PT90194B - Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo 1-dimetilcarbamoil-3-substituido-5-substituido-1h-1, 2, 4-triazois - Google Patents
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Description
A presente invenção diz respeito a novos 1-dimetilcarbamoí1-1H-1,2 , 4-triazóis substituídos na posição 3 e na posição 5 que são úteis como insecticidas, a composições que contêm estes compostos e aos métodos de utilização.
Certos 1,2 ,4-triazóis foram indicados como ten do actividade pesticida.
A patente de invenção norte-americana número US-A-3 3 0813 1 descreve um grupo de 1,2 , 4-triazóis que têm as fórmulas gerais
N -C-R
em que o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, os símbolos e R2 representam grupos alifáticos que contêm até catorze átomos de carbono e que podem ser unidos um ao outro para formar um anel heterocíclico com o átomo de azoto do grupo carbamoílo, e os significados de R^ e R2 , que em conjunto contêm até catorze átomos de carbono, são isentos de insaturação alifática e são escolhidos entre hidrogénio, halogéneo, sulfonilo, mercapto, ciano, hidrocarbilo, halogeno-hidrocarbilo , nitro-hidrocarbilo , hidroxi-carbiloxi-carbonil-hidrocarbilo , hidrocarbil-sulfonilo, hidrocarbi1-mercapto, nitro-hidrocarbi1-mercapto, halogeno-hidrocarbi1-mercapto, amino-hidrocarbi1-mercapto e hidrocarbiloxi-hidrocarbilo.
Estes compostos são referidos como sendo úteis como insecticidas, no fingimento de tecidos e como agentes analgésicos.
A patente de invenção norte-americana número US-A-4291043 refere que l-N,N-dimetilcarbamoíl-3(5)-alquil- 5(3)-alqui1tio-a1qui11io-1 , 2 , 4-1riazóis têm actividade insecticida. Os substituintes 3(5) incluem _i-propilo, s-butilo, t-butilo ou ciclopropilo opcionalmente substituído por metilo e um grupo de fórmula geral
-S-CH(R' )-(CH.) -S-R n
na qual o símbolo R1 representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, o símbolo R representa um radical alquilo C^-C^ e o símbolo n representa 0 ou .
As patentes de invenção norte-americanas números
- /
US-A-3973028 e US-A-4038387 referem que as 1-dimetilcarbamoí1-3-alquilo ramificado-1,2,4-triazol-5-il-(N-substituído)-sulfonamidas têm actividade insecticida. Os grupos alquilo ramificados incluem os grupos alquilo secundários ou terciários e ciclo-alquilo em ou .
A patente de invenção norte-americana número US-A-4054664 refere que os 1{2)-(N,N-carbamoílo di-substituído)-1,2,4-triazóis substituídos nas posições 3 e 5 têm actividade insecticida. Os substituintes 3(5) incluem i-propilo, s-butilo, t-butilo e S-R em que o símbolo R representa um grupo metilo, etilo, propilo, vinilo, prop-2-inilo, but-2-enilo ou 2-halogeno-alquilo.
A patente de invenção norte-americana número US-A-4255435 refere que os 1(2)-(N,N-carbamoí1o di-substituído)-1,2,4-triazóis substituídos nas posições 3 e 5 têm actividade contra uma variante de insectos e nemátodos economicamente importantes. Os substituintes 3(5) incluem os grupos isopropilo, s-butilo e t-butilo. Os substituintes 5(3) incluem S-R, em que o símbolo R representa um radical metilo, etilo, propilo, vinilo, 2-propinilo , 2-butenilo e 2-halogeno-aiilo.
A patente de invenção norte-americana número US-A-4160839 refere-se a 1-N,N-dimeti1carbamoí1-1,2,4-triazóis substituídos nas posições 3 e 5 que têm actividade insecticida. Os substituintes na posição 3 incluem t-butilo, propilo, ciclopropilo, isopropilo ou 1-meti 1-propi1o. Os subs tituintes na posição 5 incluem S-R, em que o símbolo R representa 2-propinilo, aiilo, 2-bromo-alilo, 2-cloro-alilo, 2-metil-alilo, 1-metil-alilo ou 2,3,3-tricloro-alilo.
As patentes de invenção norte-americanas números
US-A-4220790 e US-A-4066774 referem que o composto l-N,N-dimeti1-carbamoí1-3-terc.-buti1-5-meti1 tio-1,2,4-triazol possui actividade insecticida e indica um método para matar insectos usando o referido triazol.
A patente de invenção alemã número DE-A-3031191 refere 1-dimeti1carbamoí1-3 (ou 5)-benziltio-5(ou 3)-alquil-1,2,4-triazóis como tendo actividade insecticida. Os substituintes 5 (ou 3) incluem isopropilo, s-butil, t-butilo ou ciclopropilo eventualmente substituído por metilo.
A patente de invenção alemã número DE-A-3021232 refere que os 1-dimeti1-carbamoí1-1,2,4-triazóis têm actividade insecticida. A posição 3 ( ou 5) é substituída pelo grupo de fórmula geral
-SCH-(CH_) -SR, 2 η 1 na qual o símbolo representa um radical alquilo C^-C^ , o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e o símbolo n representa ou 1.
A patente de invenção europeia número EP-A-0 029 407 refere que os 1-N,N-dimetilcarbamoí1-1,2,4-triazóis substituídos nas posições 3 e 5 têm actividade insecticida. Os substituintes na posição 3 incluem g-propilo, s-butilo, t-butilo ou ciclopropilo. Os substituintes na posição 5 inclu5
- ί lfem SÍCH^nOI^r em que o símbolo representa um radical alquilo C^-C^ e o símbolo n representa 1 ou 2.
Constitui um objectivo da presente invenção proporcionar novos compostos e composições que contêm os referidos compostos, que podem possuir uma actividade insecticida melhorada.
De acordo com a presente invenção, proporcionam-se compostos de fórmula geral
na qual o símbolo W representa um radical t-butilo, s-butilo, i-propilo, ciclopropilo, 1-meti1tio-1-meti1-eti1o ou
1-metil-cicloprop-l-ilo;
o símbolo X representa um dos substituintes -NCOR„
I R3
-OCOR2 ou -NCSR2;
R3 o símbolo R^ representa um grupo de fórmula geral
-(CH_) - não substituído ou -(CH ) 2 n 2 n substituído que tem um até quatro substituintes iguais ou diferentes, escolhidos independentemente de entre halogêneo, ciano, nitro, -OR, -COR, -OCOR, -COR, alcenilo C -C ,
2 6 alcinilo C_-C , alquilo C,-Cc, halogeno-alquilo C -C ;
b 1 b 1 b ou fenilo não substituído ou fenilo substituído tendo um até três substituintes iguais ou diferentes, escolhidos independentemente de entre halogêneo, ciano, nitro, trifluorometoxi, dif1uorornetoxi , tetrafluoroetoxi , trifluorometiltio, tetraf1uoroeti1tio, -002Κ/ -COR, -OCOR, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^ , halogeno-alquilo C^-C^ ou alcenilo cada um dos símbolos R^ representa, independentemente, um átomo de hidrogénio; um radical alcoxi C^-Οθ não substituído ou alquilo C^-Cg substituído tendo um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos independentemente de entre halogêneo, ciano, amino, nitro, -OR , -CO_R, -COR ou -OCOR; alcoxi C.-C. não lo substituído ou alcoxi C.-C substituído tendo um até 1 0 três substituintes iguais ou diferentes escolhidos independentemente de entre halogêneo, ciano, nitro,
-OR, -CO2R, -COR ou -OCOR; mono-(C^-C^)-alquilamino ou di-(C^-C.^ )-alquilamino não substituídos ou mono-(C^-C^2) alquilamino ou di-(C^-C^2)-alquilamino substituídos, em que o grupo alquilo é mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos independentemente de entre halogêneo, ciano, nitro, -OR , COj®'
-COR; (C -C, , )-arilamino não substituído ou (C -C. „ )614 614
-arilamino substituído em que o grupo arilo é substituído
Ί /χ /
por um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos independentemente de entre halogéneo, ciano, nitro, trif1uorometoxi, difluorometoxi, tetrafluoroetoxi, trif1uororneti1tio, tetrafluoroetiltio,
-CO^Ri -COR, -OCOR, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogeno-alquilo C^-C^ ou alcenilo C^-C^: fenilo não substituído ou fenilo substituído tendo um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos independentemente de entre halogéneo, ciano, nitro, trif1uorometoxi, dif1uorometoxi, tetraf1uoroetoxi, tr i f 1 uor orne t i 1 tio , teta f 1 uoroeti ltio , - C O 2 R ,-COR, -OCOR, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogeno-alquilo C^-C^ ou alcenilo o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio; um radical alquilo C. -C não substituído ou alquilo X b
Cn-Cr substituído, mono-substituído, di-substituído, o
tri-substituído ou tetra-substituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos independentemente de entre halogéneo, ciano, nitro, -OR, -CO2R, -OCOR, -COR, alcenilo C -C., alcinilo C_-Cr, alquilo C.-C, , halogeno-alquilo C-C,.; ou fenilo não substituído ou fenilo mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos independentemente de entre halogéneo, ciano, nitro, trif1uorometoxi, difluorometoxi, tetrafluoroetoxi, trif1uorometiltio , tetrafluoroetiltio, -CO^Rf -COR, -OCOR, alquilo C^-C^, alcoxi cj-c4 ' halogeno-alquilo C^-C^ ou alcenilo C2_C6 '
em que cada símbolo R representa independei teme nte um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C.-Cc ; ou fenilo não substituído ou fenilo mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos independentemente de entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, trifluorometoxi, dif1uorometoxi, tetrafluoroetoxi, trifluorometiltio, tetrafluoroetiltio,alquilo , alcoxi C^-C^ halogeno-a1qui1o C -C , alcenilo C-C. , carboxi ou 14 2 6 alcoxi-(C^-C^)-carbonilo; e o símbolo n representa um número compreendido entre e 10;
e os seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico.
