CN1037897A - 1-二甲基氨基甲酰基-3-取代-5-取代-1h-1，2，4-三唑 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有下列结晶的1-二甲基氨基
甲酰基-3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑的制备方
法，含有这些化合物的组合物和作为杀虫剂的使用方
法，
其中R、W和X为其中所定义的。
Description
本发明是关于用作杀虫剂的新的1-二甲基氨基甲酰基-3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑、含有这些化合物的组合物及其使用方法。
已公开了一些具有杀虫活性的1，2，4-三唑。
美国专利3，308，131号描述了一组1，2，4-三唑化合物，具有下列通式：
其中X为氧或硫;R1和R2为含有可达14个碳原子的脂族基，并且它们可以与氨基甲酰基的氮原子一起形成杂环，而R3与R4一起含有可达14个碳原子，无脂族不饱和性，并且选自氢、卤素、磺酰基、硫基、氰基、烃基、卤代烃基、硝基烃基、羟基二价碳基氧羰基烃基、烃基磺酰基、烃硫基、硝基烃硫基、卤代烃硫基、氨基烃硫基和烃氧烃基。这些化合物可用作杀虫剂、止痛药，用于染整中。
U.S.P.4，291，043公开了一种具有杀虫活性的1-N，N-二甲基氨基甲酰基-3（5）-烷基-5（3）-烷硫烷硫基-1，2，4-三唑。3（5）取代基包括异丙基、仲丁基、叔丁基或者可任选由甲基取代的环丙基和下式表示的基团，
-S-CH（R′）-（CH2）n-R″
其中R1为H或甲基，R″为C1-C4低级烷基，n为0或1。
U.S.P.3，973，028和4，038，387公开了具有杀虫活性的1-二甲基氨基甲酰基-3-支链烷基-1，2，4-三唑-5-基-（N-取代）氨磺酰胺。其中的支链烷基包括C3-C4的仲或叔烷基和环烷基。
U.S.P.4，054，664公开了具有杀虫活性的1（2）-（N，N-二取代氨基甲酰基）-3，5-取代-1，2，4-三唑。3（5）取代基包括异丙基、仲丁基、叔丁基和S-R，其中R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、2-丙烃基、2-丁烯基或2-卤代烷基。
U.S.P.4，255，435公开了1（2）-（N，N-二取代的氨基甲酰基）-3，5-取代-1，2，4-三唑，该化合物具有抗各种重要昆虫的活性。其中的3（5）取代基包括异丙基、仲丁基、叔丁基，5（3）取代基包括S-R，其中R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、2-丙炔基、2-丁烯基和2-卤代烯丙基。
U.S.P.4，160，839，公开了具有杀虫活性的1-N，N-二甲基氨基甲酰基-3，5-取代-1，2，4-三唑。3-取代基包括叔丁基、丙基、环丙基、异丙基或1-甲基丙基。5-取代基包括S-R，其中R为2-丙炔基、烯丙基、2-溴代烯丙基、2-氯代烯丙基、2-甲基烯丙基、1-甲基烯丙基或2，3，3-三氯代烯丙基。
U.S.P.4，220，790和4，066，774公开了具有杀虫活性的1-N，N-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-甲硫基-1，2，4-三唑，以及用所述的三唑的杀虫方法。
DE 3031191A1公开了具有杀虫活性的1-二甲基氨基甲酰基-3（或5）-苄硫基-5（或3）-烷基-1，2，4-三唑。其中的5（或3）取代基包括异丙基、仲丁基、叔丁基或可任选由甲基取代的环丙基。
DE 3021232公开了具有杀虫活性的1-二甲基氨基甲酰基-1，2，4-三唑。其中的3（或5）位是用下列基团取代的，
其中R1为（C1-C4）烷基，R2为氢或甲基，n为0或1。
EP 0，029，407公开了具有杀虫活性的1-N，N′-二甲基氨基甲酰基-3，5-取代-1，2，4-三唑。其中的3-取代基包括异丙基、仲丁基、叔丁基或环丙基。5-取代基包括S（CH2）nOR，其中R2为（C1-C3）烷基，n为1或2。
本发明公开了1-二甲基氨基甲酰基-3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑。这些化合物的主要特征在于它们具有新的5位取代基。
本发明的化合物的特征还在于它们对吸食性昆虫（如同翅目昆虫，尤其是蚜科昆虫）具有杀虫活性。
因此，本发明特别适用于控制作物和盆景植物，尤其是水果和蔬菜作物的害虫。
因此，本发明的目的在于提供具有杀虫活性的新化合物和含有这些化合物的组合物。本发明的另一个目的在于提供使用这种新化合物防治害虫的方法。
本发明提供了下式的化合物及其农艺上适宜的盐：
其中：W为叔丁基、仲丁基、异丙基、环丙基、1-甲硫基-1-甲基乙基或1-甲基-环丙-1-基;
R1代表未取代的或者具有1～4个相同或不同的取代基的-（CH2）n-，这些取代基各自独立地选自卤素、氰基、硝基、-OR、-CO2R、-OCOR、-COR、（C2-C6）链烯基、（C2-C6）炔基、（C1-C6）烷基、（C1-C6）卤代烷基;或代表未取代或具有1～3个相同的或不同的取代基的苯基，这些取代基各独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟代甲氧基、二氟代甲氧基、四氟代乙氧基，三氟代甲硫基，四氟代乙硫基、-CO2R、-COR、-OCOR、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）卤代烷基或（C2-C6）链烯基;
