DK171866B1

DK171866B1 - 1-dimethylcarbamoyl-3-substituerede-5-substituerede-1H-1,2,4-triazoler, insekticide præparater indeholdende forbindelserne, fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, samt anvendelse af forbindelserne og præparaterne

Info

Publication number: DK171866B1
Application number: DK159589A
Authority: DK
Inventors: Richard Martin Jacobson; Luong Tu Nguyen
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1997-07-21
Also published as: ES2055788T3; JPH01308266A; IE64366B1; CN1037897A; IL89825A0; JP2779947B2; KR890016023A; ATE107924T1; KR0122081B1; EG20515A; AU3242589A; EP0338685A1; TR23715A; PT90194B; BR8901560A; PT90194A; CA1335292C; CN1029383C; DK159589D0; US5015652A

Description

i DK 171866 B1

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 1-dimethyl-carbamoyl- 3 - substituerede-5 - substituerede-IH-1,2,4-triazoler, der er anvendelige som insekticider, præparater indeholdende disse forbindelser og anvendelsesmetoder.

5 Visse 1,2,4-triazoler er blevet beskrevet som værende i besiddelse af pesticid aktivitet.

I US-A-3308131 beskrives en gruppe l,2,4-triazoler med den almene formel N-C-R3

H II

R4-C N N — C-R3 4 1 I /Rl

I R -0χ N-C-N

c-x og » || r2

I X

R1 V

hvor X er oxygen eller svovl, R1 og R2 er alifatiske grupper 10 indeholdende op til 14 carbonatomer, og som kan være forbundne til dannelse af en heterocyklisk ring med carbamoyl-nitrogenatomet, og R3 og R4, som tilsammen indeholder op til 14 carbonatomer, er fri for alifatisk umættethed og er valgt blandt hydrogen, halogen, sulfonyl, mercapto, cyano, hydro-15 carbyl, halogenhydrocarbyl, nitrohydrocarbyl, hydroxycarbyl-oxycarbonylhydrocarbyl, hydrocarbylsulfonyl, hydrocarbylmer-capto, nitrohydrocarbylmercapto, halogenhydrocarbylmercapto, aminohydrocarbylmercapto og hydrocarbyloxyhydrocarbyl. Disse forbindelser er beskrevet som værende anvendelige som insek-20 ticider, til farvning af tekstiler og som analgetika.

US-A-4291043 beskrives l-N,N-dimethylcarbamoyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkylthioalkylthio-1,2,4-triazol med insekticid aktivitet. 3(5) substituenterne omfatter i-propyl, s-butyl, t-butyl eller eventuelt methylsubstitueret cyclopropyl og en gruppe 25 med formlen DK 171866 B1 2 -S-CH(R')-(CH2)n-S-R" hvor R' er H eller methyl, R" er (C^)alkyl, og n er 0 eller 1.

I US-A-3973028 og US-A-4038387 beskrives 1-dimethylcarbamoyl-5 3-forgrenet alkyl-1,2,4-triazoler-5-yl-(N-substituerede)sulfonamider med insekticid aktivitet. De forgrenede alkylgrup-per omfatter C3 til C4 sekundær eller tertiær alkyl og cyclo-alkyl.

I US-A-4054664 beskrives 1(2)-(Ν,Ν-disubstitueret carbamoyl)-10 3,5-stibstituerede-l,2,4-triazoler med insekticid aktivitet.

3(5) substituenterne omfatter i-propyl, g-butyl, -£-butyl og S-R, hvor R er methyl, ethyl, propyl, vinyl, prop-2-ynyl, but-2-enyl eller 2-halogenalkyl.

I US-A-4255435 beskrives 1(2)-Ν,Ν-disubstitueret carbamoyl)-15 3,5-substituerede-1,2,4-triazoler med aktivitet mod forskel lige økonomisk vigtige insekter og nematoder. 3(5) substitu-enterne omfatter isopropyl, g-butyl, t-butyl. 5(3) substitu-enterne omfatter S-R, hvor R er methyl, ethyl, propyl, vinyl, 2-propynyl, 2-butenyl eller 2-halogenallyl.

20 I US-A-4160839 beskrives 1-N,N-dimethylcarbamoyl-3,5-sub-stituerede-1,2,4-triazoler med insekticid aktivitet. 3-sub-stituenterne omfatter £-butyl, propyl, cyclopropyl, isopropyl og 1-methylpropyl. 5-substituenterne omfatter S-R, hvor R er 2-propynyl, allyl, 2-bromallyl, 2-chlorallyl, 2-methylallyl, 25 1-methylallyl eller 2,3,3-trichlorallyl.

I US-A-4220790 og US-A-4066774 beskrives 1-N,N-dimethylcarbamoyl- 3-tgr£-butyl-5-methylthio-1,2,4-triazol med insekticid aktivitet og en fremgangsmåde til tilintetgørelse af insekter ved anvendelse af nævnte triazol.

30 I DE-A-3031191 beskrives l-dimethylcarbamoyl-3(eller 5)-benzylthio-5(eller 3)-alkyl-1,2,4-triazoler med insekticid DK 171866 B1 3 aktivitet. 5(eller 3) substituenterne omfatter isopropyl, £-butyl, fbutyl og eventuelt methylsubstitueret cyclopropyl.

I DE-A-3021232 beskrives l-dimethylcarbamoyl-l,2,4-triazoler med insekticid aktivitet. 3(eller 5) stillingen er substitu-5 eret med gruppen -SCH-(CH2)n-SR1 !> hvor R1 er (Cj^)alkyl, R2 er hydrogen eller methyl og n er 0 eller 1.

I EP-A-0,029,407 beskrives 1-N,N*-dimethylcarbamoyl-3,5-substituerede-l,2,4-triazoler med insekticid aktivitet. 3-10 substituenterne omfatter i-propyl, s-butyl, £-butyl og cyclopropyl. 5-substituenterne omfatter S(CH2)nOR2, hvor R2 er (Ci.3)alkyl, og n er 1 eller 2.

I DK 165979 B beskrives 1-N,Ν'-dimethylcarbamoyl-3,5-substituerede-1,2,4-triazoler med bl.a. insekticid aktivitet.

15 3-substituenterne omfatter i-propyl, £-butyl, £-butyl, og t- amyl. 5-substituenterne omfatter SR^-XR2, hvor R1 kan være en ci-6 ligekædet alkylengruppe, X omfatter C(=0), C(=0)0, og C(=0) S, og R2 er hydrogen, (C^g)alkyl, phen(C!.4) alkyl eller phenyl.

20 Den foreliggende opfindelse har som formål at tilvejebringe hidtil ukendte forbindelser og præparater indeholdende nævnte forbindelser, som kan være i besiddelse af forbedret insekticid aktivitet.

