KR830002894B1

KR830002894B1 - 피리다진 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR830002894B1
Application number: KR1019830004908A
Authority: KR
Inventors: 데루오미 죠오지마; 히데오 다께시바; 유끼요시 다까히
Original assignee: 상꾜 가부시끼 가이샤; 가와무라 요시부미
Priority date: 1979-11-13
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1983-12-30
Also published as: KR830002893B1; KR830001246A

Abstract

내용 없음.

Description

피리다진 유도체의 제조방법

본 발명은, 일반식(I)로 나타내는 신규의 피리다진 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서,

R₁및 R₃는 양쪽에 동일 또는 상이한 것으로서 할로겐 원자를 나타내거나 또는 한쪽이 할로겐 원자이고 다른쪽이 수소원자를 나타낸다.

R₂는 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐원자 또는

기(단, X,Y,R₄및 R₅는 후술한다)를 나타낸다.

R₄와 R₅는 같거나 다르며 저급알킬기, 페닐기(이 페닐은 바람직하게 1 또는 2개의 할로겐원자 및/또는 메틸기로 치환될 수 있다) 또는 벤질기(이 방향족 부분은 바람직하게 1 또는 2개의 할로겐원자 및/또는 메틸기로치환될 수 있다)를 나타내 R₄와 R₅는 공동으로 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐기, 피페리디노기, 몰포리노기, 피페라디노기, N-메틸피페라디노기 또는 N-페닐피페라디노기를 형성한다.

X와 Y는 각각 0 또는 S원자이다.

상기한 일반식(I)에 있어서, R₁,R₂및 R₃의 할로겐 원자로서는 염소, 취소, 불소 또는 옥소를 들 수 있고, 바람직하게로는 염소 또는 취소이다. R₂,R₄및 R₅와 저급알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸과 같은 탄소수 1 내지 4개를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게로는 메틸기이다. R₂의 저급알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시와 같은 탄소수 1 내지 4개를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 들 수 있고, 바람직하게로는 메톡시기이다.

또, R₄및 R₅가 할로겐 원자를 치환분으로서 갖는 페닐기 혹은 벤질기인 경우의 할로겐 원자로서는 염소 또는 취소를 들 수 있고, 바람직하게로는 염소원자이다.

가장 적합한 상기 일반식(I)을 갖는 화합물은,

1) R₁및 R₃는 같거나 다르며 염소원자 또는 취소원자를 나타내며, 그리고 R₂가 메틸기 또는 메톡시기를 나타내거나, 혹은

2) R₁이 염소원자 또는 취소원자를 나타내며, 그리고 R₂및 R₃는 수소원자를 나타내며,

R₄및 R₅는 함께 메틸기를 나타내거나, R₄및 R₅는 함께 이들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 피롤리디닐기, 피페리디노기 또는 모르폴리노기를 나타내며, X 및 Y가 산소원자를 나타냄.

본 발명의 신규 피리다진 유도체(I)로서는, 에를들면 다음의 것을 들 수 있다.

1.3-N,N-디메틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐) 피리다진

2.3-N,N-디에틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐) 피리다진

3.3-N,N-디이소부틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐) 피리다진

4.3-N-메틸-N-n-부틸카르바모일옥시-6-(3-브로모-5-클로로-4-메틸페닐)피리다진

5.3-N-sec-부틸-N-(4-클로로벤질)카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐) 피리다진

6.3-N-이소프로필-N-(4-클로로페닐)카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

7.3-N-메틸-N-(4-클로로-2-메틸페닐)카르바모일옥시-6-(3,5-디브로모-4-메틸페닐) 피리다진

8.3-피로리디닐카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

9.3-N-페닐피페라디노카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

10.3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

11.3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3-클로로-4-메틸페닐)피리다진

12.3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3-브로모페닐)피리다진

13.3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)피리다진

14.3-모르폴리노티오카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

15.3-모르폴리노카르보닐티오-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

16.3-N,N-디메틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-N,N-디메틸카르바모일옥시페닐)피리다진