每个R2独立地代表氢;未取代或具有1～3个相同或不同的取代基的（C1-C8）烷基，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、氨基、硝基、-OR、-CO2R、-COR或-OCOR;未取代或具有1～3个相同或不同的取代基的（C1-C8）烷氧基，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、-OR、-CO2R、-COR或-OCOR;未取代的或取代的（C1-C12）一或二烷基氨基，其中的烷基被1～3个相同的或不同的取代所取代，这些取代基各独立地选自卤素、氰基、硝基、-OR、-CO2R、-COR;未取代的或取代的（C6-C14）芳基氨基，其中的芳基被1～3个相同的或不同的取代基所取代，这些取代各独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、-CO2R、-COR或-OCOR、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）卤代烷基或（C2-C6）链烯基;未取代或具有1～3个相同的或不同的取代基的苯基，这些取代基各自独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、-CO2R、-COR或-OCOR、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）卤代烷基或（C2-C6）链烯基;
R3代表氢;未取代或具有1～4个相同或不同的取代基的（C1-C6）烷基，这些取代基各自独立地选自卤素、氰基、硝基、-OR、-CO2R、-COR、-OCOR、（C2-C6）链烯基、（C2-C6）炔基、（C1-C6）烷基、（C1-C6）卤代烷基;或未取代或具有1～3个相同或不同的取代基的苯基，这些取代基各自独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、-CO2R、-COR、-OCOR、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）卤代榛颍–2-C6）链烯基;
每个R各独立地代表氢;（C1-C6）烷基;或可任选由1～3个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、（C1-C4）卤代烷基、（C2-C6）链烯基、羧基、（C1-C4）烷氧羰基;
n为1～10。
另外本发明还提供了含有本发明化合物的组合物以及使用所述化合物和组合物的方法。
所谓的“卤”包括氟、氯、溴、碘。
所谓的“烷基”应理解为包括直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、新戊基、异辛基等。
所谓的“卤代烷基”为具有所述碳原子数并取代有1个或多个相同或不同的卤原子的烷基，如溴甲基、二氯甲基、三氟甲基、氟氯甲基、四氟乙基等。
在本发明的优选实施方案中，本发明的化合物包括这样的式Ⅰ化合物及其农艺上适宜的盐，其中，
W为叔丁基;
X为-NHCOR2、-OCOR2或-NHCSR2;
R1为-（CH2）n-
R2为未取代的或取代的（C1-C8）烷基;未取代的或取代的（C1-C8）烷氧基;未取代的或取代的单（C1-C8）烷基氨基;未取代的或取代的二（C1-C4）烷基氨基;未取代的或取代的苯基氨基;其中的取代基为1到2个取代基，它们各选自卤素、（C1-C4）（C1-C4）烷氧基、（C1-C20）烷基、（C3-C8）链烯基、（C3-C8）烷基、（C2-C8）氢键烷基、（C2-C8）烷氧基烷基、（C3-C6）烷基氨基、（C2-C6）卤代烷基、氨基、（C1-C4）烷基或（C1-C4）二烷基氨基、取代或未取代的苯基，在烷基部分上具有可达4个碳原子的取代或未取代的苯苯烷基、或者R9、R10、R11或R12中的任意两个可以与氮原子一起形成5或6员杂环，此杂环的环上可任选带有另一个杂原子（如氧、氮、硫）并且最好是饱和的，如哌啶子基、吗啉代、吡咯烷基（pyrrolidino）、哌嗪基
（piperazino）等，或R9、R10、R11或R12中的任何三个可以与氮原子一起形成5或6员芳杂环，如哌唑（piperajole）或哌啶，当铵基含有取代的苯基或取代的苯基烷基时，其取代基一般选自卤原子、（C1-C8）烷基、（C1-C4）烷氧基、羟基、硝基、三氟甲基、氰基、氨基、（C1-C4）烷硫基等。这些取代的苯基最好具有可达两个这样的取代基。有代表性的铵阳离子包括铵、二甲基铵、2-乙基己基铵、二（2-羟乙基）铵、三（2-羟乙基）铵、二环己基铵、叔辛基铵、2-羟乙基铵，吗啉鎓、哌啶鎓、2-苯乙基铵、2-甲基苄基铵、正己基铵、三乙基铵、三甲基铵、三（正丁基）铵、甲氧基乙基铵、二异丙基铵、吡啶鎓、二烷基铵、吡唑鎓（pyrazolium）、炔丙基铵、二甲基 
、十八烷基铵、4-二氯苯基铵、4-硝基苄基铵、苄基三甲基铵、2-羟基乙基二甲基十八烷基铵、2-羟基乙基二乙基辛基铵、癸基三甲基铵、己基三乙基铵、4-甲基苄基三甲基铵等。
与酸形成的盐包括其中的阴离子为农艺学上可接受的阴离子（如氯离子、溴离子、硫酸跟离子、硝基根离子、高氯酸根、乙酸根、草酸根等）的与酸形成的盐。
在优选实施例中，农艺学上可接受的盐包括钠盐、钾盐、铵盐、烷基铵盐、氯化物和硫酸盐。
本发明的1-二甲基氨基甲酰基-3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑或它们的前体是这样制备的：在溶剂或稀释剂中，任选在酸清除剂在下，用式Ⅱ的化合物将3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑中的硫烷基化（S-烷基化），
得到式Ⅲ的3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑，
其中R1和X的含义同上面式Ⅰ中所定义的R1和X，Z为容易离去的基团，如在“Basic Principles of Organic Chemi-stry”（作者Roberts和Caserio，W.A.Benjamin Inc，New York 1965，P.290，将其结合在此以供参考），所叙述的基团。离去基团的例子包括卤（氯、溴或碘）、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基或烷基硫酸根离子。
适用于上面过程中的溶剂或稀释剂包括那些对反应物呈惰性的溶剂或稀释剂，例如，甲醇、乙醇、乙酸己酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙腈等。