Além disso, a presente invenção também compreende composições insecticidas que contêm os compostos mencionados anteriormente, por exemplo em uma quantidade compreendida entre 0,0001% e 99% em peso, em conjunto com um diluente ou com uma substância veicular aceitável sob o ponto de vista agronómico e a utilização dos compostos e das composições para combater insectos.
A presente invenção refere-se a 1-dimetilcarbamoí1-1H-1,2,4-triazóis substituídos na posição 3 e substituídos na posição 5. Estes compostos distinguem-se principalmente pelos seus novos substituintes na posição 5.
Os compostos de acordo com a presente invenção também se distinguem pela sua actividade insecticida melhorada contra insectos sugadores , tais como, por exemplo, os da ί
Z (
V.
ordem dos Homópteros e, especialmente, os da família dos Afídios .
Os compostos de acordo com a presente invenção são particularmente apropriados para controlar a presença de insectos que destroem plantas em culturas de plantas cultivadas e ornamentais, em especial em culturas de frutas e hortaliças.
O termo halogéneo inclui flúor, cloro, bromo e iodo.
termo alquilo deve ser considerado como incluindo agrupamentos de cadeia linear ou ramificada, tais como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, isobutilo, neopentilo, iso-octilo e semelhantes.
O termo halogeno-alqui10 refere-se a um grupo alquilo que tem o número referido de átomos de carbono, tendo um ou mais átomos de halogéneo iguais ou diferentes a ele ligados, tais como bromometilo, diclorometilo, trif1uorometilo, fluoroclorometilo, tetrafluoroetilo e semelhantes.
De acordo com uma forma de realização preferida, os compostos da presente invenção incluem os compostos de fórmula geral I na qual o símbolo W representa t-butilo;
o símbolo X representa grupos de fórmulas gerais -NHCOR2 >
-OCOR2 ou -NHCSR2;
o símbolo R representa um grupo de fórmula geral -(CH2)n~;
o símbolo R representa um grupo alquilo C.-Co não substituí2 Xo do ou substituído; alcoxi C -C não substituído ou substituíX o do; mono-(C -C )-alquilamino não substituído ou substituído;
X o di-(C^-C4)-alquilamino não substituído ou substituído; fenilamino não substituído ou substituído; em que o substituinte é um ou dois grupos substituintes escolhidos independsntemente de entre halogéneo, halogeno-alquilo C^-C^, aicoxi C^-C^ ou alquil-(C^-C^)-tio;
o símbolo representa um átomo de hidrogénio; e o símbolo n representa os números inteiros 2 ou 3; e os seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico.
Compostos mais preferidos de acordo com a presente invenção incluem os compostos de fórmula geral I na qua 1 o símbolo W representa um radical t-butilo;
o símbolo X representa um grupo de fórmula geral -NHCOR^j -OCOR2 ou -NHCSR2;
o símbolo R representa um grupo de fórmula geral -(CH_) -;
2 n o símbolo R representa um grupo alquilo Cn-C , halogeno-al2 X 8 quilo C.-C-; aicoxi C-CQ; mono-(C.-CQ)-alquilamino; di-fC,Xo Xo Xo X
-C )-alquilamino; feniio, fenilamino; halogeno-fenilamino;
O halogeno-alquil-fenilamino substituído; e o símbolo n representa os números inteiros 2 ou 3;
e os respectivos sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico.
Os compostos mais vantajosos de acordo com a presente invenção incluem os compostos de fórmula geral I na ?
ί ι
qual ο símbolo W representa um radical t-butilo;
o símbolo R^ representa um grupo e o símbolo X representa um dos grupos NHCC^CH^, NHCONfCH^)^ ou nhcoch3.
Outros compostos preferidos de acordo com a presente invenção incluem os compostos de fórmula geral I e os respectivos sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico , em que o símbolo W representa um radical t-butilo;
o símbolo representa um grupo de fórmula geral -(CH^) -;
o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio;
o símbolo n representa os números 2 ou 3 e ou
a) quando o símbolo X representa um grupo de fórmula geral NHCOR2r o símbolo R^ tem um significado escolhido com vantagem no grupo que consiste em mono-(C.-C.)-alquilamino, di-(C -C )-alquilamino, fenilamino, fenilamino substituído por halogéneo, ou o símbolo R^ tem significados escolhidos do grupo que consiste em alquilo Cn—C , halogeno-alquilo C-C e alcoxi C -C ; ou lo lo lo
b) quando o símbolo representa um grupo de fórmula geral -OCOR2, o símbolo R^ representa preferivelmente substituintes escolhidos do grupo que consiste em alquilo C-C , fenilamino, halogeno-fenilo e halogeno1 o
-fenilamino substituído por grupos alquilo; ou
c) quando o símbolo X representa um grupo de fórmula geral -NHCSR2/ o símbolo representa substituintes escolhidos com vantagem no grupo que consiste em alquilamino, fenilamino, halogeno-fenilamino e halogeno-fenilamino substituído por radicais alquilo; ou
d) quando o símbolo X representa um grupo -NHCC^CH^,
-CON(CH ) , -OCONHC.H,CF.(4) , -NHCONHC.H.CF,(4 ) , □ Z o 4 J b 4 J
-OCOCH3, -NHCOCH2C1, -NHCONHCH3 , -NHCOCHC1CH2CH3,
-NHCOC.H , ,NHCOCH_, NHCOCH.CHC1, -NHCOCHC1CH ,
3 2 2 3
-NHCONHC.H Cl(4 ) , NHCSNHC.H.Cl(4) e NHCSNHCH.
o 4 3 t o símbolo R^ representa preferivelmente o grupo -(CH2)- [por exemplo, quando o símbolo R^ representa -(CH2)2~ e o símbolo X representa NHCON(CH3)2; ou quando o símbolo R^ representa -(CH2)2- e o símbolo X representa NHCO2CH3; ou quando o símbolo R^ representa -(CH2)2~ e o símbolo X representa NHCOCH3] ; ou
e) quando o símbolo X representa NHCON(CH3)2, o símbolo R^ representa -(CH2)
Como os 1-dimetilcarbamoí1-1H-1 , 2,4-triazóis substituídos na posição 3 e substituídos na posição 5 de fórmula geral I podem comportar grupos funcionais ácidos ou básicos , eles podem formar novos sais com bases ou ácidos apropriados que também possuem actividade insecticida.