Ifølge den foreliggende opfindelse er der frembragt forbin-25 delser med formlen DK 171866 B1 4 W-C = N O CH3 \ I /

N-C-N

/ \ I

N =~C CH3 \

SRXX

hvor W er £.-butyl; X er -NHCOR2 eller -NHCSR2; R1 er -(CH2)n- ; 5 R2 er usubstitueret eller substitueret (C^.g)alkyl; usub-stitueret eller substitueret (C^.gjalkoxy; usubstitueret eller substitueret mono (C^.g) alkylamino; usubstitueret eller substitueret di (C-^)alkylamino; usubstitueret eller substitueret phenylamino; hvor substituenten 10 i givet fald er halogen, halogen (¢^.4) al kyl, (C1.4)alkoxy eller (Cx_4) alkylthio; og n er 2 eller 3; og agronomisk acceptable salte deraf.

Opfindelsen omfatter endvidere også insekticide præparater 15 indeholdende ovenstående forbindelser, for eksempel i en mængde fra 0,0001 til 99 vægt% sammen med agronomisk acceptabel fortynder eller bærer, og anvendelse af forbindelserne og præparater til bekæmpelse af insekter.

Den foreliggende opfindelse angår 1-dimethylcarbamoyl-3-20 substituerede-5-substituerede-lH-l,2,4-triazoler. Disse forbindelser skiller sig først og fremmest ud ved deres hidtil ukendte substituenter i 5-stillingen.

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse skiller sig også ud ved deres i forhold til de ovenfor nævnte kendte 25 forbindelser forbedrede insekticide aktivitet over for sugende insekter, såsom for eksempel insekter af ordenen Homoptera og specielt af familien Aphididae.

DK 171866 B1 5

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse er især velegnet til bekæmpelse eller regulering af planteødelæggende insekter i afgrøder af dyrkede planter og prydplanter, specielt i afgrøder af frugter og grøntsager.

5 Udtrykket "halogen" omfatter fluor, chlor, brom og iod.

Udtrykket "alkyl" skal forstås som omfattende ligekædede eller forgrenede grupper såsom methyl, ethyl, β-propyl, isopropyl, ji-butyl, £-butyl, isobutyl, neopentyl, isooctyl og lignende.

10 Udtrykket halogenalkyl er en alkylgruppe med det angivne antal carbonatomer med et eller flere ens eller forskellige halogenatomer bundet dertil, såsom brommethyl, dichlormethyl, trifluormethyl, fluorchlormethyl, tetrafluorethyl og lignende.

15 I en foretrukket udførelsesform omfatter forbindelserne ifølge opfindelsen forbindelser med formlen I, hvor W er t-butyl, X er -NHCOR2 eller -NHCSR2, R1 er -(CH2)n-, 20 R2 er (C^.^alkyl, halogen(C^.q)alkyl; (0Χ.8)alkoxy; mono (Cx. 8) alkylamino; di (Cx. 8) - alkylamino; phenyl; phenylami -no; halogenphenylamino; halogenalkylsubstitueret phenylamino, og n er 2 eller 3, og 25 agronomisk acceptable salte deraf.

Mest foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen omfatter de forbindelser med fomlen I, hvor W er £-butyl, R1 er -(CH2) 2 -, °9 30 X er NHC02CH3, NHCON(CH3)2 eller NHCOCH3.

DK 171866 B1 6

Andre foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen omfatter de forbindelser med formlen I, og agronomisk acceptable salte deraf, hvor W er £.-butyl 5 R1 er -(CH2)n- n er 2 eller 3, og enten (a) når X er NHCOR2, R2 fortrinsvis er valgt blandt mono- (Οχ.g) alkylamino, di (C^.g) alkylamino, phenylamino og halogen-alkylsubstitueret phenylamino, eller R2 er valgt blandt (Cx_ 10 8)alkyl, halogen(C^.g)alkyl og (C^.g)alkoxy, eller (b) når X er -NHCSR2, R2 fortrinsvis er valgt blandt alkylamino, phenylamino, halogenphenylamino og halogenalkylsubsti-tueret phenylamino, eller (c) når X er NHCON(CH3)2, R1 er -(CH2)3-.

15 Da de l-dimethylcarbamoyl-3-substituerede-5-substituerede-lH- 1,2,4-triazoler med formlen I kan have sure eller basiske funktionelle grupper, kan de danne hidtil ukendte salte med egnede baser eller syrer, som også udviser insekticid aktivitet .

20 Typiske salte er de agronomisk acceptable metalsalte, ammoniumsalte og syreadditionssalte. Blandt metalsaltene er dem, hvor metalkationen er en alkalimetalkation såsom f.eks. natrium-, kalium- eller lithiumsalte, jordalkalimetalkation såsom f.eks. calcium-, magnesium-, barium- eller strontium-25 salte, eller tungmetalkation såsom f.eks. zink-, mangan-, cupri-, cupro-, ferri-, ferro-, titanium- eller aluminiumsalte. Blandt ammoniumsalte er dem, hvor ammoniumkationen har formlen NR9R10R11R12, hvor hvert R9, R10, R11 og R12 uafhængigt af hinanden er et hydrogenatom, en hydroxygruppe, en 30 (C1_4) alkoxygruppe, en (Cj^q) alkylgruppe, en (C3.8) alkenyl- gruppe, en (C3.8)alkynylgruppe, en (C2.8)hydroxyalkylgruppe, en (C2.8)alkoxyalkylgruppe, en (C2_6) alkylaminogruppe, en halogen (C2_6) alkylgruppe, en aminogruppe, en (C·^)alkyl eller di (Cj__4) alkylaminogruppe, en substitueret eller usubstitueret DK 171866 B1 7 phenylgruppe, en substitueret eller usubstitueret phenyl (C1-4)alkylgruppe, eller hvilke som helst to af R9, R10, R11 og R12 tilsammen med nitrogenatomet kan danne en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring, eventuelt med op til et yderligere 5 heteroatom (f.eks. oxygen, nitrogen eller svovl) i ringen, og fortrinsvis mættet såsom f.eks. piperidino, morpholino, pyrrolidino eller piperazino, eller hvilke som helst tre af R9, R10, R11 og R12 kan tilsammen med nitrogenatomet danne en 5- eller 6-leddet aromatisk heterocyklisk ring såsom f.eks.