适用于上面过程中的酸清除剂，如三乙胺或二异丙基乙胺可以卤代烷基、（C1-C4）烷氧基或（C1-C4）硫代烷氧基;
R3为氢;
n为2或3。
本发明的更优选的化合物包括这样的式Ⅰ化合物及其农艺适宜的盐，其中，
W为叔丁基;
X为-NHCOR2、-OCOR2或-NHCSR2;
R1为-（CH2）n-;
R2为（C1-C8）的烷基;（C1-C8）卤代烷基;（C1-C8）烷氧基;（C1-C8）单烷基氨基;（C1-C8）二烷基氨基;苯基;苯基氨基;卤代苯基氨基;卤代烷基苯基氨基;
n为2或3。
本发明的最优选的化合物包括这样的式Ⅰ化合物，其中
W为叔丁基;
R1为-（CH2）2-;和
X为NHCO2CH3、NHCON（CH3）2或NHCOCH3。
由于式Ⅰ的1-二甲基氨基甲酰基-3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑可能具有酸性或碱性官能团，它们可以与合适的碱或酸形成也有杀虫活性的新盐。
典型的盐类为农艺学上可接受的金属盐、铵盐和与酸形成的盐。金属盐包括其中金属阳离子为碱金属阳离子（如钠、钾、锂等离子）、碱土金属阳离子（如钙、镁、钡、锶等离子）或重金属阳离子（如锌、锰、二价铜、一价铜、二价铁、三价铁、钛、铝等离子）的金属盐。铵盐包括其中的铵阳离子具有NR9R10R11R12通式的铵盐，其中R9、R10、R11和R12中的每一个都独立地为氢原子、羟基、在烷基化期间加入，或者如有必要，3-取代-5-硫代-1H-1，2，4-三唑可以用酸清除剂（如氢化钠或氢氧化钠）进行预处理。
一般来说，各原料是以等摩尔量使用的，而同时总浓度为约0.01～5体积摩尔浓度，在约0～150℃下进行上述过程约5分钟到约2天。最好，原料的浓度约为0.1～1.0摩尔，在约20～90℃下进行反应。
必要时可以调整上述过程以适应特殊的5-取代基的反应官能度。这种调整对本专业的技术人员来说是显而易见和已知的。
然后使按上述方法得到的3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑（Ⅲ）与式Ⅳ化合物反应，
式Ⅳ中Hal为卤素（氯、溴或碘），反应在适当的酸清除剂，还可任选在适当的酰化催化剂存在下进行。
适用于这种反应的酸清除剂包括叔胺（如三乙胺）、二异丙胺、吡啶等。
适用的酰化催化剂包括叔胺，如4-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、三乙胺、吡啶等。通常，当使用酰化催化剂时，在反应混合物中它的存在量的摩尔当量数为原料摩尔当量数的约0.1%～25%。
在本发明的一个实施方案中，1-二甲基氨基甲酰基-3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑是这样制备的：用式（Ⅴ）化合物，任选在酸清除剂存在下，将3-取代-5-硫代-1H-1，2，4-三唑S-烷基化，获得式（Ⅵ）的3-取代-5-（氨基烷硫基）或（羟基烷硫基）-1H-1，2，4-三唑，
式Ⅴ中R1的含义同上，Z为上面所述的容易离去的基团，如卤素（氯、溴或碘）、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基或烷基硫酰氧基，Y为氨基或羟基。
适用于上述过程的溶剂或稀释剂包括那些对反应物呈惰性的物质，如甲醇、乙醇、乙基乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈等。
然后，将用上述方法获得的3-取代-5-（氨基烷硫基）或（羟基烷基）-1H-1，2，4-三唑（Ⅵ）在公知的条件下与异氰酸酯、酰基氯或异硫代氰酸酯反应，获得式Ⅲ的中间化合物。
一般来说，各原料是以等摩尔量使用的，而总原料浓度约为0.01～5）体积摩尔浓度，上述反应在约0～150℃下进行约与5分钟到约2天。最好是原料的浓度为约0.1～1.0摩尔反应在约20～90℃下进行。
式Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ的化合物可以用已知方法从已知前体来制备。
用作原料的3-取代-5-硫代-1H-1，2，4-三唑可以用下面实例1中所述的已知方法从已知前体来制备。
按上述方法制得Ⅰ式化合物后，可采用本领域中已知的任何适宜方法制备本发明的盐。例如，可以使金属氢氧化物、金属氢化物或胺或铵盐（例如卤化铵、氢氧化铵或烷氧化铵）与该游离酸反应，也可以使季铵盐（如阴离子为氯离子、溴离子、硝酸根等的季铵盐）与本发明的金属盐在适当溶剂中反应。使用金属氢氧化物作反应剂时，可使用的溶剂包括水、甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇等。当使用金属氢化物作反应剂时，可使用的溶剂包括非羟基溶剂（如二噁烷、甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚）、烃（如甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、二甲基甲酰胺）等。使用胺类作反应剂时，可用的溶剂包括醇（如甲醇或乙醇）、烃（如甲苯、二甲苯、己烷等）、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二噁烷或水。采用铵盐作反应剂时，可用的溶剂有水、醇（如甲醇或乙醇）、甘醇二甲醚、四氢呋喃等。所用铵盐不是氢氧化铵或者烷氧化铵时，通常还使用另一种碱（如钾或钠的氢氧化物、氢化物或烷氧化物）。具体选择溶剂时应根据原料及得到的盐在其中的相对溶解性。可以使用某些反应剂的浆液（而不是其溶液）来制得盐。一般来说，起始反应物都是以等当量使用的;成盐反应在大气压下，在约0℃～约100℃，最好是在大约室温下进行。
本发明的与酸形成的盐可按本领域中已知的任何适宜方法制备。例如可以使盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、丙酸、苯甲酸或其它合适的酸与本发明的具有碱性官能度的化合物在适当溶剂中反应。可用的溶剂包括水、醇、醚、酯、酮、卤代烷烃等。应根据原料及盐产物的相对溶解性来具体选择溶剂;对于某些反应剂，可使用其浆液而不是溶液来得到盐。通常，各原料是以等当量使用的;成盐反应在大约-100℃～大约100℃，最好在大约室温下进行。
