同也可以不同，l及m表示1以上的任意的整数，括号内各重复单元结构的键合顺序没有特别限定。）表示的化合物。
此处，R3表示的基团可以采用上述作为通式（1）中的R1列举的基团。
R3表示的基团中，优选举出被选自可以被苯基或氨基碳原子数2～4烷基取代的氨基、环氧基、环氧丙氧基、羧基、羟基、异氰酸酯基、及环氧基环己基中的1～3个基团取代的烷基。
R3表示的基团中，较优选举出被选自可以被苯基或氨基碳原子数2～4烷基取代的氨基、环氧基、环氧丙氧基、羧基、异氰酸酯基、及环氧基环己基中的1或2个（特别是1个）基团取代的烷基。
R3表示的基团中，特别优选举出被选自氨基、苯基氨基、氨基乙基氨基、环氧基、环氧丙氧基、及环氧基环己基中的1个基团取代的烷基。
作为R3表示的基团的适合的具体例，可以举出例如上述通式（1a）～（1g）表示的基团。
l优选1～20，000的整数、较优选1～10，000的整数，m优选1～20，000的整数、较优选1～10，000的整数。
上述通式（2）表示的有机硅系化合物中，作为优选的有机硅系化合物，可以举出通式（3）
（式中，R3A为被选自可以被苯基或氨基碳原子数2～4烷基取代的氨基、环氧基、环氧丙氧基、羧基、羟基、异氰酸酯基、及环氧基环己基中的1～3个基团取代的烷基，l及m与上述相同，括号内的各重复单元结构的键合顺序没有特别限定。）表示的化合物。
作为R3A优选举出上述作为R3优选示例的基团，特别是通式（1a）～（1g）表示的基团，较优选通式（1b）、（1c）及（1d）表示的基团。
上述通式（2）表示的有机硅系化合物中，作为其他优选的有机硅系化合物可以举出通式（4）
（式中，R3B为被选自可以被苯基或氨基碳原子数2～4烷基取代的氨基、环氧基、环氧丙氧基、羧基、羟基、异氰酸酯基、及环氧基环己基中的1～3个基团取代的烷基，l及m与上述相同，括号内的各重复单元结构的键合顺序没有特别限定。）表示的化合物。
作为R3B优选举出上述作为R3优选示例的基团，特别是为通式（1a）～（1g）表示的基团，较优选为通式（1b）、（1c）及（1d）表示的基团。
通式（2）表示的有机硅系化合物为液状物的情况下（例如，硅油等），粘度（25℃）通常为10～2，000mm2／s、优选为10～1，000mm2／s。粘度在该范围时，由于在熔融混合时能够减小与聚酰胺树脂的粘度差，所以变得容易均匀分散。粘度能够通过动态粘度测定装置测定。
通式（2）表示的有机硅系化合物是固体的情况下（例如，有机硅橡胶、聚甲基硅倍半氧烷、有机硅树脂等）优选粉末状，其平均粒径通常为0.1～20μm、优选0.5～10μm。平均粒径在该范围时，熔融混合时容易分散于树脂组合物中。平均粒径能够通过激光衍射法测定。
本发明的聚酰胺树脂组合物通过在聚酰胺树脂中含有以硅氧烷键为主骨架的硅烷醇缩合物，从而与有机硅树脂的密合力、白色度及耐变色性提高。另外，硅烷醇缩合物的分子中具有能够与酰胺基、氨基或羧基反应的反应性官能团的情况下，显现能够进一步抑制由光导致的变色这样优异的效果。详细的作用机理不明，但是推测是由于该反应性官能团的一部分或全部与聚酰胺树脂的酰胺基、氨基或羧基形成共价键、氢键等化学键。
5.其他添加剂
本发明的反射板用树脂组合物中，在不损害其优选物性的范围内，可以配合一种或两种以上无机填充材料、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、染料、颜料、脱模剂、紫外线吸收剂等添加剂。
作为无机填充材料，可以举出例如滑石、二氧化硅、氧化锌（包含四针状（tetrapod）形状的氧化锌）等。
作为抗氧化剂，可以举出例如苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。