Os sais típicos são os sais dos metais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico, sais de amónio e sais dé adição de ácido. Entre os sais metálicos, encontram-se aqueles em que o catião do metal é um catião de metal
I ι
alcalino tal como, por exemplo, sódio, potássio ou lítio; um catião de metal alcalino-terroso , tal como, por exemplo, cálcio, magnésio, bário ou estrôncio; ou um catião de metal pesado, tal como, por exemplo, zinco, manganês, cúprico, cuproso, férrico, ferroso, titânio ou alumínio. Entre os sais de amónio, contam-se aqueles em que o catião amónio tem a fórmula geral NRgR^ qRjl iRi 2 ' na qua^ cada um dos símbolos Rg, R^g,
R e R representa, independentemente uns dos outros, um XI X átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxi, um grupo alcoxi C.-C , um grupo alquilo Cn-C , um grupo alcenilo C -C , um grupo alcinilo Cg-Cg, um grupo hidroxi-alquilo c2_Cg ' urn 9ru_ po (C -C_)-alcoxi-alquilo, um grupo (C_-Cc)-alquilamino, um grupo halogeno-alquilo C2~C6, um grupo amino, um grupo (C1~C4)-alquilamino ou di-{)-alqui1amino, um grupo fenilo substituído ou não substituído, um grupo fenil-alquilo C^-C^ substituído ou não substituído, ou quaisquer dois substituintes representados pelos símbolos Rg, R^^ ou R^2 podem ser tomados em conjunto para formar, com o átomo de azoto, um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal, que opcionalmente comporta um hetero-átomo adicional (por exemplo, oxigénio, azoto ou enxofre) no anel e é preferivelmente saturado tal como, por exemplo,piperidino, morfolino, pirrolidino ou piperazino, ou quaisquer três substituintes representados pelos símbolos Rg, r1qf r-q ou Rj2 P°dem ser tomados conjuntamente para formar, com o átomo de azoto, um anel heterocíclico aromático pentagonal ou hexagoral tal ocnopor exemplo, piperazol ou piridina. Quando o grupo amónio contém um grupo fenilo substituído ou grupo fenil-alquilo substituído, os substituintes são escolhidos, geralmente, de entre átomos de halogêneo ou grupos
alquilo C.-CQ, grupos alcoxi C..-C , grupos hidroxi , grupos nitro, grupos trifluorometilo, grupos ciano, grupos amino e/ou grupos alquil-(C^-C^)-tio. Estes grupos fenilo substituídos têm, preferivelmente, até dois desses substituintes. Os catiões amónio representativos incluem amónio, dimetilamónio, 2-etil-hexilamónio, bis-(2-hidroxi-etil)-amónio, tris-(2-hidroxi-etil)-amónio, diciclo-hexilamónio, t-octilamónio, 2-hidroxi-etilamónio, morfolínio, piperidínio, 2-fenetilamónio, 2-metil-benzilamónio, n-hexilamónio, trietilamónio, trimetilamónio, tri-(n-butil)-amónio , metoxi-etilamónio, di-isopropilamónio, piridínio, dialquilamónio, pirazólio, propargilamónio, dimétil-hidrazínio , octadecilamónio, 4-diclorofenilamónio, 4-nitrobenzilamónio, benzi1-trimetilamónio, 2-hidroxi-etil-dimetil-octadecilamónio , 2-hidroxi-etil-dietil-octadecilamónio, decil-trimetilamónio, hexil-trietilamónio e 4-meti1-benzi1-trimeti1amónio.
De entre os sais de adição de ácido, encontram-se aqueles em que o anião é um anião aceitável sob o ponto de vista agronómico, tal como, por exemplo, cloreto, brometo, sulfato, nitrato, perclorato, acetato e oxalato.
Numa forma de realização preferida, os sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico incluem os sais de sódio, potássio, amónio, alquilamónio, cloreto e sulfato.
Os 1-dimetilcarbamoí1-1H-1,2,4-triazóis substituídos na posição 3 e substituídos na posição 5 de acordo com a presente invenção ou os seus precursores preparam-se alquilando o átomo de enxofre (por S-alquilação) de 5-tio-lH-l,2,4-triazóis substituídos na posição 3 no seio de um dissolvente
- 15 -/ /
ι de um diluente e, opcionalmente, na presença de um agente de fixação de ácido, com um composto de fórmula geral
Z-R^-X
II de maneira a obter-se os 1H-1,2,4-triazóis substituídos na posição 3 e substituídos na posição 5 de fórmula geral \
NH /
III
na qual os símbolos e X têm os significados definidos antes para a fórmula geral I e o símbolo Z representa um grupo facilmente eliminável, como os descritos em Basic Principies of Organic Chemistry, de Roberts e Caserio, W. A. Benjamin Inc., Nova Iorque, 1965, página 290, que se incorpora na presente memória descritiva como referência. São exemplos de grupos elimináveis halogéneo (cloro, bromo ou iodo) , sulfonato de alquilo, sulfonato de ari lo ou sulfato de alquilo.
Os dissolventes ou diluentes apropriados para o processo referido antes incluem aqueles que são inertes para os reagentes, por exemplo, metanol, etanol, acetato de etilo, tetra-hidrofurano, dimeti1-formamida ou acetonitrilo e seme16 lha nte s .
Podem adicionar-se agentes de fixação de ácido apropriados para o processo mencionado antes como,por exemplo, trietilamina ou di-isopropi1-etilamina, durante a alquilação ou, caso se pretenda, o 5-tio-lH-l,2,4-triazol substituído na posição 3 pode ser previamente tratado com um agente de fixação de ácido, tal como hidreto de sódio ou hidróxido de sódio.
Geralmente, preferem-se quantidades molares equivalentes de substâncias de partida com uma concentração global compreendida entre cerca de 0,01 molar até cerca de 5 molar. O processo pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 150°C durante desde cerca de cinco minutos até cerca de dois dias. Mais preferivelmente, as substâncias de partida encontram-se presentes numa concentração compreendida entre cerca de 0,1 molar e 1 molar e a reac ção realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de 20°C até cerca de 90°C.
Podem ser necessárias modificações do processo descrito anteriormente para acomodar as funcionalidades reactivas de substituintes particulares na posição 5. Essas modificações são evidentes e conhecidas dos entendidos na matéria.
O 1H-1,2 , 4-triazo1 substituído na posição 3 e substituído na posição 5 (III) obtido pelo processo descrito antes é, em seguida, feito reagir com um composto de fórmula
Hal-C-N(CH3)2
IV na qual o símbolo Hal representa um átomo de halogéneo (cio17 i
ro, bromo ou iodo), na presença de um agente de fixação de ácido apropriado e, opcionalmente, um catalisador de acilação apropriado.
Os agentes de fixação de ácido apropriados para este processo incluem aminas terciárias tais como, por exemplo, trietilamina e di-isopropilamina.
Os catalisadores de acilação apropriados incluem aminas terciárias tais como, por exemplo, 4-dimetilaminopiridina, 4-pirrolidino-piridina, trietilamina e piridina.
Geralmente, quando se utiliza um catalisador de acilação, ele encontra-se preferivelmente presente na mistura reaccional em uma quantidade compreendida entre cerca de 0.001 e cerca de 0,25 equivalente molar do material de partida.
De acordo com uma forma de realização da presente invenção, os 1-dimetilcarbamoíl-lH-l,2,4-triazóis subtituídos na posição 3 e substituídos na posição 5 preparam-se por alquilação do átomo de enxofre de um 5-tio-lH-l,2,4-triazol substituído na posição 3, opcionalmente na presença de um agente de fixação de ácido, com um composto de fórmula geral
Z-R^-Y V na qual o símbolo R^ tem o significado definido antes, o símbolo Z representa um grupo facilmente eliminável como se definiu antes, tal como halogéneo (cloro, bromo ou iodo), alquil-sulfonato , aril-sulfonato ou alqui1-sulfonato e o símbolo Y representa um grupo amino ou hidroxi, para se obter 5-(amino-alquiltio)-1Η-1,2,4-triazóis ou 5-(hidroxi-alquiltio)-1H-1,2,4-triazóis substituídos na posição 3
de fórmula geral
W-C — - -N
NH
VI
N:---- C
SR1Y
Os dissolventes ou os diluentes apropriados para o processo descrito antes incluem aqueles que são inertes em relação aos reagentes, tais como, por exemplo, metanol, etanol, acetato de etilo, tetra-hidrofurano, dimeti1-formamida e acetonitrilo.
5-(amino-alqui1tio)-1Η-1,2,4-triazol ou o 5-(hidroxi-alqui1tio)-1H-1,2,4-triazol substituído na posição 3 (VI) obtido pelo processo descrito antes é em seguida feito reagir com um isocianato, cloreto de ácido ou isotiocianato em condições conhecidas de qualquer entendido na matéria, para se obterem os compostos intermediários de fórmula geral
III .
Geralmente, utilizam-se com vantagem quantidades molares equivalentes de substâncias de partida com uma concentração global compreendida entre cerca de 0,01 molar e cerca de 5 molar. O processo pode realizar-se a uma temperatura compreendida desde cerca de 0°C até cerca de 150°C durante desde cerca de cinco minutos até cerca de dois dias. Mais preferivelmente, as substâncias de partida encontram-se presentes em uma concentração compreendida entre cerca de 0,1 até 1 molar e a reacção realiza-se a uma temperatura desde cerca de 20°C até cerca de 90°C.
Os compostos de fórmulas gerais II, IV e V podem preparar-se a partir de precursores conhecidos, utilizando métodos conhecidos.
Os 5-tio-lH-l,2,4-triazóis substituídos na posição 3 utilizados como material de partida podem preparar-se a partir de precursores conhecidos, por métodos conhecidos, como se descreve no Exemplo 1.