下列实例是为了进一步说明本发明，而非以任何方式限制其范围。表Ⅰ中所列是本发明的1-二甲基氨基甲酰基-3-取代的-5-取代的-1H-1，2，4-三唑的代表性实例。它们的结构是采用NMR法，在某些情况下是通过红外和/或元素分析确证的。表Ⅰ后面是某些上述化合物的具体制备例。
实例A
3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑的制备
在盛有氨基硫脲（500g，5.49mol）于2升四氢呋喃（THF）中的悬浮液、已用冰浴将其内部冷却至-10℃的5升圆底烧瓶内，用时30分钟加入三甲基乙酰氯（694g，5.76mol）。控制温升使其低于40℃。再用时30分钟加入482g（6.04mol）50%NaOH水溶液，同时控制温升，使温度在50℃以下。然后撤去冷浴，混合物搅拌2小时。再加热，蒸去600ml THF，然后用时90分钟加入1500ml水与835g 50%NaOH的溶液。在此期间继续除THF，直到内温达到80℃。混合物再另外回流3小时，随后将其冷至室温，然后转移至一个12升分液漏斗内。加入3kg冰、1500mlTHF，再用1500ml浓盐酸将混合物漫漫酸化。分出水相，用2升乙酸乙酯萃取后将其弃去。合并的有机层用2升盐水洗，用500g硫酸镁干燥，真空浓缩，得698g白色固体状3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑，熔点205℃。
实例B
3-叔丁基-5-（2-氨基乙硫基）-1H-1，2，4-三唑二氢溴酸盐的制备
向3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑（10g，64mmol）的乙酸乙酯（200ml）悬浮液内加入2-溴乙胺氢溴酸盐（13g，64mmol），混合物回流18小时。蒸去乙酸乙酯，得到23g 3-叔丁基-5-（2-氨基乙硫基）-1H-1，2，4-三唑二氢溴酸盐粗品，熔点252～253℃，对于下步反应，其纯度已足够。
另一方法是，向3-叔丁基-5-硫代-1，2，4-三唑（77g，438mmol）的THF（500ml）悬浮液中加入2-溴代乙胺氢溴酸盐（100g，448mmol），混合物回流6小时。冷却、过滤反应混合物，得120g 3-叔丁基-5-（2-氨基乙硫基）-1H-1，2，4-三唑二氢溴酸盐，熔点：252～253℃对于下面的反应，其纯度已足够。
实例C
3-叔丁基-5-（2-羟乙硫基）-1H-1，2，4-三唑的制备
向3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑（24g，152mmol）的乙酸乙酯（200ml）悬浮液内加入2-溴乙醇（20g，152mmol）。所得混合物回流18小时。冷却后，加入15.2g（152mmol）三乙胺，使混合物在乙醚与盐水之间分配。有机层用硫酸镁干燥，真空浓缩。所得油状物自乙醚/己烷中结晶，得25g 3-叔丁基-5-（2-羟乙硫基）-1H-1，2，4-三唑，其纯度对于下步反应已足够。
实例1
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-甲氧甲酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物1）的制备
步骤A
向在200ml THF中的23g 3-叔丁基-5-（2-氨基乙硫基）-1H-1，2，4-三唑二氢溴酸盐中加入19.5g（193mmol）三乙胺、6.6g（70mmol）氯甲酸甲酯。回流3小时后，将混合物冷却并使之在乙酸乙酯与水间分配。有机层干燥（MgSO4），过滤，蒸发，得13g（39mmol）3-叔丁基-5-（2-（甲氧甲酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑，此产物无须进一步纯化即可用下一反应。
步骤B
向13g（39mmol）3-叔丁基-5-（2-（甲氧甲酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑中加入100ml THF、0.5g 4-二甲氨基吡啶、7g（70mmol）三乙胺、8g（46mmol）二甲基甲氨酰氯。混合物回流1小时，然后使之在乙醚与水间分配。分出醚层，用MgSO4干燥，再过滤，真空浓缩，在硅胶上进行层析（乙酸乙酯/己烷）。回收到3g 1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（甲氧甲酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑为油状物。
实例2
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（4-三氟甲基苯基甲氨酰氧基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物3）的制备
向在50ml CHCl中的5g（20mmol）3-叔丁基-5-（2-羟乙硫基）-1H-1，2，4-三唑中加入0.1g三乙胺、3.8g（20mmol）4-三氟甲基苯基异氰酸酯。含量3小时后，真空浓缩混合物，自乙醚/己烷中结晶，得3-叔丁基-5-（2-（4-三氟甲基苯基甲氨酰氧基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑。
按基本与实例1步骤B所述相同的方法，使3-叔丁基-5-（2-（4-三氟甲基苯基甲氨酰氧基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑反应，得1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（4-三氟甲基苯基甲氨酰氧基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑，熔点152～155℃。
实例3