10 piperazol eller pyridin. Når ammoniumgruppen indeholder en substitueret phenyl- eller substitueret phenylalkylgruppe, vil substituenterne almindeligvis være valgt blandt halogenatomer, (Cj_. g) alkylgrupper, (^.4) alkoxygrupper, hydroxygrup-per, nitrogrupper, trifluormethylgrupper, cyanogrupper, 15 aminogrupper, og/eller (C^)alkylthiogrupper. Sådanne substituerede phenylgrupper har fortrinsvis op til to sådanne substituenter. Repræsentative ammoniumkationer omfatter ammonium-, dimethylammonium-, 2-ethylhexylammonium-, bis (2-hydroxyethyl)ammonium-, tris(2-hydroxyethyl)ammonium-dicyclo-20 hexylammonium-, t-octylammonium-, 2-hydroxyethylammonium-, morpholinium-, piperidinium-, 2-phenethylammonium-, 2-methyl-benzylammonium-, β-hexylammonium-, triethylammonium-, trimet hyl ammon ium- , tri (β-bu tyl) ammonium-, methoxyethylamraoni-um-, diisopropylammonium-, pyridinium-, dialkylammonium-, 25 pyrazolium-, propargylammonium-, dimethylhydrazinium-, octa-decylammonium-, 4-dichlorphenylammonium-, 4-nitrobenzylammo-nium-, benzyltrimethylammonium-, 2-hydroxyethyldimethyloc-tadecyl-ammonium-, 2-hydroxyethyldiethyloctylammonium-, decyltrimethylammonium-, hexyltriethylammonium-, og 4-methyl-30 benzyltrimethylammoniumkationer.

Blandt syreadditionssaltene er dem, hvor anionen er en agronomisk acceptabel anion såsom f.eks. chlorid, bromid, sulfat, nitrat, perchlorate, acetat og oxalat. 1 en foretrukket udførelsesform omfatter de agronomisk accep-35 table salte natrium-, kalium-, ammonium-, alkylammonium-, chlorid- og sulfatsalte.

DK 171866 B1 8 1-dimethylcarbamoyl-3 -substituerede-5- substituerede-IH-1, 2,4-triazoler ifølge den foreliggende opfindelse eller deres prækursorer fremstilles ved alkylering af svovlet (S-alky-lering) i 3-substituerede-5-thio-IH-1,2,4-triazoler i et 5 opløsningsmiddel eller fortyndingsmiddel og eventuelt i nærvær af et syrebindende middel med en forbindelse med formlen

Z-Rx-X II

til opnåelse af 3-substituerede-5-substituerede-IH-1,2,4-10 triazoler med formlen w-c m N 111 I '

I NH

I /

N = C

\

S^X

hvor R1 og X har den ovenfor for formel I anførte betydning, og Z er en god fraspaltelig gruppe såsom dem, der er beskrevet i "Basic Principles of Organic Chemistry" by Roberts and Caserio, W. A. Benjamin Inc, New York 1965, p. 290. Eksempler 15 på fraspaltelige grupper omfatter halogen (chlor, brom eller iod), alkylsulfonat, arylsulfonat og alkylsulfat.

Anvendelige opløsningsmidler eller fortyndingsmidler for ovenstående fremgangsmåde omfatter dem, som er inerte over for reaktanterne, f.eks. methanol, ethanol, ethylacetat, 20 tetrahydrofuran, dimethylformamid eller acetonitril og lignende .

Anvendelige syrebindende midler til ovennævnte fremgangsmåde, såsom triethylamin eller diisopropylethylamin, kan tilsættes under alkyleringen eller, om ønsket, kan den 3-substituerede-25 5-thio-lH-l,2,4-triazol forbehandles med et syrebindende middel såsom natriumhydrid eller natriumhydroxid.

DK 171866 B1 9

Almindeligvis anvendes fortrinsvis ækvivalente molære mængder af udgangsmaterialer i en samlet koncentration fra ca. 0,01 M til ca. 5 M. Fremgangsmåden kan udføres ved fra ca. 0°C til ca. 150°C i fra ca. 5 minutter til ca. 2 dage. Mere fore-5 trukket er udgangsmaterialerne til stede i en koncentration fra ca. 0,1 M til 1 M, og reaktionen udføres fra ca. 20°C til ca. 90°C.

Modifikationer af de umiddelbart ovenfor anførte reaktionsbetingelser kan være nødvendige for at tilpasse efter reaktive 10 funktionaliteter af givne 5-substituenter. Sådanne modifikationer ville være åbenbare og kendte af fagmanden.

Den 3-substituerede-5-substituerede-IH-1,2,4-triazol (III) opnået ved ovenstående fremgangsmåde omsættes derefter med en forbindelse med formlen 0

Ha1-C-N(CH3)2 IV

15 hvor Hal er halogen (chlor, brom eller iod) i nærvær af et egnet syrebindende middel og eventuelt en egnet acylerings-katalysator.

Anvendelige syrebindende midler til denne fremgangsmåde omfatter tertiære aminer såsom f.eks. triethylamin og diiso-20 propylamin.

Anvendelige acyleringskatalysatorer omfatter tertiære aminer såsom f.eks. 4-dimethylaminopyridin, 4-pyrrolidinopyridin, triethylamin og pyridin. Almindeligvis er acyleringskatalysa-toren, når en sådan anvendes, fortrinsvis til stede i reak-25 tionsblandingen i en mængde fra ca. 0,001 til ca. 0,25 mol ækvivalenter med udgangsmaterialet. 1 en udførelsesform af opfindelsen fremstilles de 1-dimethyl-carbamoyl-3-substituerede-5-substituerede-IH-1,2,4-triazoler ved S-alkylering af en 3-substitueret-5-thio-IH-1,2,4-tria- DK 171866 B1 10 zol, eventuelt i nærvær af et syrebindende middel, med en forbindelse med formlen Z-R1-Y v hvor R1 har den ovenfor anførte betydning, Z er en god fra-5 spaltelig gruppe som defineret ovenfor såsom halogen (chlor, brom eller iod), alkylsulfonat, arylsulfonat eller alkylsul-fonat, og Y er amino eller hydroxy til opnåelse af 3-substituerede- 5- (aminoalkylthio) - eller -(hydroxyalkylthio)-1H- 1,2,4-triazoler med formlen

W-C =.-N

NH VI

/

N = C

\

SR^-Y

10 Anvendelige opløsningsmidler eller fortyndingsmidler for ovenstående fremgangsmåde omfatter sådanne, som er inerte over for reaktanterne, såsom f.eks. methanol, ethanol, ethyl-acetat, tetrahydrofuran, dimethylformamid og acetonitril.

3-substitueret-5-(aminoalkylthio)- eller -(hydroxy-alkylthio) 15 -IH-1,2,4-triazol (VI) frembragt ved ovenstående fremgangsmåde omsættes derefter med en isocyanat, syrechlorid eller isothiocyanat under betingelser kendte af fagmanden til opnåelse af mellemproduktforbindelserne med formlen III.

Almindeligvis anvendes fortrinsvis ækvivalente molære mængder 20 af udgangsmaterialer i en samlet koncentration fra ca. 0,01 M til ca. 5 M. Fremgangsmåden kan udføres ved fra ca. 0°C til ca. 150°C i fra ca. 5 minutter til ca. 2 dage. Mere foretrukket er udgangsmaterialerne til stede i en koncentration fra ca. 0,1 M til 1 M, og reaktionen udføres fra ca. 20°C til 25 ca. 90°C.