作为苯酚系抗氧化剂，可以举出例如三甘醇·双［3－（3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基）丙酸酯］、1，6－己二醇·双［3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯］、季戊四醇四［3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯］、十八烷基－3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯、3，5－二叔丁基－4－羟基苄基磷酸二乙基酯、N，N’－亚己基双（3，5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺）、1，3，5－三甲基－2，4，6－三（3，5－二叔丁基－4－羟基苄基）苯、3，9－双［2－｛3－（3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基）丙酰氧基｝－1，1－二甲基乙基］－2，4，8，10－四氧杂螺［5.5］十一烷等。其中，优选季戊四醇四［3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯］、N，N’－亚己基双（3，5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺）。
作为磷系抗氧化剂的具体例，可以举出例如三（2，4－二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2－［［2，4，8，10－四（1，1－二甲基乙基）二苯并［d，f］［1.3.2］二噁磷杂庚英－6－基］氧基］－N，N－双［2－［［2，4，8，10－四（1，1二甲基乙基）二苯并［d，f］［1.3.2］二噁磷杂庚英－6－基］氧基］－乙基］乙胺、双（2，6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯等。其中，优选2－［［2，4，8，10－四（1，1－二甲基乙基）二苯并［d，f］［1.3.2］二噁磷杂庚英－6－基］氧基］－N，N－双［2－［［2，4，8，10－四（1，1－二甲基乙基）二苯并［d，f］［1.3.2］二噁磷杂庚英－6－基］氧基］乙基］乙胺。
作为硫系抗氧化剂的具体例，可以举出例如2，2－硫基－二亚乙基双［3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯］、四［亚甲基－3－（十二烷基硫基）丙酸酯］甲烷等。
6.反射板用树脂组合物及反射板的制法
本发明的树脂组合物可以通过将以各种配合比例含有聚酰胺树脂、无机纤维、氧化钛、以及硅烷偶联剂及／或有机硅系化合物和、进一步根据需要添加的其他添加剂的混合物进行混合及加热（特别是，熔融混炼）进行制造。熔融混炼可以使用例如双螺杆挤出机等公知的熔融混炼装置。
本发明使用的聚酰胺树脂可以以在上述混合物的总量100重量％中为30～80重量％的比例的方式进行配合。本发明使用的聚酰胺树脂的上限值优选为70重量％，更优选为65重量％。本发明使用的聚酰胺树脂的下限值优选为40重量％，更优选为45重量％。聚酰胺树脂为30～80重量％时，能够不损害成型性地得到耐热性优异的树脂组合物。
本发明使用的氧化钛可以以在上述混合物的总量100重量％中为5～50重量％的比例的方式进行配合。本发明使用的氧化钛的上限值优选40重量％、更优选30重量％。本发明使用的氧化钛的下限值优选10重量％、更优选15重量％。氧化钛为5～50重量％时，成型性、外观良好，并且能够得到具有能够令人满意的白色度的制品。
本发明使用的无机纤维可以以在上述混合物的总量100重量％中为5～60重量％的比例的方式进行配合。本发明使用的无机纤维的上限值优选40重量％、更优选30重量％。本发明使用的无机纤维的下限值优选10重量％、更优选15重量％。无机纤维为5～60重量％时，成型性、外观良好，并且能够得到具有令人满意的机械强度、尺寸稳定性、耐热性的制品。
本发明使用的硅烷偶联剂及／或有机硅系化合物可以以在上述混合物的总量100重量％中为0.1～10重量％的比例的方式进行配合。本发明使用的硅烷醇缩合物的上限值优选7重量％、更优选5重量％。本发明使用的硅烷偶联剂及／或有机硅系化合物的下限值优选0.3重量％、更优选0.5重量％。硅烷偶联剂及／或有机硅系化合物为0.1～10重量％时，能够没有渗出地得到具有能够令人满意的耐变色性、与有机硅树脂的密合力的制品。
也可以在本发明中使用的上述必须成分以外的添加剂的量只要是不损害本发明的树脂组合物的优选物性的范围则没有特别限定。通常在上述混合物的总量100重量％中为9.9重量％以下、优选7重量％以下、较优选5重量％以下。