Depois de se preparar os compostos abrangidos pela fórmula geral I pelo processo descrito antes, os sais de acordo com a presente invenção podem preparar-se por qualquer método conveniente reconhecido na técnica como, por exemplo, fazendo reagir um hidróxido de metal, um hidreto de metal ou um sal de amina ou de amónio, tal como um halogeneto, hidróxido ou alcóxido com um ácido livre, ou fazendo reagir um sal de amónio quaternário, como um cloreto, um brometo, um nitrato ou um sal semelhante com um sal metálico de acordo com a presente invenção no seio de um dissolvente apropriado. Quan do se utilizam hidróxidos de metais como reagentes, os dissolventes úteis incluem água, glime, dioxano, tetra-hidrofurano, metanol, etanol, isopropanol e semelhantes. Quando se usam hidretos de metais como reagentes, os dissolventes úteis incluem dissolventes não hidrojc-ílicos , tais como dioxano, glime, tetra -hidrofurano , éter dietílico, hidrocarbonetos tais como tolueno, xileno, hexano, pentano, heptano, octano, dimeti1-formamida e semelhantes. Quando se utilizam aminas como reagentes, os dissolventes úteis incluem, por exemplo, álcoois, tais como
metanol ou etanol, hidrocarbonetos, tais como tolueno, xileno e hexano, tetra-hidrofurano, glime, dioxano ou água. Quando se usam sais de amónio como reagentes, os dissolventes úteis incluem, por exemplo, água, álcoois, tais como metanol ou etanol, glime, tetra-hidrofurano ou semelhantes. Quando o sal de amónio é diferente de um hidróxido ou de um alcóxido, utiliza-se preferivelmente uma base adicional tal como hidróxido, hidreto ou alcóxido de potássio ou de sódio. A escolha do dissolvente particular depende das solubilidades relativas das substâncias de partida e dos sais resultantes e podem ser utilizadas suspensões em vez de soluções de certos reagentes para se obterem os sais. Geralmente, utilizam-se com vantagem quantidades equivalentes dos reagentes de partida e a reacção de
O z formação de sal realiza-se preferivelmente a cerca de 0 C ate o
cerca de 100 C, mais preferivelmente a uma temperatura aproximadamente igual à temperatura ambiente e à pressão atmosférica.
Os sais de adição de ácido de acordo com a presente invenção podem preparar-se por qualquer método convenien te conhecido da técnica, como,por exemplo, fazendo reagir ácido clorídrico, bromídrico, sulfúrico, nítrico, fosfórico, acético, propiónico, benzóico ou qualquer outro ácido apropriado com um composto de acordo com a presente invenção que tem uma função básica, no seio de um dissolvente apropriado. Os dissol ventes úteis incluem água, álcoois, éteres, ésteres, cêtonas, halogeno-alcanos e semelhantes. A escolha particular do dissolvente a utilizar depende das solubilidades relativas das substâncias de partida e dos sais resultantes e podem usar-se suspensões de preferência a soluções de certos reagentes para se obterem os sais. Geralmente, utilizam-se quantidades mola21 res equivalentes das substâncias de partida e a reacção de formação de sal realiza-se a uma temperatura compreendida desde ο z o cerca de -100 C ate cerca de 100 C, preferivelmente a uma temperatura próxima da temperatura ambiente.
Os seguintes Exemplos ilustram melhor a presente invenção, mas não se pretende que a limitem de qualquer forma. No Quadro I, encontra-se uma lista de Exemplos representativos de 1-dimetilcarbamoí1-1H-1,2,4-triazóis substituídos na posição 3 e substituídos na posição 5 de acordo com a presente invenção. As estruturas foram confirmadas por ressonância magné tica nuclear e, em alguns casos, por análise de infravermelho e/ou elementar. Preparações específicas ilustrativas de alguns compostos são descritas depois do Quadro I.
QUADRO I
N-C-N / \
N .C CH \
| Exemplo Numero | W | Ri | X | Ponto de fusão |
| 1 . | t-butilo | -<CH212“ | NHCO2CH3 | óleo |
| 2 . | t-butilo | -(ch2)2- | NHCON(CH3) | 82-83 |
| 3 . | t-butilo | -(CH2>2- | OCONHCHCF(4) 6 4 3 | 152-155 |
| 4 . | t-butilo | -Cch2)2- | NHCONHC^H CF.(4) 6 4 3 | 128-130 |
| 5 . | t-butilo | ococh3 | 110-112 |
Exemplo Ponto de
Número W X fusão
| 6 . | t-butilo | -(CH2 >2- | nhcoch2ci | 90-93 |
| 7 . | t-butilo | ’ICH2I2 | NHCONHCH3 | 139-140 |
| 8 . | t-butilo | -<CH2>2- | NHCOCHCH2CH3 | óleo |
| Cl | ||||
| 9 . | t-butilo | -(CH ) - | NHCOC Hr | 121-122 |
| 2 2 | 6 5 | |||
| 10 . | t-butilo | -(ch2)2- | nhcoch3 | 100-102 |
| 11 . | t-butilo | -(CH2'2- | NHCOCH2CH2C1 | 100-102 |
| 12 . | t-butilo | -<CH2 >2- | NHCOCHCH3 | 90-92 |
| Cl | ||||
| 13 . | t-butilo | -(CH2>2- | NHCONHC HXK 4 ) 6 4 | 130-132 |
| 14 . | t-butilo | -<CH2>3- | NHCON(CH3 ) 2 | óleo |
| 15 . | t-butilo | -<ch2)2- | NHCSNHC-H . Cl(4 ) 6 4 | 150-151 |
| 16 . | t-butilo | -(ch2)2- | nhcsnhch3 | sólido garoso |
| Exemplos | ||||
| Exemplo A | ||||
| Preparação de | 3-t-buti1- 5 | -tio-lH-1,2, | 4-triazol |
Em um balão de fundo redondo de 5 litros, arrefecido em banho de gelo de modo a ter uma temperatura interior de 10°C, adicionou-se cloreto de trimeti1-aceti1o (694 gramas, 5,76 moles) durante trinta minutos a uma suspensão de tio-semicarbazida (500 gramas, 5,49 moles) no seio de 2 litros de tetra
-hidrofurano (THF). Controlou-se a quantidade de calor libertada na reacçao de maneira que a temperatura seja inferior a 40°C. Em seguida, adicionaram-se 482 gramas (6,04 moles) de uma solução aquosa de NaOH a 50% durante trinta minutos com a libertação de calor controlada de modo que a temperatura seja inferior a 50°C. Retirou-se então o banho de arrefecimento e agitou-se a mistura durante duas horas. Aplicou-se então calor e eliminaram-se 600 ml de THF por destilação antes de se começar a adição de uma solução de 1500 ml de água e 835 gramas de NaOH a 50% durante noventa minutos. Continuou-se a eliminação do THF durante este intervalo de tempo, até a temperatura o
interna ter atingido 80 C. Em seguida, aqueceu-se a mistura reaecional a refluxo durante mais três horas e arrefeceu-se até à temperatura ambiente antes de se transferir para uma ampola de decantação de 12 litros. Adicionaram-se 3 quilogramas de gelo e 1500 ml de THF antes de se acidificar lentamente a mistura mediante adição de 1500 ml de ácido clorídrico concentrado. Separou-se a fase aquosa e extraíu-se com 2 litros de acetato de etilo antes de se rejeitar. Lavaram-se as fases orgânicas reunidas com 2 litros de salmoura e secaram-se sobre sulfato de magnésio (500 gramas) e, em seguida, concentrou-se sob vazio para se obterem 698 gramas de 3-t-butil-5-tio-lH-1,2,4-triazol sob a forma de um sólido branco, com o o ponto de fusão de 205 C.
Exemplo B
Preparação de dibromidrato de 3-t-butil-5-(2-amino-etil-tio)-1H-1,2,4-triazol
A 10 gramas (64 milimoles) de 3-t-butil-5-tio24 -υ ( ’
-1Η-1,2,4-triazol em suspensão em 200 ml de acetato de etilo adicionaram-se 13 gramas (64 milimoles) de bromidrato de 2-bromo-etilamina e aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante dezoito horas. A evaporação do acetato de etilo originou 23 gramas do dibromidrato de 3-t-buti1-5-(2-amino-etiltio)-1Η-1,2 , 4-triazol bruto, ponto de fusão 2 52 - 2 53°C, que era suficientemente puro para ser usado nas reacções subsequen tes .