DK 171866 B1 11

Forbindelserne med formlen II, IV og V kan fremstilles ud fra kendte prækursorer ved kendte fremgangsmåder.

3-substituerede-5-thio-IH-1,2,4-triazoler anvendt som udgangsmateriale kan fremstilles ud fra kendte prækursorer ved 5 kendte fremgangsmåder som illustreret nedenfor i eksempel nr.

1.

Efter fremstilling af forbindelser omfattet af formel I ved ovenstående fremgangsmåde kan saltene ifølge opfindelsen fremstilles ved en hvilken som helst hensigtsmæssig kendt 10 fremgangsmåde, såsom ved omsætning af et metalhydroxid, et metalhydrid, en amin eller et ammoniumsalt, såsom et halogenid, hydroxid eller alkoxid med den frie syre, eller omsætning af et kvaternært ammoniumsalt, såsom et chlorid, bromid, nitrat eller lignende med et metalsalt ifølge opfindelsen i 15 et egnet opløsningsmiddel. Når metalhydroxider anvendes som reagenser, omfatter anvendelige opløsningsmidler vand, glyme, dioxan, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropanol og lignende. Når metalhydrider anvendes som reagenser, omfatter anvendelige opløsningsmidler ikke-hydroxyliske opløsnings-20 midler såsom dioxan, glyme, tetrahydrofuran, diethylether, carbonhydrider såsom toluen, xylen, hexan, pentan, heptan, octan, dimethylformamid og lignende. Når aminer anvendes som reagenser, omfatter anvendelige opløsningsmidler f.eks. alkoholer, såsom methanol eller ethanol, carbonhydrider, 25 såsom toluen, xylen og hexan, tetrahydrofuran, glyme, dioxan eller vand. Når ammoniumsalte anvendes som reagenser, omfatter anvendelige opløsningsmidler f.eks. vand, alkoholer, såsom methanol eller ethanol, glyme, tetrahydrofuran eller lignende. Når ammoniumsaltet ikke er et hydroxid eller al-30 koxid, anvendes fortrinsvis en yderligere base, såsom kaliumeller natriumhydroxid, -hydrid eller -alkoxid. Det bestemte valg af opløsningsmiddel vil afhænge af de relative opløseligheder af udgangsmaterialerne og de resulterende salte, og opslæmninger fremfor opløsninger af visse reagenser kan 35 anvendes til opnåelse af disse salte. Almindeligvis anvendes fortrinsvis ækvivalente mængder af udgangsreagenser, og den DK 171866 B1 12 saltdannende reaktion udføres fortrinsvis ved ca. 0°C til ca. 100°C, mere foretrukket ved omkring stuetemperatur ved atmosfæretryk.

Syreadditionssaltene ifølge den foreliggende opfindelse kan 5 fremstilles ved en hvilken som helst hensigtsmæssig kendt fremgangsmåde såsom ved omsætning af hydrochlor-, hydrobrom-, svovl-, salpeter-, phosphor-, eddike-, propion-, benzoe-eller anden egnet syre med en forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse med en basisk funktionalitet i et egnet 10 opløsningsmiddel. Anvendelige opløsningsmidler omfatter vand, alkoholer, ethere, estere, ketoner, halogenalkaner og lignende. Det bestemte valg af opløsningsmiddel vil afhænge af de relative opløseligheder af udgangsmaterialerne og de resulterende salte, og opslæmninger fremfor opløsninger af 15 visse reagenser kan anvendes til opnåelse af disse salte.

Almindeligvis anvendes ækvivalente molære mængder af udgangsmaterialer, og den saltdannede reaktion udføres ved fra ca. -100°C til ca. 100°C, fortrinsvis ved omkring stuetemperatur.

Følgende eksempler vil yderligere illustrere den foreliggende 20 opfindelse. I tabel I er anført repræsentative eksempler på 1-dimethylcarbamoyl - 3 -substituerede-5 -substituerede-1H- 1,2,4-triazoler ifølge den foreliggende opfindelse. Strukturer blev bekræftet ved NMR og i nogle tilfælde ved IR og/eller elementaranalyse. Specifikke illustrative fremstil-25 linger af flere af forbindelserne er beskrevet efter tabel I.

DK 171866 B1 13

TABEL I

W-C = N O CH_ i \ II '

N-C-N

/ \ N :=· C CH3 \

SR1X

Forbindelse

Nr. W R1 X s.m.p. (*C) 1. t-butyl -(CH2)2- NHC02CH3 olie 2. t-butyl -(CH2)2- NHC0N(CH3)2 82-83 4. t-butyl -(CH2)2- NHC0NHC6H4CF3(4) 128-130 6. t-butyl -(CH2)2- NHC0CH2C1 90-93 7. t-butyl -(CH2)2- NHC0NHCH3 139-140 8. t-butyl -(CH2)2- NHCOCHCH2CH3 olie

Cl 9. t-butyl -(CH2)2- NHCOCgHg 121-122 10. t-butyl -(CH2)2- NHC0CH3 100-102 11. t-butyl -(CH2)2- NHC0CH2CH2C1 100-102 12. t-butyl -(CH?)?- NHC0CHCH, 90-92 i

Cl 13. t-butyl -(CH2)2- NHC0NHC6h4C1 (4) 130-132 14. t-butyl -(CH2)3- NHC0N(CH3)2 olie 15. t-butyl -(CH2)2- NHCSNHC^Cl (4) 150-151 16. t-butyl -(CH2)2- NHCSNHCH3 gummiagtigt faststof DK 171866 B1 14 EKSEMPEL A - Fremstilling af 3-t-butyl-5-thio-IH-1.2.4-tria-zol

Til en suspension af thiosemicarbazid (500 g, 5,49 mol) i 2 liter tetrahydrofuran (THF) i en 5-liters rundbundet kolbe 5 afkølet med et isbad til en indre temperatur på 10°C sattes trimethylacetylchlorid (694 gram (g), 5,76 mol) over 30 minutter. Den exoterme temperatur kontrolleredes til under 40°C. Derpå tilsattes 482 g (6,04 mol) 50% vandig NaOH i løbet af 30 minutter med den exoterme temperatur kontrol-10 leret til under 50°C. Kølebadet blev derefter fjernet, og blandingen blev omrørt i 2 timer. Derefter tilførtes varme, og 600 ml THF fjernedes ved destillation før påbegyndelse af tilsætningen af en opløsning af 1500 ml vand og 835 g 50%

NaOH over 90 minutter. Fjernelse af THF fortsattes gennem 15 denne periode, indtil den interne temperatur nåede 80°C.