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-乙酰氧乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物5）的制备
向10g（64mmol）3-叔丁基-5-硫代-1H-1，2，4-三唑在150ml乙酸乙酯的悬浮液内加入12g（64mmol）乙酸2-溴乙酯、12g（120mmol）三乙胺。混合物回流18小时，用盐水洗，用MgSO干燥。真空蒸去乙酸乙酯，残余物自乙醚/己烷中结晶，得12g 3-叔丁基-5-（2-乙酰氧乙硫基）-1H-1，2，4-三唑，熔点114～115℃。
主要按实例1步骤B方法将3-叔丁基-5-（2-乙酰氧乙硫基）-1H-1，2，4-三唑甲氨酰化，得1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-乙酰氧乙硫基）-1H-1，2，4-三唑，熔点：110～112℃。
实例4
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（2-氯丁酰胺基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物8）的制备
基本按实例1步骤A方法，但用2-氯丁酰氯代替氯甲酸甲酯，制备3-叔丁基-5-（2-（2-氯丁酰胺基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑，熔点68～70℃。
基本按实例1步骤B方法，由3-叔丁基-5-（2-（2-氯丁酰胺基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑制得1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（2-氯丁酰胺基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑为油状物。
基本按相同方法，使用合适酰基氯，得到下列化合物：
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（氯乙酰胺基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物6），
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（苯甲酰胺基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物9），
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（乙酰胺基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物10），
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（3-氯丙酰胺基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物11），
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（2-氯丙酰胺基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物12）。
实例5
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（4-三氟甲基苯基甲氨酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物4）的制备
向于100ml CHCl中的10g（27mmol）3-叔丁基-5-（2-氨基乙硫基）-1H-1，2，4-三唑二氢溴酸盐中加入5.5g（54mmol）三乙胺。将混合物冷至-40℃，慢慢加入5.2g（27mmol）4-三氟甲基苯基异氰酸酯的CHCl溶液。让搅拌下的混合物缓慢温热至室温，并在室温下搅拌混合物18小时Ｋ捶从旌衔?次，用MgSO4干燥，过滤，真空浓缩，得9g 3-叔丁基-5-（2-（4-三氟甲基苯基甲氨酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑，熔点：238～240℃。
基本按实例1步骤B方法将3-叔丁基-5-（2-（4-三氟甲基苯基甲氨酰氨基）乙硫基）-1HL，2，4-三唑甲氨酰化，得1-二甲基甲氨酰-3-叔丁基-5-（2-（4-三氟甲基苯基甲氨酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑。
基本按同样方法，使用合适的异氰酸酯或硫代异氰酸酯，制得下步列化合物：
1-二甲基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-甲基甲氨酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物7），
1-二甲基甲酰基-3-叔丁基-5-（4-氯苯基甲氨酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物13），
1-二甲基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（4-氯苯基硫代甲氨酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物15），
1-二甲基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（甲基硫代甲氨酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物16）。
实例6
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（二甲基甲氨酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物2）的制备