Como variante, a 77 gramas (438 milimoles) de
3-t-butil-5-tio-l,2,4-triazol suspenso em 500 ml de THF, adicionaram-se 100 gramas (448 milimoles) de bromidrato de 2-bromo-etilamina e aqueceu-se a mistura a refluxo durante seis horas. Arrefeceu-se a mistura reaccional e filtrou-se para se obterem 120 gramas de dibromidrato de 3-t-buti1-5-(2-amino-etiltio )-1H-1,2,4-triazol bruto (ponto de fusão 2 52 - 2 53°C), que era suficientemente puro para ser usado nas reacções subse que ntes .
Exemplo_C
Pr epar apão_de_3j2 t-but£l^A 24 gramas (152 milimoles) de 3-t-buti1-5-tio-1H-1,2 ,4-triazol suspensos em 20 0 ml de acetato de etilo adicionaram-se 20 gramas (152 milimoles) de 2-bromo-etanol,
Aqueceu-se a mistura a refluxo durante dezoito horas. Após arrefecimento, adicionaram-se 15,2 gramas (152 milimoles) de trietilamina e distribuiu-se a mistura entre éter e salmoura.
Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de magnésio e concentrou-se sob vazio. Cristalizou-se o óleo resultante em éter/ /hexano para se obeterem 25 gramas de 3-t-butil-5-(2-hidroxi25
-eti1tio )-1Η-1 , 2 , 4-triazol, que era suficientemente puro para ser utilizado nas reacções subsequentes.
Exemplo 1
Preparação de l-dimetilcarbamoíl-3-t-butil-5-[2-(carbometoxi-amino)-etiltio]-1H-1,2 , 4-triazol (Composto 1)
Fase_A
A 23 gramas de bromidrato de 3-t-buti1-5-(2-amino-etiltio )-1H-1 , 2 , 4-triazol em 200 ml de tetra-hidrofurano (THF) adicionaram-se 19,5 gramas (193 milimoles) de trietilamina e 6,6 gramas (70 milimoles) de cloroformato de metilo. Após aquecimento a refluxo durante três horas, arrefeceu
-se a mistura reaccional e distribuiu-se entre acetato de etilo e água. Secou-se a fase orgânica (sulfato de magnésio), filtrou-se e evaporou-se para se obterem 13 gramas (39 milimoles) de 3-t-buti1-5-[2-(carbometoxi-ami no)-etiltio]-lH-l,2,4-tr iazol , que se utilizou na reacção subsequente sem purificação ulterior .
Fase B
A 13 gramas (39 milimoles) de 3-t-butil-5-[2-(carbometoxi-amino)-etiltio]-lH-l,2,4-triazol adicionaram-se 100 ml de THF, 0,5 grama de 4-dimetilaminopiridina, 7 gramas (70 milimoles) de trietilamina e 8 gramas (46 milimoles) de cloreto de dimeti1carbamoílo. Aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante uma hora e, em seguida, distribuiu-se entre éter e água. Separou-se a fase éterea e secou-se sobre sulfato de magnésio; depois filtrou-se, concentrou-se sob vazio
-f e cromatografou-se sobre gel de sílica (acetato de etilo/hexano). Recuperaram-se 3 gramas de l-dimetilcarbamoíl-3-t-butil- 5-[ 2 - ( car bome t oxi-‘ami no )-e t i 11 i o ] - 1 Η-1 , 2 , 4 - tr i a zol sob a forma de um óleo.
Exemplo 2
Preparação de l-dimetilcarbamoíl-3-t-butil-5-[2-(4-trifluorometil-fenil-carbamoiloxi)-etiltio]-lH-l,2,4-triazol__( Composto 3)
A 5 gramas (20 milimoles) de 3-t-butil-5-(2-hidroxi-etiltio)-1 Η-1,2,4-triazol em 50 ml de clorofórmio adicionaram-se 0,1 grama de trietilamina e 3,8 gramas (20 milimoles) de isocianato de 4-trif1uorometi1-feni1o. Após aquecimento a refluxo durante três horas, concentrou-se a mistura sob vazio e cristalizou-se em éter/hexano, para se obter 3-t-butil-5-[2-(4-trifluorometil-fe ni1-carbamoi1oxi)-etiltio]-lH-l,2, 4 -triazol.
Fez-se reagir 3-t-buti1-5-[2-(4-trif1uorometi1-f eni1-carbamoi1oxi)-etiltio]-lH-l,2,4-triazol s ubstanc ia1mente da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1, Fase B, para se obter o 1-dimetilcarbamoí 1-3-t-buti 1-5-[2-(4-tri f luorometi 1-feni1-carbamoiloxi)-eti1tio]-1H-1,2,4-triazol, ponto de fusão 152 - 155°C.
Exemplo 3
Preparação de 1-dimetilcarbamoíl-3-t-butil-5-(2-acetoxi-etiltio)-lH-l ,2 ,4-triazol__1_££5E£E È2._
A 10 gramas (64 milimoles) de 3-t-butil-5-tio-lH-1,2,4-triazol suspensos em 150 ml de acetato de etilo adicio27 ι
naram-se 12 gramas (64 milimoles) de acetato de 2-bromo-etilo e 12 gramas (120 milimoles) de trietilamina. Aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante dezoito horas, lavou-se com salmoura e secou-se sobre sulfato de magnésio. Evaporou-se o acetato de etilo sob vazio e cristalizou-se o resíduo em éter/hexano para se obterem 12 gramas de 3-t-butil-5-(2-acetoxi-etiltio)-1H-1 , 2 , 4-triazol, ponto de fusão 114 - 115°C.
Carbamoilou-se o 3-t-butil-5-(2-acetoxi-etiltio)-1Η-1,2,4-1riazo1 adoptando essencialmente a mesma maneira de proceder do Exemplo 1, Fase B, para se obter o 1-dimetil-carbamoíl-3-t-buti1- 5-(2-acetoxi-etiltio)-lH-l,2,4-triazol, ponto de fusão 110 - 112°C.
Exemplo 4
Preparação de 1-dimetilcarbamoí1-3-t-buti1-5-[2-(2-clorobutanami do j_-et i 11__
Preparou-se o 3-t-butil-5-[2-(2-clorobutanamido)-eti11io]-1H-1,2,4-1riazol , ponto de fusão 68 - 70°C, seguindo substancialmente a mesma maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, Fase A, e substituindo o cloroformato de metilo por cloreto de 2-clorobutirilo.
Preparou-se o l-dimetil-carbamoíl-3-t-butil-5-[2-(2-clorobutanamido)-etiltio]-1H-1,2,4-triazol, sob a forma de um óleo, a partir de 3-t-butil-5-[2-(2-clorobutanamido)-etiltio]-1H-1,2,4-triazol , seguindo substancialmente a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, Fase B.
Prepararam-se os seguintes compostos procedendo essencialmente da mesma maneira, usando o cloreto de ácido
8 apropriado :
l-dimetilcarbamoíl-3-t-butil-5-[2-(cloro-acetamido)-etiltio]
-1 Η-1,2,4-triazol (Composto 6);
1-dime ti 1carbamoí1-3-t-buti1-5-[(2-benzamido)-etiltio]-lH-1,2,4-triazol (Composto 9);
l-dimetilcarbamoíl-3-t-butil-5-[(2-acetamido)-etiltio]-lH-1,2,4-triazol (Composto 10);
1-dimeti1carbamoí1-3-t-butil-5-[2-(3-cloropropanamido)-etiltio]-1H-1,2,4-triazol (Composto 11);
1-dimeti1ca rbamoí1-3-t-butil-5-[2 - (2-cloropropanamido)-etiltio]-1 Η-1,2 , 4-triazol (Composto 12).
Exem£lLo_^
Preparação de 1-dimeti1carbamoí1-3-t-buti1-5-[2-(4-trifluorome ti 1- f eni 1 -car bamoi lami no)-etiltio]-lH-l ,2 , 4-triazol__
A 10 gramas (27 milimoles) de dibromidrato de
3-t-butil-5-(2-amino-etiltio)-1H-1,2,4-triazol em 100 ml de cloreto de metileno adicionaram-se 5,5 gramas (54 milimoles) de trietilamina. Arrefeceu-se a mistura a -40°C e adicionou-se lentamente uma solução de 5,2 gramas (27 milimoles) de isocianato de 4-trif1uorometi1-fenilo em cloreto de metileno.
Deixou-se aquecer lentamente a mistura reaccional agitada até à temperatura ambiente e agitou-se a esta temperatura durante dezoito horas. Lavou-se a mistura reaccional duas vezes com água, secou-se sobre sulfato de magnésio, filtrou-se concen- 29 _ ,χ trou-se sob vazio para se obterem 9 gramas de 3-t-butil-5-[2-(4-trifluorometil-fenil-carbamoilamino)-etiltio]-lH-l,2,4o
-triazol, ponto de fusão 238 - 240 C.