Blandingen blev derefter tilbagesvalet yderligere tre timer og derefter afkølet til stuetemperatur før overførsel til en 12 liter skilletragt. 3 kg is og 1500 ml THF tilsattes, før blandingen langsomt blev gjort sur med 1500 ml koncentreret 20 saltsyre. Den vandige fase fraskiltes og ekstraheredes med 2 liter ethylacetat og kasseredes derefter. De samlede organiske faser blev vasket med 2 liter saltopløsning og tørret over magnesiumsulfat (500 g) og derefter koncentreret i vakuum til opnåelse af 698 g hvidt faststof 3-t-butyl-5-thio-25 lH-l,2,4-triazol, smp. 205°C.

EKSEMPEL B - Fremstilling af 3-t-butyl-5-(2-aminoethylthio)-IH-1.2,4-triazol,dihydrobromid

Til 10 g (64 mmol) 3-£-butyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol suspenderet i 200 ml ethylacetat sattes 13 g (64 mmol) 2-bromethy-30 lamin,hydrobromid, og blandingen blev tilbagesvalet i 18 timer. Afdampning af ethylacetaten gav 23 g råt 3-£-butyl-5-(2-aminoethylthio)-lH-l,2,4-triazol, dihydrobromid, smp. 252-253°C, som var tilstrækkelig rent til brug i efterfølgende reaktioner.

DK 171866 B1 15

Alternativt, sattes til 77 g (438 mmol) 3-£-butyl-5-thio- 1.2.4- triazol suspenderet i 500 ml THF 100 g (448 mmol) 2-bromethylamin,hydrobromid, og blandingen tilbagesvaledes i 6 timer. Reaktionsblandingen afkøledes og filtreredes til 5 opnåelse af 120 g råt 3-t-butyl-5-(2-aminoethylthio)-1H-1, 2.4- triazol,dihydrobromid, (smp. 252-3°C), som var tilstrækkelig rent til brug i efterfølgende reaktioner.

EKSEMPEL C - fremstilling af 3-t-butyl-5-(2-hvdroxyethvl-thio)-lH-1.2.4-triazol 10 Til 24 g (152 mmol) 3-£.-butyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol suspenderet i 200 ml ethylacetat sattes 20 g (152 mmol) 2-brometha-nol. Den resulterende blanding blev tilbagesvalet i 18 timer. Efter afkøling tilsattes 15,2 g (152 mmol) triethylamin, og blandingen opdeltes mellem ether og saltopløsning. Den orga-15 niske fase blev tørret over magnesiumsulfat og koncentreret i vakuum. Den resulterende olie krystalliseredes fra ether/hexan til opnåelse af 25 g 3-.£-butyl-5-(2-hydroxyet-hylthio)-IH-1,2,4-triazol, som var tilstrækkelig ren til brug i efterfølgende reaktioner.

20 EKSEMPEL 1

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(2-(carbomet-hoxyamino)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol (forbindelse 1).

Trin A

Til 23 g 3-£.-butyl-5-(2-aminoethylthio)-IH-1,2,4-triazol, 25 dihydrobromid i 200 ml tetrahydrofuran (THF) sattes 19,5 g (193 mmol) triethylamin og 6,6 g (70 mmol) methylchlorformi-at. Efter tilbagesvaling i 3 timer afkøledes blandingen og opdeltes mellem ethylacetat og vand. Den organiske fase tørredes (magnesiumsulfat), filtreredes og inddampedes til 30 opnåelse af 13 g (39 mmol) 3-£-butyl-5-(2-(carbomethoxyami-no)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol, som blev anvendt i den efterfølgende reaktion uden yderligere rensning.

DK 171866 B1 16

Trin B

Til 13 g (39 mmol) 3-t-butyl-5-(2-(carbomethoxyamino)-ethyl-thio)-1H-1,2,4-triazol sattes 100 ml THF, 0,5 g 4-dimethyl-aminopyridin, 7 g (70 mmol) triethylamin og 8 g (46 mmol) 5 dimethylcarbamoylchlorid. Blandingen tilbagesvaledes i én time og opdeltes derefter mellem ether og vand. Etherfasen fraskiltes og tørredes over magnesiumsulfat, filtreredes derpå, koncentreredes i vakuum og blev kromatograferet på silicagel (ethylacetat/hexan). 3 g l-dimethylcarbamoyl-3-£-10 butyl-5-(2-(carbomethoxyamino)-ethylthio)-lH-l,2,4-triazol, en olie, blev udvundet.

EKSEMPEL 4

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-£-butyl-5-(2-chlorbu-tanamido)-ethylthio)-1H-1,2,4-triazol (forbindelse 8).

15 3-t-butyl-5-(2-(2-chlorbutanamido)-ethylthio)-1H-1,2,4-triazol, smp. 68-70°C fremstilledes ved i det væsentlige at anvende fremgangsmåden i eksempel 1, trin A, og erstatte 2-chlorbutyrylchlorid med methylchlorformiat.

l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(2-(2-chlorbutanamido)-ethyl-20 thio)-1H-1,2,4-triazol, en olie, fremstilledes ud fra 3-1.-butyl-5-(2-(2-chlorbutanamido)-ethylthio)-1H-1,2,4-triazol ved i det væsentlige at anvende fremgangsmåden i eksempel 1, trin B.

Følgende forbindelser frembragtes ved i det væsentlige at 25 følge samme fremgangsmåde under anvendelse af egnet syrechlo-rid: l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(2-(chloracetamido)-ethylthio) -1H-1, 2 , 4-triazol (forbindelse 6).

l-dimethylcarbamoyl-3-.£-butyl-5- (2-benzamido) -ethylthio) -1H-30 1,2,4-triazol (forbindelse 9).

DK 171866 B1 17 l-dimethylcarbamoyl-3-.£-butyl-5-(2-acetamido)-ethylthio)-1H- 1,2,4-triazol (forbindelse 10).

l-dimethylcarbamoyl-3-.£-butyl-5-(2-(3-chlorpropanamido)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol (forbindelse 11).

5 1-dimethylcarbamoyl-3-£-butyl-5-(2-(2-chlorpropanamido)- ethylthio)-1H-1,2,4-triazol (forbindelse 12).

EKSEMPEL 5

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-.£-butyl-5-(2-(4-triflu-ormethylphenylcarbamoylamino)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol, 10 (forbindelse 4).

Til 10 g (27 mmol) 3-£-butyl-5-(2-aminoethylthio)-1H-1,2,4-triazoldihydrobromid i 100 ml methylenchlorid sattes 5,5 g (54 mmol) triethylamin. Blandingen afkøledes til -40°C, og en opløsning af 5,2 g (27 mmol) 4-trifluormethylphenylisocyanat 15 i methylenchlorid tilsattes langsomt. Den omrørte blanding fik lov til langsomt at opvarmes til stuetemperatur og om-rørtes ved stuetemperatur i 18 timer. Reaktionsblandingen blev vasket to gange med vand, tørret over magnesiumsulfat, filtreret og koncentreret i vakuum til opnåelse af 9 g 3-£-20 butyl-5-(2-(4-trifluormethylphenylcarbamoylamino)-ethylthio)-1H-1,2,4-triazol, smp. 238-240°C.