熔融混炼中的加热温度只要是聚酰胺树脂能够熔融的温度则没有特别限定，通常为聚酰胺树脂的熔点以上并且小于分解开始温度。通常将用于熔融混炼的熔融混炼装置的筒体（cylinder）内温度调整为该温度范围。
通过熔融混炼处理，由通式（1）表示的化合物（硅烷偶联剂）得到的硅烷醇缩合物及／或有机硅系化合物在聚酰胺树脂中混合及分散。并且，该硅烷醇缩合物及／或有机硅系化合物的分子中存在反应性官能团的情况下，该官能团的一部分或全部与聚酰胺树脂的酰胺基、氨基或羧基反应。
因此，制造发挥期望效果的本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物能够对应于作为目的的成型品的种类、用途、形状等，通过注射成型、嵌件成型、挤压成型、挤出成型、吹塑成型、吹胀成型等公知的树脂成型方法制成各种成型品。另外，也可以采用组合了上述成型方法的成型方法。
通过将本发明的树脂组合物成型而得到的反射板由于与作为密封材料的有机硅树脂的密合力优异，因此能够适合用作LED反射板，并且，由于白色度、耐变色性也优异，所以可以不对光反射面进行电镀处理地作为LED反射板使用。
本发明的反射板如上所述表示发光装置用反射板（反射器）。需要说明的是，虽然记作反射“板”，但是只要具有反射光的性能，则其形状没有特别限定，并不是限定为“板”状的平面形状。例如，还可以包含箱状、圆锥状、抛物线状等的立体形状。
本发明的反射板不仅可以用于LED发光装置还可以适应于对光进行反射的其他用途。例如可以举出各种电气电子部件、汽车的无钥匙进入系统、冷藏库库内照明、液晶显示装置的背光、汽车前端蒙板照明装置、照明台灯、床头灯、家电制品指示器类、红外线通信等的光通信机器类、天井照明装置等的反射板。
【实施例】
以下基于实施例及比较例进行具体说明，但本发明不受它们的任何限定。需要说明的是，本实施例及比较例中使用的聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、硅烷偶联剂及硅烷醇缩合物具体而言如下所述。另外，使聚酰胺树脂的熔点为使用差示扫描型量热仪（商品名：DSC6200、Seiko Instruments公司制）通过在氮气流下从25℃以10℃／分钟进行升温得到的吸热峰。
＜聚酰胺树脂＞
使亚己基二胺、对苯二甲酸、己二酸分别以50摩尔％、27.5摩尔％、22.5摩尔％的比例聚合形成的半芳香族聚酰胺树脂（商品名：Zytel HTN502HF、Du Pont公司制、熔点310℃）
＜氧化钛＞
粉末状氧化钛（商品名：JR－405、TAYCA株式会社制、平均粒径0.21μm）
＜无机纤维＞
硅灰石（商品名：Baistal W、大塚化学株式会社制、平均纤维长25μm、平均纤维径3μm）
钛酸钾纤维（商品名：TISMO D102、大塚化学株式会社制、平均纤维长15μm、平均纤维径0.5μm）
玻璃纤维（商品名：ECS03T－289H／PL、日本电气硝子株式会社制、平均纤维长3mm、平均纤维径11μm）
＜硅烷醇缩合物或硅烷偶联剂＞
硅烷醇缩合物1：两末端型环氧基改性硅油（商品名：KF－105、信越化学工业株式会社制、粘度（25℃）15mm2／s）
硅烷醇缩合物2：侧链型氨基改性硅油（商品名：BY16－213、东丽·道康宁株式会社制、粘度（25℃）55mm2／s）
硅烷醇缩合物3：侧链型环氧基改性硅油（商品名：Ｘ22－2000、信越化学工业株式会社制、粘度（25℃）190mm2／s）
硅烷醇缩合物4：侧链型高级脂肪酸酰胺含有硅油（商品名：KF－3935、信越化学工业株式会社制、熔点49℃）
硅烷醇缩合物5：有机硅树脂粉末（商品名：KMP590、信越化学工业株式会社制、平均粒径2μm）
硅烷醇缩合物6：有机硅橡胶粉末（商品名：KMP597、信越化学工业株式会社制、平均粒径5μm）
硅烷偶联剂7：N－2－（氨基乙基）－3－氨基丙基三乙氧基硅烷（商品名：KBE－603、信越化学工业株式会社制）
硅烷偶联剂8：3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷（商品名：KBE－403、信越化学工业株式会社制）
实施例1～17、比较例1～3