Carbamoilou-se 3-t-butil-5-[2-(4-trifluorometil-feni1-carbamoílamino)-etiltio]-lH-l,2,4-triazol essencialmente como se descreveu no Exemplo 1, Fase B, para se obter o
1-dimetilcarbamoil-3-t-but il-5-[2-(4-trifluorometil-fenil-carbamoílamino)-etiltio J-1H-1,2,4-triazol.
Prepararam-se os seguintes compostos procedendo essencialmente de acordo com a mesma maneira de proceder, utilizando o isocianato ou isotiocianato apropriado:
1-dimeti 1carbamoí1-3-t-b uti1-5-[2-(metil-carbamoilamino)-eti1tio]-1Η-1,2,4-triazol (Composto 7);
l-dimetilcarbamoíl-3-t-buti1-5-[4 -(c1or o feni1-carbamoi1ami no)-etiltio]-1H-1,2,4-triazol (Composto 13);
1-dimetilcarbamoí1-3-t-butil-5-[2-(4-clorofeniltio-carbamoilamino)-eti1tio]-1H-1,2,4-triazol (Composto 15);
1-dimeti 1carbamoí1-3-t-butil-5-[2-(metiltio-carbamoilamino)-etiltio]-1H-1,2,4-triazol (Composto 16).
Exemglo_6
Preparação de 1-dimeti1carbamoí1-3-t-buti1-5-[2-(dimeti1-carbamoi lamino ilt io __
A 10 gramas (27 milimoles ) de dibromidrato de 3-t-buti1-5-(2-amino-etiltio)-1Η-1,2,4-triazol em 50 ml de THF, adicionaram-se 0,5 grama de 4-dimetilaminopiridina e t
s gramas (54 milimoles) de cloreto de dimetil-carbamoílo e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante cinco minutos. Em seguida, adicionaram-se gota a gota 10 gramas de trietilamina e aqueceu-se a refluxo a mistura reaccional durante cinco minutos e depois agitou-se durante a noite à temperatura ambiente. Realizando essencialmente o mesmo processamento que se descreveu no Exemplo 1, Fase B, seguido por cristalização em éter/hexano, obteve-se 1-dimetil-carbamoíl-3-t-butil-5-[2-(dimeti1-carbamoilamino)-eti11io)-1Η-1,2,4-triazol, ponto de fusão 82 - 83°C.
Procedendo essencialmente de acordo com a mesma maneira de proceder, preparou-se o 1-dimeti1carbamoí1-3-t-butil-5-[3-(dimetil-carbamoilamino)-propiltio]-lH-l,2, 4 -triazol.
Os compostos de acordo com a presente invenção têm actividade insecticida. A actividade destes compostos, em especial em relação a afídios, permite realizar a protecção de plantas sem prejudicar os insectos benéficos, tornando estes compostos especialmente úteis nos programas integrados do tratamento contra pestes. Os insectos benéficos incluem os polinizadores, por exemplo abelhas; predadores, por exemplo joaninhas; e parasitas, por exemplo vespas, como a Endovum pu111ori .
Em particular, os 1-dimetilcarbamoí1-lH-l,2,4-triazóis substituídos na posição 3 e também substituídos na posição 5 de acordo com a presente invenção apresentam por exemplo, actividade contra os afídios verdes dos pêssegos.
Por consequência, os compostos de acordo com a presente invenção representam um genuíno enriquecimento da técnica.
z í
Com base na sua actividade insecticida inicial, os compostos de acordo com a presente invenção podem ser usados em pequenas dosagens no controlo de pestes. A dosagem depende de uma variante de factores, por exemplo, do composto em-, pregado, do tipo de peste, da formulação utilizada, do estado da cultura infectada com a peste e das condições meteorológicas prevalecentes. Em geral, para o controlo de pestes em agricultura e em horticultura, prefere-se uma dosagem que corresponde a um valor compreendido entre cerca de 10 até cerca de
1000 gramas de composto activo por hectare e prefere-se a dosagem compreendida entre cerca de 50 gramas e cerca de 250 gramas por hectare de substância activa.
Como se mencionou anteriormente, os compostos de acordo com a presente invenção são selectivos contra insectos sugadores da ordem dos Homópteros e, especialmente, os da família dos Afídios.
Os compostos de acordo com a presente invenção, para aplicações na prática, podem ser utilizados sob a forma de composições ou de formulações. Nestas composições e formulações, a substância activa é misturada com diluentes ou cargas inertes convencionais (isto é, cargas compatíveis com as plantas e/ou sob o ponto de vista pesticida inertes), tais como material veicular sólido ou material veicular líquido do tipo utilizável nas composições ou formulações convencionais.
Caso se pretenda, podem também adicionar-se substâncias auxiliares, tais como agentes tensio-activos, agentes estabilizantes, agentes anti-espuma e agentes anti-desvio.
São exemplos de composições e de formulações de acordo com a presente invenção soluções e dispersões, sólu32 ções oleosas e dispersões oleosas, pastas, pós para polvilhação, pós molháveis, concentrados emulsionáveis, composições escoáveis, grânulos, engodos, emulsões inversas, composições de aerossóis e velas de fumigação.
Preparam-se as composições e as formulações de acordo com uma maneira de proceder já conhecida, por exemplo diluindo os compostos activos com as substâncias veiculares diluentes líquidas dispersáveis convencionais e/ou com as substân cias veiculares sólidas dispersáveis, opcionalmente com utilização de substâncias veiculares auxiliares, por exemplo agentes tensio-activos convencionais, incluindo agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes, a que, por exemplo, no caso em que se utiliza água como diluente, se podem adicionar também dissolventes orgânicos como dissolventes auxiliares.
Os compostos activos de acordo com a presente invenção podem ser empregados sozinhos ou sob a forma de misturas com um outro composto activo e/ou com esses veículos sólidos e/ou líquidos dispersáveis e/ou com outros agentes activos compatíveis conhecidos, especialmente agentes de protecção de plantas, tais como outros artropodicidas, nematodicidas, fungicidas, bactericidas , rodenticidas, herbicidas, adubos, agentes de regulação do crescimento, compostos sinérgicos, etc., caso assim se pretenda, ou sob a forma de preparações de dosagens particulares para aplicações específicas preparadas a partir deles, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, pastas e grânulos que estão assim prontos para utilização .
Nas composições de acordo com a presente invenção, o composto activo encontra-se geralmente presente em uma quanti33 dade substancialmente compreendida entre cerca de 0,0001% e
95% em peso. As misturas apropriadas para aplicação directa ou para aplicação no campo geralmente compreendem aquelas em que o composto activo está preferivelmente presente em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,0001% e 5%, mais preferivelmente entre cerca de 0,001% e 3% em peso da mistura.
Nas aplicações de volume ultrapequeno, usualmente aplica-se uma composição líquida que contém o composto activo sob a forma de uma pulverização (por exemplo, uma neblina) por meio de equipamento de atomizaçâo sob forma finamente dividida (tamanho médio de partículas compreendido entre cerca de 50 e cerca de 100 micra ou menos), utilizando as técnicas de pulverização de culturas com aviões. Tipicamente, só são necessários alguns litros por hectare e muitas vezes são correntemente suficientes quantidades até cerca de 15 a 1000 gramas/hectare, preferivelmente cerca de 40 a 600 gramas/hectare. Com as composições de volume ultrapequeno, é possível utilizar composições líquidas muito concentradas com os referidos veículos líquidos contendo entre cerca de 20 e cerca de 95% em peso do composto activo .
A presente invenção engloba as composições globais que compreendem misturas de uma substância veicular dispersável convencional, tal como
1) um sólido veicular finamente dividido inerte dispersável e/ou
2) um líquido veicular dispersável tal como um dissolvente orgânico inerte e/ou água, incluindo preferivelmente uma quantidade de agente tensio-activo suficiente de
um agente veicular auxiliar (por exemplo, um agente tensio-activo, tal como um agente emulsionante e/ou um agente dispersante) e uma quantidade de composto activo que é efectiva para a finalidade em vista.
Os compostos activos podem ser aplicados sob a forma de um produto pulverizado pelos métodos usualmente empregados, tais como pulverizações hidráulicas convencionais em grandes volumes, pulverizações em pequenos volumes, pulverizações em volumes ultrapequenos , pulverizações com pulverizador de ar comprimido, pulverizações aéreas e polvilhações .
Além disso, a presente invenção abrange também métodos para matar, combater ou controlar selectivamente pestes, que compreende a aplicação a pelo menos uma de a) essas pestes e b) o seu habitat correspondente (isto é, o local a ser protegido, por exemplo, uma cultura em desenvolvimento ou uma área em que se pretende fazer crescer uma cultura) de uma quan tidade correspondentemente combativa ou tóxica (isto é, uma quantidade eficaz sob o ponto de vista pesticida) do composto activo particular de acordo com a presente invenção, sozinho ou em conjunto com uma substância veicular como se referiu antes .