3-.£-butyl-5- (2- (4-trifluormethylphenylcarbamoylamino) -ethylthio)-IH-1,2,4-triazol carbamoyleredes i det væsentlige ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1, trin B, til opnåelse af 1-25 dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(2-(4-trifluormethylphenylcar-bamoylamino)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol.

Følgende forbindelser frembragtes ved i det væsentlige at følge samme fremgangsmåde under anvendelse af det egnede isocyanat eller isothiocyanat: DK 171866 B1 18 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (2-methylcarbamoylamino) -ethylthio)-IH-1,2,4-triazol (forbindelse 7).

1-dimethylcarbamoyl- 3-t-butyl-5 -(4- chiorphenylcarbamoyl-amino)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol (forbindelse 13).

5 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(2-(4-chlorphenylthiocarba-moylamino)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol (forbindelse 15).

l-dimethylcarbamoyl-3-£.-butyl-5- (2- (methylthiocarbamoyl-amino)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol (forbindelse 16).

EKSEMPEL 6 10 Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-£.-butyl-5 - (2- (dimethyl-carbamoylamino)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol (forbindelse 2).

Til 10 g (27 mmol) 3-£-butyl-5-(2-aminoethylthio)-1H-1,2,4-triazol, dihydrobromid i 50 ml THF sattes 0,5 g 4-dimethyl-aminopyridin og 6 g (54 mmol) dimethylcarbamoylchiorid, og 15 blandingen omrørtes ved stuetemperatur i 5 minutter. Derpå tilsattes 10 g triethylamin dråbevis, og blandingen tilbage-svaledes i fem minutter, hvorefter den omrørtes natten over ved stuetemperatur. Oparbejdning i det væsentlige som i eksempel l, trin B, efterfulgt af krystallisation fra ether-20 hexan gav l-dimethylcarbamoyl-3-£-butyl-5-(2-(dimethylcarba-moylamino)-ethylthio)-IH-1,2,4-triazol, smp. 82-83.

l-Dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(3-(dimethylcarbamoylamino) -propylthio) -1H-1,2,4-triazol (forbindelse 14) fremstilledes ved det væsentlige at følge samme fremgangsmåde.

25 Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse har insekticid aktivitet. Aktiviteten af disse forbindelser, specielt mod bladlus, tillader plantebeskyttelse uden forstyrrelse af gavnlige insekter, hvilket gør disse forbindelser specielt anvendelige i integrerede skadedyrskontrolprogrammer. Gavn-30 lige insekter omfatter bestøvere, f.eks. bier, rovinsekter, DK 171866 B1 19 f.eks. mariehøns og parasitter, f.eks. hvepse såsom Endovum Puttiori. Især udviser l-dimethylcarbamoyl-3-substituerede-5-substituerede-lH-l,2,4-triazoler ifølge den foreliggende opfindelse, f.eks. aktivitet mod grønne ferskenbladlus.

5 Forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse repræsenterer derfor et ægte teknisk fremskridt.

På basis af deres initiale insekticide aktivitet kan forbindelser ifølge opfindelsen anvendes i lav dosis til skadedyrsbekæmpelse. Dosen afhænger af forskellige faktorer, 10 f.eks. den anvendte forbindelse, arten af skadedyr, den anvendte formulering, tilstanden af den skadedyrsinficerede afgrøde og herskende vejrbetingelser. Generelt kan der til bekæmpelse af skadedyr i landbrug og havebrug anvendes en dosis svarende til fra ca. 10 g til ca. 1000 g aktiv for-15 bindelse pr. hektar, og fra ca. 50 g til ca. 250 g pr. hektar aktiv substans foretrækkes.

Som tidligere nævnt er forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse selektive over for sugende insekter af ordenen Homoptera og specielt af familien Aphididea.

20 Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan til anvendelse i praksis udnyttes i form af præparater eller formuleringer. I disse præparater og formuleringer er den aktive substans blandet med sædvanlige inerte (dvs, plante-kompatible og/eller pesticidt inerte) fortyndingsmidler eller 25 strækkemidler såsom fast bærermateriale eller flydende bærermateriale af typen, som kan anvendes i sædvanlige præparater eller formuleringer. Om ønsket kan adjuvanser såsom overfladeaktive midler, stabiliseringsmidler, antiskummidler og antiafdriftsmidler også kombineres.

30 Eksempler på præparater og formuleringer ifølge opfindelsen er vandige opløsninger og dispersioner, olieagtige opløsninger og oliedispersioner, pastaer, puddere, befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater, letstrømmende midler, DK 171866 B1 20 granuler, lokkemidler, inverte emulsioner, aerosolpræparater og røglys.

Præparater og formuleringer fremstilles på kendt måde, f.eks. ved at strække de aktive forbindelser med sædvanlige dis-5 pergerbare flydende diluentbærere og/eller dispergerbare faste bærere eventuelt under anvendelse af bærervehikelhjæl-pere, f.eks. sædvanlige overfladeaktive midler, herunder emulgatorer og/eller dispergeringsmidler, hvorved, f.eks. i det tilfælde, hvor vand anvendes som diluent, organiske 10 opløsningsmidler kan tilsættes som hjælpeopløsningsmidler.

De aktive forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes alene eller i form af blandinger med hinanden og/eller med sådanne faste og/eller flydende dispergerbare bærervehikler og/eller med andre kendte kompatible aktive midler, 15 især plantebeskyttelsesmidler, såsom andre arthropodicider, nematodicider, fungicider, baktericider, rodenticider, herbicider, gødninger, vækstregulerende midler, synergister, etc, om ønsket, eller i form af deraf fremstillede særlige doseringspræparater til speciel anvendelse, såsom opløsninger, 20 emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granuler, som således er klar til brug.

I præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse er den aktive forbindelse generelt til stede i en mængde i det væsentlige mellem ca. 0,0001 og 95 vægt%. Blandinger egnet 25 til direkte applikation eller feltapplikation omfatter almindeligvis dem, hvor den aktive forbindelse fortrinsvis er til stede i en mængde mellem ca. 0,0001 og 5 vægtfr, mere foretrukket mellem ca. 0,001 og 3 vægt% af blandingen. Ved ultra-lawolumen applikationer, påføres et flydende præparat den 30 aktive forbindelse sædvanligvis som en spray (f.eks. tåge) ved hjælp af forstøvningsudstyr i findelt form (gennemsnitlig partikelstørrelse fra ca. 50 til ca. 100 μιη eller mindre) under anvendelse af teknikker til sprøjtning af afgrøder fra fly. Typisk er det kun nødvendigt med nogle få liter pr.