向10g（27mmol）在50ml THF中的3-叔丁基-5-（2-氨基乙硫基）-1H-1，2，4-三唑二氢溴酸盐中加入0.5g 4-二甲氨基吡啶和6g（54mmol）二甲基甲氨酰氯，混合物室温下搅拌5分钟。再滴加10g三乙胺，混合物回流5分钟，再室温搅拌过夜。基本按实例1步骤B操作，然后用乙醚-己烷结晶，得到1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（二甲基甲氨酰氨基）乙硫基）-1H-1，2，4-三唑，熔点82～83℃。
1-二甲基氨基甲酰基-3-叔丁基-5-（2-（二甲基甲氨酰氨基）丙硫基）-1H-1，2，4-三唑（化合物（4）基本是按同样方法制得的。
本发明化合物具有杀虫活性。这些化合物尤其对蚜虫有杀虫活性，它们可用于保护作物，同时，它们对干益虫没有影响。这样，这些化合物尤其适用于综合病虫害防治。益虫包括传粉昆虫（如蜜蜂）、埔食性昆虫（如瓢虫）以及寄生性昆虫（如黄蜂，例如Endovum puttlori）。特别是，本发明的1-二甲基氨基甲酰基-3-取代的-5-取代的-1H-1，2，4-三唑具有例如抗桃蚜作用。
因此，本发明化合物是本技术领域的一个真正进展。
根据本发明化合物的初始杀虫活性，它们可以低剂量用于控制虫害。施用剂量取决于各种因素，例如所用的化合物、虫害类别、所用的制剂、感染虫害的作物的状况以及盛行的气候条件。通常，为了防治农业及园艺上虫害，有效化合物的使用剂量可以是每公顷约10g到约1000g，最好是每公顷约50g～250g。
如前所述，本发明化合物具有抗同翅目的吸食性昆虫，尤其是蚜虫科昆虫的选择性。
实际应用时，本发明化合物可按组合物或制剂形式使用。在这些组合物及制剂中，有效物质是与常规的惰性（即植物可以耐受和/或无杀虫作用）稀释剂或增充剂（如可用于常规组合物或制剂中的一类固体或液体载体物质）相混合的。如果需要，还可混入表面活性剂、稳定剂、消泡剂、防漂剂（antidrift agent）等辅剂。
本发明的组合物及制剂的实例有水溶液及分散液、油溶液及油分散液、糊剂、粉剂、可湿性粉剂、乳油、可流动剂、粒剂、毒饵、转化乳液（invert emulsions）、气溶胶组合物及熏蒸烛（fumiga-ting candles）。
组合物及制剂是按已知方法制造的，例如，可将有效化合物搀入常规的可分散液体稀释剂载体媒介物和/或可分散的固体载体媒介物中，还可任选使用载体助剂，例如常规的表面活性剂，包括乳化剂和/或分散剂;借助于表面活性剂的作用，例如当使用水作稀释剂时，就可以加入有机溶剂作助溶剂。
本发明化合物可以单用;也可以混合物形式使用，这种混合物是一种本发明化合物与别种本发明化合物和/或与这种固体和/或液体可分散载体和/或与其它已知的适宜有效药物成份的混合物，上述药物成份例如有其它杀节肢动物剂（arthropodicides）、杀线虫剂、杀真菌剂、杀啮齿动物剂（rodenticides）、除莠剂、肥料、生长调节剂、增效剂等;如果需要，本发明的有效化合物也可以组成特殊的药剂（dosage preparations）而用于特殊用途，这些药剂有备用的溶液、乳液、悬浮液、粉剂、糊剂及粒剂。
在本发明组合物中，有效化合物的含量一般大体在约0.0001%（重）和约95%（重）之间。适用于直接施用或田间施用的混合物中有效化合物的含量大体上占该混合物重量的约0.0001%～5%，最好占约0.001%～3%。对于超低量用药，通常采用飞机作物喷药技术，利用喷雾设备，将含有有效化合物的液体组合物以细小雾珠（直径为约50～约100微米或更小）形式施用。每公顷一般只需要几升液体组合物;经常每公顷使用约15～1000g，最好是约40～600g就足够了。超低量使用时，可以使用高浓液体组合物，其中所说的液体载体媒介物中含约20%（重）到约95%（重）的有效化合物。
本发明包括全部的组合物，其中含有常规的可分散性载体与有效化合物的混合物，其中有效化合物的量能满足使用要求;所说的可分散性载体例如有（1）磨细的可分散惰性固体载体，和/或（2）可分散液体载体，如惰性有机溶剂和/或水，最好包括能有效地起到表面活化作用的量的载体媒介物助剂（例如表面活性剂，如乳剂和/或分散剂）。
有效化合物可按常用方法以喷雾形式施用，例如常规的高加仑数水喷雾、低加仑数喷雾、超低量喷雾、喷气喷雾、气喷雾及喷粉。
此外，本发明还涉及有择地杀灭、抵抗或控制害虫的方法。此方法包括：向（a）这类害虫和/或（b）这类害虫的滋生处（即要保护的地方，例如向生长中的作物或向要种植作物的区域）施用相应抵抗或有毒量（即杀虫有效量）的本发明的特定有效化合物或其与上述的载体媒介物的混合物。
当然，可以理解的是，与载体媒介物混用的特定有效化合物的浓度取决于下列一些因素，例如：设备类型、施用方法、待处理区域、要防治的害虫种类及虫害程度。因此，在特殊情况下，有效化合物使用浓度可以在前述浓度范围之外。
本发明制剂中还可含有常用于这类制剂的其它物质。例如，润滑剂（例如硬脂酸镁或硬脂酸钙可以加到可湿性粉或加到待制粒的混合物中。此外，还可以加入例如“粘着剂”，例如聚乙烯醇纤维素衍生物或其它胶体物质，如酪素，以提高杀虫剂在待保护表面上的粘着性。
本发明化合物还可用来防治种子中的害虫，一般可将有效量的化合物施用于要处理的种子表面。这种处理按照各种本技术领域中常用的方法进行，例如拌浆、浸泡、撒粉、喷雾等。
本发明组合物及制剂中亦可含有已知的杀虫化合物。这样可以扩大这些制剂的抗虫谱并且可能产生协同效应。
下列已知的杀虫、杀真菌、杀螨化合物适用这种复合组合物中：
杀虫剂，例如：
1.氯化烃，例如2，2-双（对氯苯基）-1，1，1-三氯乙烷、六氯环氧八氢二甲桥萘;
2.甲氨酸酯类，如N-甲基甲氨酯1-萘酯;
3.二硝基酚类，例如2-甲基-4，6-二硝基苯基-3，3-二甲基丙烯酸酯和2-（2-丁基）-4，6-二硝基苯基-3，3-二甲基丙烯酸酯;
4.有机磷化合物，例如二甲基-2-甲氧羰基-1-甲基乙烯基磷酸酯、O，O-二乙基-O-对硝基苯基硫代磷酸酯、O，O-二甲基二硫代磷酰乙酸N-单甲基酰胺;
5.二苯硫醚类，例如对氯苄基硫醚或对氯苯硫醚及2，4，4′-5-四氯二苯硫醚;
6.二苯基磺酸酯类，例如对氯苯基苯磺酸酯;
7.甲基甲醇类，例如4，4-二氯-1-三氯甲基二苯基甲醇;
8.喹喔啉化合物，如甲基喹喔啉二硫代羧酸酯;