Os termos controlo e combate, tal como são empregados na presente memória descritiva e nas reivindicações do presente pedido de patente de invenção, destinam-se a incluir a designação insecticida e a protecção de plantas contra os prejuízos provocados por insectos. Por quantidade eficaz sob o ponto de vista insecticida ou quantidade eficaz
- 35 -/
I sob o ponto de vista pesticida11, pretende-se significar a dosagem de substância activa suficiente- para exercer o controlo dos insectos ou para combater os insectos.
Compreende-se, evidentemente, que a concentração do composto activo particular utilizado em mistura com a substância veicular depende de factores tais como o tipo de equipamento empregado, o método de aplicação, a área a ser tra tada, os tipos de pestes a controlar e o grau de infestação. Por consequência, em casos especiais, é possível ir acima ou abaixo das gamas de concentração mencionadas anteriormente.
As preparações de acordo com a presente invenção podem também conter outras substâncias activas correntemente utilizadas em preparações deste tipo. Por exemplo, pode adicionar-se um lubrificante, tal como estearato de cálcio ou estearato de magnésio, ao pó molhável ou a uma mistura a ser granulada. Além disso, pode, por exemplo, adicionar-se adesivos, tais como álcool polivinílico, derivados de celulose ou outros materiais coloidais, tais como caseína, para melhorar a aderência do pesticida à superfície a ser protegida.
Os compostos de acordo com a presente invenção são também úteis para controlar insectos em sementes, geralmente aplicando uma quantidade eficaz do composto à área superficial das sementes a tratar. Isto pode realizar-se por vários meios correntes na técnica, tais como formação de suspensões, embebimento, polvilhação, pulverização e semelhantes.
As composições e as formulações de acordo com a presente invenção podem também incluir compostos pesticidas conhecidos. Isto alarga o espectro de actividade das preparações e pode originar sinergismo.
( ’
Os seguintes compostos insecticidas, fungicidas e acaricidas são apropriados para utilização nessas preparações contendo combinações de substâncias activas·
Os insecticidas incluem, por exemplo :
1. hidrocarbonetos clorados, por exemplo, 2 , 2-bis-(p-clorofeni1)-1,1,1-tricloro-etano e hexacloro-epóxi-octa-hidro-dimetano-na ftaleno;
2. carbamatos, por exemplo, N-meti1-1-nafti1-carbamato;
3. dinitrofenóis , por exemplo, 2-meti1-4,6-dinitrofeni1-3,3-dimetil-acrilato e 2-(2-butil)-4,6-dinitrofenil-3,3-dimetil-acrilato;
4. compostos orgânicos de fósforo, tais como fosfato de dimetil-2-metoxi-carbonil-l-metil-vinilo, O,O-dietil-O-p-nitrofeni1-fósforo-tioato; N-monometilamida do ácido 0,0-dimeti1-di ti o-fosforil-acético;
5. sulfuretos de difenilo, por exemplo, sulfureto de p-clorobenzilo ou sulfureto de £-clorofenilo e sulfureto de
2,4,4'-tetracloro-difenilo;
6. sulfonatos de difenilo, por exemplo, benzeno-sulfonato de p-clorofenilo;
7. metilcarbinóis , por exemplo, 4,4-dic1oro-1-tricloro-metil-benzidrol;
8. compostos de quinoxalina, tais como ditiocarbonato de metil-quinoxalina;
7 }
k
9. amidinas, como N'-(4 - cloro-0-toli1)-N,N-dimeti1-formami d i n a ;
10. piretróides como Allethrin;
11. insecticidas biológicos, tais como preparações derivadas de Bacillus__£hur qn^i θ n^i ;
12. compostos orgânicos de estanho, tais como hidróxido de triciclo-hexil-estanho.
Como fungicidas podem empregar-se :
13. compostos orgânicos de mercúrio, por exemplo, acetato de fenil-mercúrio e metil-mercuri-cianoguanida;
14. compostos orgânicos de estanho, por exemplo, hidróxido de trifenil-estanhoe acetato de trifeni1-estanho;
15. alquileno-bis-ditiocarbamatos, por exemplo, etileno-bis-tiocarbamato de zinco e bis-tiocarbamato de mangano-etileno; e ainda
16. 2,4-dinitro-6-(2-octi1-feni1-crotonato) , l-bis-(dimetilamino)-fosforil-3-fenil-5-amino-l,2,4-triazol-6-metil-quinoxalina-2 ,3-ditio-carbonato, 1,4-ditio-antraquinona-2,3-dicarbonitrilo, N-triclorometiltio-ftalimida,
N-triclorometiltio-tetra-hidro-ftalimida, N-(1,1,2 , 2-tetracloro-eti 1tio)-tetra-hidro-ftalimida, N-dicΙστοί 1uororneti1tio-N-fenil-N'-dimetil-sulfonil-diamida e tetracloro-isoftalonitrilo.
Os compostos de acordo com a presente invenção
8
foram avaliados relativamente à sua actividade biológica. Para avaliar a actividade insecticida foliar dos compostos de acordo com a presente invenção, empregaram-se as seguintes maneiras de proceder de ensaio.
Preparou-se uma solução de ensaio contendo 600 partes por milhão (ppm) dissolvendo o composto de ensaio num dissolvente (acetona ; metanol a 1:1), adicionando um agente tensio-activo e depois água para se obter o sistema de acetona : metanol : água nas proporções de 10:10:80. Utilizou-se uma mistura na proporção de 1:1 de um a 1qui1-ari1-poliéter-álcool (agente tensio-activo Triton X155 de Rohm and Haas Company, Filadélfia, PA) e uma resina alquídica de glicerol modificada com anidrido ftálico (agente tensio-activo Triton B-1956 de Rohm and Haas Company, Filadélfia, PA) utilizada no equivalente de uma onça por 100 galões de solução de ensaio como agente tensio-activo. Prepararam-se soluções análogas diluindo em série a solução de ensaio contendo 600 ppm com água e agente tensio-activo, para se obterem concentrações de 150, 38, 10, 2,5, 0,6, 0,15 e 0,38 ppm. Nem todos os compostos foram ensaiados para cada uma das concentrações diferentes mencionadas anteriormente. As concentrações de ensaio de um composto foram escolhidas como as que mais provavelmente diferenciam a resposta à dose de um composto particular em relação a um insecto ensaiado particular. As avaliações iniciais fizeram-se sobre uma ou mais das seguintes pestes:
9 /
Código do
| Símbolo | Nome Comum | Nome Latino |
| SAW | Lagarta dos cereais meridional | Spodoptera eridania |
| MBB | Gorgulho do feijão mexicano | Epilachna varivestis |
| GPA | Afídio verde do pessegueiro | Myzus persicae |
| TSM | Aranhiço de duas manchas | Tetranychus urticae |
| BW | Gorgulho do algodão | Anthonomous grandis grandis |
Para o ensaio com o escaravelho mexicano do feijoeiro e da lagarta meridional dos cereais, pulverizaram-se plântulas de feijão-lima (Phaseolus limensis var., Woods' Prolific) em vasos de 7,6 centímetros (3 polegadas) até à escorrência, com as soluções de ensaio. Depois de seca, cada planta foi colocada numa caixa de plástico (19 centímetros de comprimento x 13,3 centímetros de largura x 9,5 centímetros de altura = 7,5 x 5,25 x 3,75 polegadas). Cada caixa foi em seguida infestada com dez larvas do terceiro instar ou de escaravelho mexicano do feijoeiro ou de lagarta meridional dos cereais. A caixa foi depois tapada com uma tampa equipada de orifícios de ventilação dotados de rede.
Mantiveram-se todos os tratamentos sob condio o ções de luz fluorescente a 26,7 C (80 F) em prateleiras abertas durante o período de exposição. As plantas foram regadas na medida das necessidades e substituídas por plantas não tratadas se tivessem sido totalmente consumidas como foi o caso de tratamentos ineficazes ou verificações ou controlos não tra40 tados. Quarenta e oito horas depois do tratamento, determinou-se a percentagem de mortalidade para cada espécie ensaiada e concentração do líquido pulverizado.
Para o ensaio com pulgões, colocou-se numa cápsula de Petri fechada, com um pedaço de algodão humedecido, discos de folhas de feijoeiro (Phaseolus limeanus) (3,2 centímetros = 1,25 polegadas de diâmetro) contendo cerca de cinquenta pulgões. As folhas foram em seguida pulverizadas até fi carem completamente humedecidas com a solução de ensaio, usando uma mesa rotativa, mantiveram-se durante vinte e quatro horas e em seguida determinou-se a percentagem de pulgões mortos.