35 hektar og ofte er mængder op til ca. 15 til 1000 g/hektar, DK 171866 B1 21 fortrinsvis ca. 40 til 600 g/hektar sædvanligvis tilstrækkelige. Med ultra-lav-volumenapplikation er det muligt at anvende stærkt koncentrerede flydende præparater, hvor de flydende bærervehikler indeholder fra ca. 20 til ca. 95 vægt% 5 af den aktive forbindelse.

Den foreliggende opfindelse angår generelle præparater, der omfatter blandinger af en sædvanlig dispergerbar bærer såsom (1) et dispergerbart, inert, findelt bærerfaststof, og/eller (2) en dispergerbar bærervæske såsom et inert organisk opløs -10 ningsmiddel og/eller vand, fortrinsvis omfattende en overfladeaktiv virksom mængde af et bærervehikelhjælpemiddel, (f.eks. et overfladeaktivt middel, såsom en emulgator og/eller et dispergeringsmiddel), og en mængde aktiv forbindelse, der er virksom til det pågældende formål.

15 De aktive forbindelser kan påføres som sprøjtemidler ved almindeligt anvendte fremgangsmåder såsom i form af sædvanlige hydrauliske højvolumensprøj temidler, lawolumensprøjtemidler, ultralawolumensprøjtemidler, luftforstøvede sprøjtemidler, fra luften påførte sprøjtemidler og puddere.

20 Endvidere angår den foreliggende opfindelse fremgangsmåder til selektiv udryddelse, bekæmpelse eller kontrol af skadelige organismer, der omfatter, at man tilfører mindst én af (a) sådanne skadelige organismer og (b) det tilsvarende levested (dvs, stedet, som skal beskyttes, f.eks. en voksende afgrøde 25 eller et område, hvor en afgrøde skal dyrkes) en tilsvarende bekæmpende eller toksisk mængde (dvs, en pesticidt virksom mængde) af den givne aktive forbindelse ifølge opfindelsen alene eller sammen med et bærervehikel som anført ovenfor.

Udtrykkene "kontrol" og "bekæmpelse" som anvendt i beskrivel-30 sen og kravene i nærværende ansøgning skal forstås som omfattende "insekticid virkning" og beskyttelse af planter mod insektskader. Ved "insekticidt virksom mængde" eller "pekti-cidt virksom mængde" menes, at dosen af aktiv substans er DK 171866 B1 22 tilstrækkelig til at udøve insekt "kontrol" eller "bekæmpe" insekter.

Det er selvfølgelig klart, at koncentrationen af den givne aktive forbindelse, der anvendes i blanding med bærervehiklet 5 vil afhænge af sådanne faktorer som typen af udstyr, der anvendes, applikationsmåder, området, der skal behandles, arten af skadedyr, som skal bekæmpes, og graden af angreb.

Det er derfor muligt i specielle tilfælde at gå over eller under de førnævnte koncentrationsintervaller.

10 Præparaterne ifølge opfindelsen kan også indeholde andre substanser, der almindeligvis anvendes i præparater af denne art. For eksempel kan et smøremiddel, såsom calciumstearat eller magnesiumstearat, sættes til et befugteligt pulver eller til en blanding, som skal granuleres. Endvidere kan der 15 f.eks. tilsættes "adhæsiver", såsom polyvinylalkoholcellulo-sederivater eller andre kolloide materialer, såsom casein, til forbedring af vedhæftningen af pesticidet til den overflade, der skal beskyttes.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er også anvendelige til 20 kontrol af insekter i frø, almindeligvis ved applikation af virksom mængde af forbindelsen til overfladeområdet af frøene, som skal behandles. Dette kan udføres på forskellige i og for sig kendte måder, såsom ved opslæmning, udblødning, pudring, sprøjtning og lignende.

25 Præparaterne og formuleringerne ifølge den foreliggende opfindelse kan også omfatte kendte pesticide forbindelser.

Dette udvider forbindelsernes aktivitetsspektrum og kan give anledning til en synergistisk virkning.

Følgende kendte insekticide, fungicide og acaricide forbin-30 delser er egnede til anvendelse i et sådant kombineret præparat .

DK 171866 B1 23

Insekticider såsom: l. Chlorerede carbonhydrider f.eks. 2,2-bis(p-chlorphenyl)- I, 1,1-trichlorethan og hexachlorepoxyoctahydrodimethanon-aphthalen; 5 2. Carbamater, f.eks. N-methyl-l-napththylcarbamat; 3. Dinitrophenoler, f.eks. 2-methyl-4,6-dinitrophenyl- og 2-(2-butyl)-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat; 4. Organiske phosphorforbindelser, såsom dimethyl-2-methoxy-carbonyl-l-methylvinylphosphat, O,O-diethyl-O-p-nitrophenyl- 10 phosphorthioat; N-monomethylamid af O,O-dimethyldithiophos-phoryleddikesyre; 5. Diphenylsulfider, f.eks. p-chlorbenzyl- eller p-chlorphe-nylsulfid og 2,4,4',-5-tetrachlordiphenylsulfid; 6. Diphenylsulfonater, f.eks. p-chlorphenylbenzensulfonat; 15 7. Methylcabinoler, f.eks. 4,4-dichlor-l-trichlormethyl- benzhydrol; 8. Quinoxalinforbindelser, såsom methylquinoxalindithiocarbo-nat ; 9. Amidiner, såsom N'-(4-chlor-0-tolyl)-N,N-dimethylformami-20 din; 10. Pyrethroider, såsom Allethrin; II. Biologiske midler, såsom Bacillus thurinqiensis præparater; 12. Organiske tinforbindelser, såsom tricyclohexyltinhydro-25 xid; DK 171866 B1 24

Fungicider, såsom: 13. Organisk kviksølvforbindelser, f.eks. phenylkviksølvace-tat og methylkviksølvcyanoguanid; 14. Organiske tinforbindelser, f.eks. triphenyltinhydroxid og 5 triphenyltinacetat; 15. Alkylenbisdithiocarbamater, f.eks. zinkethylenbisthiocar-bamat og manganethylenbis-thiocarbamat; og endvidere 16. 2,4-dinitro-6-(2-octyl-phenylcrotonat), 1-bis(dimethyl-amino)phosphoryl- 3 -phenyl- 5-amino-1,2 -4-triazol, 6-methyl- 10 quinoxalin-2,3-dithiocarbonat, l,4-dithioantraquinon-2,3- dicarbonitril, N-trichlormethylthiophthalimid, N-trichlormet-hylthiotetrahydrophthalimid, N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-dichlorfluormethylthio-N-phenyl-N,-dimethylsulfonyldiamid og tetrachlorisophthalogennitril.