按照表1所示的配合比例从双螺杆挤出机的主进料斗加入聚酰胺树脂和硅烷醇缩合物或硅烷偶联剂、从侧进料器加入无机纤维和氧化钛，由此进行熔融混炼，分别制造颗粒。需要说明的是，双螺杆挤出机的筒体温度为320℃。
将得到的颗粒利用注射成型机成型为JIS试验片及纵30mm×横30mm×厚度3mm的平板，制成评价样品。需要说明的是，注射成型机的筒体温度为330℃、模温度为130℃。
评价方法
（1）拉伸强度及拉伸断裂伸长率
基于JIS K7113进行测定，结果示于表1。
（2）弯曲强度及弯曲弹性模量
基于JIS K7271进行测定，结果示于表1。
（3）带缺口的艾式冲击试验（IZOD）冲击值
基于JIS K7110通过1号试验片进行测定，结果示于表1。
（4）亨特（Hunter）白色度
使用色差计（商品名：ZE6000、日本电色株式会社制），测定得到的平板的亨特白色度，测定刚刚成型后的亨特白色度（W1），结果示于表1。
（5）基于耐热变色试验的亨特白色度保持率
将得到的平板以180℃×2小时的条件在空气中于烘箱中加热。与（4）同样地测定加热后的平板的亨特白色度，基于下式算出加热后的值相对于刚刚成型后的亨特白色度的比率，结果示于表1。
亨特白色度保持率（％）＝W2／W1×100
W1：刚刚成型后（加热前）的亨特白色度
W2：加热后的亨特白色度
（6）基于耐光变色试验的亨特白色度保持率
将得到的平板用金属卤化物灯（metal-halide lamp）按照16mW／cm2在120℃×500小时的条件下照射光。与（4）同样地测定光照射后的平板的亨特白色度，基于下式算出光照射后的值相对于刚刚成型后的亨特白色度的比率，结果示于表1。
亨特白色度保持率（％）＝W3／W1×100
W1：刚刚成型后（利用金属卤化物灯进行光照射前）的亨特白色度
W3：利用金属卤化物灯进行光照射后的亨特白色度
（7）密合力
在得到的平板的表面上使有机硅密封材料（商品名：OE－6636、东丽·道康宁株式会社制）在150℃下固化1小时，制作4mm×4mm×高1mm突起物。测定将得到的突起物从平板上剥离的力，结果示于表1。
[表1]

Claims (6)

1.一种反射板用树脂组合物，其含有聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、及硅烷醇缩合物，
所述硅烷醇缩合物为硅烷偶联剂的水解缩合物及/或有机硅系化合物，
所述聚酰胺树脂的熔点为280℃以上，
所述反射板用树脂组合物是将含有所述聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、以及硅烷偶联剂及/或有机硅系化合物的混合物进行混合及加热得到的，
并且在所述含有聚酰胺树脂、氧化钛、无机纤维、以及硅烷偶联剂及/或有机硅系化合物的混合物的总量100重量％中，以0.1～10重量％的比例配合所述硅烷偶联剂及/或有机硅系化合物。
2.如权利要求1所述的反射板用树脂组合物，其中，所述硅烷醇缩合物是通式(1)表示的化合物的水解缩合物，
R1 nSi(OR2)4－n(1)
式中，n表示选自1～3的任意整数，R1表示烷基、环烷基、链烯基、环烯基、或芳基，所述基团可以具有取代基，R1存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同，R2表示碳原子数1～4的烷基，R2存在多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。
3.如权利要求1或2所述的反射板用树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂是全部单体成分中的芳香族单体的比例为20摩尔％以上的半芳香族聚酰胺树脂。
4.如权利要求1或2所述的反射板用树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂是作为单体成分含有芳香族二羧酸及脂肪族亚烷基二胺的半芳香族聚酰胺树脂。
5.一种反射板，是将权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物成型得到的。
6.如权利要求5所述的反射板，所述反射板用于LED。
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