9.脒类，如N′-（4-氯-O-甲苯基）-N，N-甲基甲脒;
10.拟除虫菊酯，如苏云金芽孢杆菌制剂;
12.有机锡化合物，例如氢氧化三环己基锡;
杀真菌剂，如：
13.有机汞化合物，如乙酸苯基汞、氰基胍基甲基汞;
14.有机锡化合物，例如氢氧化三苯锡及乙酸三苯锡;
15.亚烷基双二硫代甲氨酸盐，例如亚乙基双硫代甲氨酸锌和亚乙基双硫代甲氨酸锰等;
16.2，4-二硝基-6-（2-辛基-苯基巴豆酸酯）、1-双（二甲氨基）磷酰-3-苯基-5-氨基-1，2，4-三唑、6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代羧酸酯、1，4-二硫代蒽醌-2，3-二甲腈、N-三氯甲硫基苯邻二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢苯邻二甲酰亚胺、N-（1，1，2，2-四氯乙硫基）四氢苯邻二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N-苯基-N′-二甲基磺酰二胺以及四氯异邻苯二甲腈。
对本发明化合物的生物活性进行了鉴定。在测定本发明化合物的叶面用药杀虫活性时，采用了下述试验方法。先配制600ppm的试验溶液，方法是将试验化合物溶于溶剂（丙酮∶甲醇，1∶1）;加入表面活性剂，再加水，得到10∶10∶80的丙酮∶甲醇∶水体系。所用表面活性是一种烷基芳基聚醚醇（ 
X-155，表面活性剂，Rohm & Hass公司产品，Philadelphia，PA）与改性的邻苯二甲酸甘油烷基树脂（ 
B-1956表面活性剂，Rohm & Haas公司产品，Philadelphia，PA）的1∶1混合物，此化合物的用量为每100加仑试验溶液1盎司。用水及表面活性剂将600ppm试验溶液稀释，得到一系列类似的溶液，其浓度为150、38、10、2.5、0.6、0.15和0.38ppm。但并非全部化合物都以每一种上述浓度进行试验。化合物的试验浓度是这样选取的，即所取浓度最有可能使给定化合物对于给定害虫的施用剂量不同时，能产生不同的杀虫效果。使用下列一种或多种害虫，进行了初步的杀虫效果评价：
编号 通用名 拉丁名
SAW 南方粘虫 Spcdoptera eridania
MBB 墨西哥豆瓢虫 Epilachna varivestis
GPA 桃蚜 Myzus persicae
TSM 二点叶螨 Tetranychus urticae
BW 棉铃象 Anthonomous grandis
在用墨西哥瓢虫和南方粘虫进行的试验中，用试验溶液喷雾将种在3英寸小罐中的利马豆（Phaseolns limensis品种，Woods′ Prolific）小苗淋透。干后，将各植株放入塑料箱（长7.5英寸，宽5.25英寸，深3.75英寸）中。然后在每箱内引入10只第三龄墨西哥瓢虫或南方粘虫的幼虫。再盖上有筛眼状通风孔的盖子将箱封好。
在暴露期间，温度为80°F，塑料箱置于开放式搁架上，有连续荧光照射，所有处理照常进行。需要时给植株浇水;如果在处理无效或在未处理的植株或对照植株的情况下，植株被害虫完全吃掉，则更换以未处理的植株。处理后48小时，对于每种试验化合物和喷雾浓度测定死亡百分率。
在杀螨试验中，将盛放有虫害的大豆（Phaseolus limeanus）叶的圆盘（直径1.25英寸）（其中有大约50只螨）放在置于潮湿棉花片上的培养皿盖小Ｔ倮眯逃檬匝槿芤合虼蠖挂杜缥碇潦福仓?0小时，然后测定杀螨率。
将以此方法获得的死亡率数据在对数概率纸上作图。按照死亡率数据的作图点描画出尽量平滑的曲线，据此曲线确定出对应于50%死亡率（LC50）的估计浓度。
叶面施药杀虫试验的结果列于表Ⅱ。注意本发明的某些化合物具有抗蚜虫的选择性。
表中数据为杀死50%的上述害虫所需达到的浓度（ppm）
应当理解，本说明书及实例只是说明性的，它们不能限制本发明，可以作出不脱离所附权利要求书所定义的本发明的范围和实质的各种改进和变动。
Claims (19)
1、式(Ⅰ)化合物及其农艺上适宜的盐的制备方法，
其中：W为叔丁基、仲丁基、异丙基、环丙基、1-甲硫基-1-甲基乙基或1-甲基-环丙-1-基；
R1为未取代的或具有1-4相同的或不同的取代的-(CH2)n-，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、-OR、-CO2R、-OCOR、-COR、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基；或未取代或具有1～3个相同或不同取代基的苯基，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟代甲氧基、二氟代甲氧基、四氟代乙氧基、三氟代甲硫基、四氟代乙硫基、-CO2R、-COR、-OCOR、(C1-C4)的烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基或(C2-C6)的链烯基；
每个R2独立地代表氢；未取代的或具有1～3个相同或不同取代基的(C1-C8)烷基，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、氨基、硝基、-OR、-CO2R、-COR或-OCOR；未取代或具有1～3个相同或不同取代基的(C1-C8)烷氧基，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、-OR、-CO2R、-COR或-OCOR；未取代或取代的(C1-C12)的一或二烷基氨基，其中的烷基被1～3个相同或不同的取代基所取代，所说的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、-OR、-CO2R、-COR；未取代的或取代的(C6-C14)的芳基氨基，其中的芳基被1～3个相同或不同的取代基所取代，所说的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、-COR、-CO2R、-OCOR、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基或(C2-C6)链烯基；未取代的或具有1～3个相同或不同取代基的苯基，庆祝的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、-COR、-CO2R、-OCOR、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基或(C2-C6)链烯基；