Para o ensaio com afídios, colocaram-se folhas de brócolos (B£assica_oleracea_ita/jca) infestadas contendo cerca de cinquenta afídios na tampa de uma cápsula de Petri sobre uma peça de algodão humedecido. As folhas foram em seguida pulverizadas até à humidificação completa com a solução de ensaio, usando uma mesa rotativa, conservadas durante vinte e quatros horas e, em seguida, determinou-se a percentagem de afídios mortos.
Representaram-se graficamente as mortalidades assim obtidas em papel logarítmico. Determinou-se a concentração calculada que provoca uma mortalidade de 50% (CL50) a partir da melhor linha estabelecida a olho aos dados da mortalidade representados graficamente.
Os resultados das avaliações insecticidas foliares estão indicados no Quadro 2. Nota-se a selectividade de certos compostos de acordo com a presente invenção relativamente a afídios.
(
QUADRO 2
Avaliações Foliares Insecticidas^>
Valores das CL50 Calculadas
| Exemplo Numero | TSM | GPA | BB | AW | BW |
| 1 | >600 | 4 | 105 | 44 0 | 192 |
| 2 | 150 | 10 | 28 | 550 | >600 |
| 3 | 780 | 13 | 760 | >6 00 | 66 0 |
| 4 | >600 | 710 | >600 | >600 | >600 |
| 5 | >600 | 320 | >600 | >6 00 | >600 |
| 6 | >600 | 125 | >600 | >600 | >600 |
| 7 | >600 | 14 5 | 3 50 | >600 | >6 00 |
| 8 | >600 | 10 5 | 3 50 | >6 0 0 | >600 |
| 9 | >6 00 | >6 00 | 420 | >6 0 0 | >600 |
| 10 | >600 | 11 | 150 | >6 0 0 | 500 |
| 11 | >600 | 73 | 62 | >600 | >600 |
| 12 | >600 | 4 9 | 52 | >6 0 0 | >6 0 0 |
| 13 | >6 0 0 | >600 | 76 0 | >600 | >600 |
| 14 | >600 | 14 | 42 | >6 0 0 | 300 |
| 15 | 58 | 600 | 74 0 | >600 | >600 |
| 16 | 10 | 84 | 150 | >600 | >600 |
| 1 Concentração em | partes por | milhão | (ppn ) que | mata | 5 0 % de |
cada um dos insectos ,-S
Deve ter-se presente que a presente memória descritiva e os Exemplos descritos são apresentados a título ilustrativo e não limitativo e que várias modificações e alterações podem ser feitas sem afastamento do espírito e do âmbito da presente invenção, que é definida pelas reivindicações anexas.
Claims (5)
- REIVINDICAÇÕES1.- Processo para a preparação de composições insecticidas, caracterizada pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz de um composto com acção insecticida de fórmula geralN-C-N / \N = C CH3 \SR X 1 na qual o símbolo W representa um radical t-butilo, s-butilo, isopropilo, ciclopropilo, 1-metiltio-1-metiletilo44«υ ou 1-metil-cicloprop-l-ilo;o símbolo X representa um grupo de fórmula geral-NCOR2 , -OCOR2 , ou -NCSR2;o símbolo R^ representa um grupo de fórmula geral -(CH2)n~ eventualmente substituído por um a quatro substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos independentemente, entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro, -OR, -C02R,-OCOR, -COR, (C2~Cg)- alcenilo, C2~Cg , alcinilo C2~Cg alquilo C^-Cg halogeno-alquilo C^-Cg ; ou fenilo eventualmente substituído tendo um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos independentemente entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro, trifluorometoxi, difluorometoxi, tetrafluoroetoxi, trifluorometiltio, tetrafluoroetiltio, -CO2R, -COR, -COR, -OCOR, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^ halogeno-alquilo C^-C^ ou alcenilo C2-Cg ;cada um dos símbolos R2 representa, independentemente, um átomo de hidrogénio; ou um grupo alquilo C^-Cg eventualmente substituído comportando um a três substituintes, iguaib ou diferentes, escolhidos independentemente entre átomos de halogéneo, ou grupos ciano, amino, nitro, -OR, -C02R, -COR ou -OCOR; alcoxi C-C eventualmente substituído comportanι o-45« do um a tres substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos independentemente, entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro, -OR, -CO2R, -COR ou -OCOR; dialquil )-amino eventualmente substituído no radical alquilo por um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos, independentemente, entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro,-OR, -002^5 -COR, -COR, -OCOR; aril (Οθ-C^)-amino com o grupo arilo eventualmente substituído por um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos independentemente, entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro, trifluorometoxi, difluorometoxi, tetrafluoroetoxi, trifluorometiltio, tetrafluoroetiltio, -CO2R, -COR, - OCOR, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogeno-alquilo C^-C^ ou alcenilo 02~0θ; fenilo eventualmente substituído tendo um a três substituintes iguais ou diferentes, escolhidos independentemente, entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro, trifluorometoxi, difluorometoxi, tetrafluoroetoxi, trifluorometiltio, tetrafluoroetiltio, -CO2R, -COR, - OCOR, alquilo C^-C^ alcoxi C^-C^, halogeno-alquilo C^-C^ ou alcenilo; C2-Cg;o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio; alquiloC.-Ce eventualmente substituído tendo um a quatro substi1 b tuintes, escolhidos independentemente, entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro, -OR, -CO2R, -OCOR, - COR, alcenilo C2-Cg, alcinilo C2-Cg, alquilo C^Cg, halogeno-alquilo C^-Cg; ou fenilo eventualmente substituído tendo-467 um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos independentemente, entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro, trifluorometoxi , difluorometoxi, tetrafluoroetoxi, trifluorometiltio, tetrafluoroetiltio, -CO^R, -COR, -OCOR, alquilo C^-C^, aicoxi C^-C^, halogeno-alquilo C^-C^ ou alcenilo Ο^-Οθ;o símbolo R representa, independentemente um átomo de hidrogénio; ou um grupo alquilo C^-Cg ou fenilo eventualmente substituído por um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos independentemente, entre átomos de halogéneo e grupos ciano, nitro, hidroxi, trifluorometoxi, difluorometoxi, tetrafluoroetoxi, trifluorometiltio, tetrafluoroetiltio alquilo C^-C^, aicoxi C -C^, halogeno-alquilo C^-C^, alcenilo C^-Cg, carboxi, aicoxi (C1~C1|)-carbonilo ; e o símbolo n representa um número de 1 a 10;ou os seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico, compreendida entre 0,0001 e 99 por cento, de preferência, entre 0,001 e 90 por cento e, com maior preferência, entre 0,01 e 75 por cento em peso de ingrediente activo na composição fir.al, com um diluente ou um veículo aceitável sob o ponto de vista agronómico.
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de no composto de fórmula geral I ou no seu sal, o símbolo W representar um grupo t_-butilo; o símbolo X representar um grupo de fórmula geral-4Ίϊ '-NHCOR2, -OCOR2 ou -NHCSR2;o símbolo R^ representar um grupo de fórmula geral o símbolo R2 representar um grupo alquilo C^-Cg eventualmente substituído; alcoxi C^-Cg eventualmente substituído;mono-alquil(C^-Cg)-amino eventualmente substituído; di-alquil(C^-C^)-amino eventualmente substituído; fenilamino eventualmente substituído, em que nos grupos substituídos o substituinte é um ãtomo de halogêneo ou um grupo halogeno-alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^ e alquil (C^^-C^)-tio; o símbolo Rg representar um ãtomo de hidrogénio; e o símbolo n representar o numero 2 ou 3.
- 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se usar o composto ou o sal em uma quantidade compreendida entre 0,0001 e 99 por cento, preferivelmente, 0,001 e 90 por cento e, mais preferivelmente, 0,01 e 75 por cento em peso da composição.U.- Processo para controlar insectos, caracterizado pelo facto de se fazerem contactar os referidos insectos com uma quantidade eficaz do composto com acção insecticida ou dum seu sal como se definiu antes em qualquer das reivindicações 1 a 3, opcionalmente contido numa composição que também compreende um diluente ou um veículo aceitãvel sob o ponto de vista agronómico, preparada por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações an7-48teriores.
- 5. - Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de os mencionados insectos serem af ídeos.
- 6. - Processo de acordo com as reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo facto de se aplicar o composto ou a composição insecticida a plantas em desenvolvimento ou a uma área em que as plantas se hão-de desenvolver, com uma taxa de 10 gramas a 5000 gramas do composto activo por hectare, preferivelmente, de 50 gramas a 2500 gramas do composto activo por hectare.
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