15 Forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse evalueredes med hensyn til biologisk aktivitet. Ved evalueringen af den foliære insekticide aktivitet af forbindelserne ifølge opfindelsen anvendtes følgende testprocedurer. En testopløsning indeholdende 600 dele pr. million (ppm) frembragtes ved at 2 0 opløse testforbindelsen i et opløsningsmiddel (acetone:methanol, 1:1), tilsætte et overfladeaktivt middel og derefter vand til et acetone:methanol:vandsystem på 10:10:80. En 1:1 blanding af en alkylarylpolyetheralkohol (Triton? X-155 overfladeaktivt middel fra Rohm og Haas Company, 25 Philadelphia, PA) og en modificeret phthalglycerolalkylhar-piks (Triton? B-1956 overfladeaktivt middel fra Rohm og Haas Company, Philadelphia, PA) anvendtes i en mængde svarende til i ounce pr. 100 gal. testopløsning som overfladeaktivt middel. Tilsvarende opløsninger frembragtes ved seriefortynding 30 af 600 ppm testopløsningen med vand og overfladeaktivt middel til opnåelse af koncentrationer på 150, 38, 10, 2,5, 0,6, 0,15 og 0,38 ppm. Ikke alle forbindelser blev testet ved hver af de talrige koncentrationer, der er anført ovenfor. Test- DK 171866 B1 25 koncentrationer af en forbindelse blev udvalgt som dem, der med størst sandsynlighed ville differentiere dosisrespons af en given forbindelse over for et givet testinsekt. Indledende evalueringer blev foretaget på et eller flere af følgende 5 skadedyr:

Kode

Symbol Almindelige betegnelse Latinske betegnelse SAW Sydlandsk hærorm Spodoptera eridania MBB Mexikansk bønnebi Ile Eoilachna varivestis GPA Grøn ferskenbladlus Mvzus persicae TSM To-plettet spindemide TetranVchus urticae BW Frøkapselsnudebille Anthonomous orandis orandis

Til mexikansk bønnebille- og sydlandsk hærormetesten sprøjte-des frøplanter af limabønne (Phaseolus limensis var. Woods, Prolific) i potter på ca. 7,5 cm med testopløsningerne til 10 afdrøpning. Når den var tør anbragtes hver potte i en plastkasse (9,1 cm lang x 13,3 cm bred x 9,5 cm dyb). Hver kasse inficeredes derefter med 10 trediestadiumlarver af enten mexikansk bønnebille eller sydlandsk hærorm. Kassen lukkedes derefter med et låg forsynet med netdækkede ventilations-15 huller.

Alle behandlinger udførtes under kontinuert fluorescerende lys 26,7°C på åbne hylder under hele eksponeringsperioden. Planterne vandedes efter behov og erstattedes med ubehandlede planter, hvis de var blevet fuldstændig fortæret, således som 20 det var tilfældet ved ineffektive behandlinger eller ubehandlede kontrolprøver. 48 timer efter behandling bestemtes dødelighedsprocenten for hver af testarterne og sprøj temidelkoncentrationen.

Til midetesten anbragtes skiver af (3,2 cm i diameter) af 25 inficerede bønneblade (Phaseolus 1imeanus) med ca. 50 mider DK 171866 B1 26 på et fugtigt stykke bomuld i et Petri skålslåg. Bladene sprøjtedes derefter med testopløsningen, indtil de var grundigt vædet under anvendelse af en roterende drejeskive, og efter 24 timer vurderedes drabsprocenten.

5 Til bladlustesten anbragtes inficerede broccoliblade (Brassica oleracea italica) med ca. 50 bladlus på et fugtigt stykke bomuld i et Petri skålslåg. Derefter sprøjtedes bladene med testopløsningen, indtil de var grundigt væddet under anvendelse af en roterende drejeskive, og efter 24 timer 10 bestemtes drabsprocenten.

De på denne måde opnåede dødeligheder afsattes på logaritmisk sandsynlighedspapir. Den koncentration, som skønnedes at give 50% dødelighed (LC50) bestemtes ud fra den linie, der bedst så ud til at svare til de afbildede dødelighedsdata.

15 Resultaterne af de foliære insekticide evalueringer er anført i tabel II. Bemærk selektiviteten af visse forbindelser ifølge opfindelsen over for bladlus.

DK 171866 B1 27

TABEL II

Foliære insekticide evalueringer1 Skønnede LC50 værdier

Forbindelse

5 Nr. TSM GPA MBB SAW BW

1 >600 4 105 440 192 2 150 10 28 550 >600 4 >600 710 >600 >600 >600 6 >600 125 >600 >600 >600 10 7 >600 145 350 >600 >600 8 >600 105 350 >600 >600 9 >600 >600 420 >600 >600 10 >600 11 150 >600 500 11 1>600 73 62 >600 >600 15 12 >600 49 52 >600 >600 13 >600 >600 760 >600 >600 14 >600 14 42 >600 300 15 58 600 740 >600 >600 16 10 84 150 >600 >600 20 1 Koncentration i dele pr. million (ppm), som dræber 50% af de anførte insekter.

Claims

1. Insekticidt aktiv forbindelse kendetegnet ved, at den har formlen w-c N O CH- I N II / N-C-N / \ N =.C CH3 \ SR1X hvor 5. er t-butyl; X er -NHCOR2 eller -NHCSR2; R1 er -(CH2)n-; R2 er usubstitueret eller substitueret (C^.g)alkyl; usub-stitueret eller substitueret (C^.g)alkoxy; usubstitueret 10 eller substitueret mono (C^.g)alkylamino; usubstitueret eller substitueret di (_4)alkylamino; usubstitueret eller substitueret phenylamino; hvor substituenten i givet fald er halogen, halogen(C·^) alkyl, (C1.4)alkoxy eller (Cx_4)alkylthio; og 15 n er 2 eller 3; og agronomisk acceptable salte deraf.

2. Insekticidt præparat, kendetegnet ved, at det omfatter en insekticidt aktiv forbindelse ifølge krav 1 og en agronomisk acceptabel fortynder eller bærer.

3. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det omfatter forbindelsen i en mængde på 0,0001 til 99 vægt%, fortrinsvis 0,001 til 90 vægt% og mere foretrukket 0,01 til 75 vægt% af præparatet.

4. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, 25 kendetegnet ved, at man bringer en virksom mængde DK 171866 B1 af en insekticidt aktiv forbindelse ifølge krav 1 i kontakt med insekterne, eventuelt i et præparat ifølge krav 2 eller 3.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, 5 at insekterne er bladlus.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at man applicerer forbindelsen eller præparatet til voksende planter eller til et område, hvor der skal vokse planter, i en mængde fra 10 g til 5000 g af den aktive 10 forbindelse pr. hektar, fortrinsvis fra 50 g til 2500 g af den aktive forbindelse pr. hektar.

7. Anvendelse af en forbindelse ifølge krav 1, eventuelt i et præparat ifølge krav 2 eller 3, til bekæmpelse af insekter, specielt bladlus.