R3代表氢；未取代的或具有1～4个相同或不同的取代基的(C1-C6)烷基，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、-OR、-CO2R、-COR、-OCOR、(C2-C6)链烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基；或未取代的或具有1～3个相同或不同取代基的苯基，其中的取代基独立地选自卤素、氰基、硝基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、-COR、-CO2R、-OCOR、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基或(C2-C6)链烯基；
其中每个R独立地代表氢；(C1-C6)烷基；或可任选用1～
3个相同或不同的取代基取代的苯基，所述的取代基独立地选自卤素、氰基、羟基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基、三氟甲硫基、四氟乙硫基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C6)链烯基、羧基、(C1-C4)烷氧基羰基；
n为1～10，
该方法包括：
(1)在溶剂或稀释剂中，可任选在酸清除剂存在下，对3-取代-5-硫代-1Ⅱ-1，2，4-三唑(A)用式Ⅱ的化合物将其S-烷基化，
得到式Ⅲ的3-取代-5-1H-1，2，4-三唑，
其中R1和X为如式Ⅰ中所定义的，Z为一个容易离去基团，如卤素(氯、溴或碘)、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基或烷基硫酰氧基；或者(B)用式Ⅴ的化合物将其S-烷基化，
其中R为如上所定义的，Z为如上定义的一个容易离去基团如卤素(氯、溴或碘、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基或烷基硫酰氧基，而Y为氨基或羟基，得到式Ⅵ的3-取代-5-(氨基烷硫基)或(羟基烷硫基)-1H-1，2，4-三唑，
并使式Ⅵ的化合物与异氰酸酯、酰基氯或异硫代氰酸酯反应，得到式Ⅲ的中间化合物；以及，
(2)使式Ⅲ的3-取代-5-取代-1H-1，2，4-三唑与式(Ⅳ)的化合物，
其中Hal为卤素(氯、溴或碘)，在适当的酸清除剂存在下，可任选在适当的酰化催化剂存在下反应，得到可以形成它们的盐类，式Ⅰ的化合物；并且如需要，使式Ⅰ化合物成盐。
2、一种如权利要求1所述的方法，其中
W为叔丁基;
X为-NHCOR2、-OCOR2或-NHCSR2;
R1为-（CH2）n-;
R2为未取代的或取代的（C1-C8）烷基;未取代的或取代的（C1-C8）烷氧基;未取代或取代的-（C1-C8）氨基烷基;未取代的或取代的二（C1-C4）氨基烷基;未取代的或取代的氨基苯基;其中的取代基为卤素、（C1-C4）的卤代烷基、（C1-C4）烷氧基和（C1-C4）硫代烷氧基;
R3为氢;和
n为2或3;和
农艺学上可接受的其盐类。
3、一种如权利要求2所述的方法，其中R2选自（C1-C8）烷基、（C1-C8）卤代烷基;（C1-C8）烷氧基;（C1-C8）单烷基氨基;（C1-C8）二烷基氨基;苯基;苯基氨基;卤代苯氨基;以及卤代烷基取代的苯氨基。
4、一种如权利要求3所述的方法，其中X为NHCOR2。
5、一种如权利要求4所述的方法，其中R2选自（C1-C8）单烷基氨基、（C1-C8）二烷基氨基、苯氨基和卤代烷基苯氨基。
6、一种如权利要求4所述的方法其中R2选自（C1-C8）烷基、（C1-C8）卤代烷基和（C1-C8）烷氧基。
7、一种如权利要求3所述的方法，其中X为-OCOR2。
8、一种如权利要求7所述的方法，其中R2选自（C1-C8）烷基、苯基氨基、卤代苯基和卤素取代的烷基苯氨基。
9、一种如权利要求3所述的方法，其中X为-NHCSR2。
10、一种如权利要求9所述的方法，其中R2选自烷基氨基、苯基氨基、卤代苯基氨基和卤素取代的烷基苯基氨基。
11、一种权利要求3所述的方法，其中R1为-（CH2）n-以及X选自-NHCO2CH3、-CON（CH3）2、-OCONHC6H4CF3（4）、-NHCONHC6H4CF3（4）、-OCOCH3、-NHCOCH2Cl、-NHCONHCH3、-NHCOCHClCH2CH3、-NHCOC6H5、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH2Cl、-NHCOCHClCH3、-NHCONHC6H5Cl（4）、NHCSNHC6H4Cl（4）和NHCSNHCH3。
12、一种如权利要求3所述的方法，其中R1为-（CH2）3-，X为NHCON（CH3）2。
13、一种如权利要求3所述的方法，其中R1为-（CH2）2-，X为NHCON（CH3）2。
14、一种如权利要求3所述的方法，其中R1为-（CH2）2-，X为NHCO2CH3。
15、一种如权利要求3所述的方法，其中R1为-（CH2）2-，X为NHCOCH3。
16、一种杀虫组合物，该组合物包括农艺学上可接受的载体和杀虫有效量的如权利要求1～15中任一项所定义的式（Ⅰ）化合物。
17、一种防治昆虫，特别是吸食性昆虫如同翅目昆虫，尤其是蚜科昆虫的方法，该方法包括：使昆虫与杀虫有效量的在权利要求1～15中任一项所定义的式（Ⅰ）的化合物接触。
18、一种如权利要求17所述的方法，其中的化合物的施用量为每公顷约10g～约5000g。
19、一种如权利要求17所述的方法，其中的化合物的施用量为每公顷约50g～约2500g。
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