17.3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-모르폴리노카르보닐옥시페닐)피리다진

18.3-N,N-디메틸카르바모일옥시-6-(3,4-디클로로페닐)피리다진

19.3-N,N-디메틸카르바모일옥시-6-(3-클로로-4-메틸페닐)피리다진

20.3-N,N-디메틸카르바모일옥시-6-(3-브로모페닐)피리다진

21.3-N,N-디메틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)피리다진

22.3-N-페닐-N-n-부틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

본 발명에 의한 신규화합물(I)은 하기 식에 나타난 것처럼 식(II)로서 나타내는 6-페닐-3-피리다진 혹은 피리다진티온류를, 식(III)을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.

(식중, R₂'는 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐원자, 수산기 또는 기

를 나타내며, R₁내지 R₅,X 및 Y는 전술한 것과 같은 의의를 나타냄).

상기 반응은 상기 일반식(II)을 갖는 화합물에 대하여 상기 일반식(III)을 갖는 화합물을 같은 몰 내지 대과잉으로 사용하고, 염기의 존재하 적당한 불활성 용제 중에서 양자를 접촉시킴으로써 용이하게 수행된다.

반응에 사용되는 염기로서는 예를들면 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 트리에틸렌디아민, 1,5-디아자비시클로 [4,3,0] 노나-5-엔(DBN) 또는 1,5-디아자비시클로 [5,4,0] 엔데카-5-엔(DBU)와 같은 유기염기, 무수탄산나트륨, 무수탄산칼륨 또는 무수탄산수소나트륨과 같은 알칼리금속의 탄산염 혹은 중탄산염, 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 알칼리금속 수소화물 등을 들 수 있다. 반응에 사용되는 용제로서는 본 반응에 관여치 않는 것이라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를들면 벤젠, 톨루엔 또는 키실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르류, 아세톤 또는 에틸메틸케톤과 같은 케톤류, 아세트니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴류, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPA)등을 들 수 있다. 반응온도는 특별히 한정되지 않고 보통 반응은 0℃ 내지 용제의 환류온도로서 행하여진다.

반응 종료 후,목적화합물은 상법에 따라서 반응혼합물로부터 채취된다. 예를들면 휘발성 용제를 반응에 사용했을 경우에는, 감압하에 용제를 유거하고, 잔사에 적당한 유기용제를 가하여 추출하고, 추출액을 수세하여 적당한 건조제로서 건조한 후 용제를 유거한다. 또 친수성 용제를 사용했을 경우에는, 반응액을 물 속에 주입하고, 이어서 적당한 물불 혼화성 유기용제를 가하여 추출하고, 유기층을 분취하고 추출액으로부터 용제를 감압하에 유거함으로써 목적화합물의 조생성물이 얻어지는데, 이것은 필요하다면 상법 예를들면 재결정법, 컬럼크로마토그래피 등에 의하여 다시 정제할 수 있다.

그리고 전기 식(II)의 원료화합물에 있어서 Y가 산소원자인 화합물인 저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이에티(J.Am. Chem SOC) 75 1117(1953) 및 특개소 53-12879호 명세서에 기재된 방법에 준하여 제조된다.

또, 전기 식(II) 중 Y가 유황원자인 화합물인 대응하는 Y가 산소 원자인 화합물을 5황화인과 처리함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 신규인 피리다진 유도체(I)의 제법을 실시예에 나타내고 더 상세히 설명하겠다.

[실시예 1]

3-N,N-디메틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진.

6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존 1.27g, 탄산칼륨 0.87g, N,N-디메틸카르바모일 클로라이드 1.3g 및 아세트니트릴 50ml의 혼합물을 14시간 가열 환류하였다. 빙냉 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 감압하에서 1/5가지 농축하고, 이어서 클로로포름을 가하여 추출하고, 추출액으로부터 감압하에 용제를 유거하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 붙이고, 용출제; 벤젠-초산에틸=10:1로서 분획 정제하여 융점 115~117℃를 갖는 목적화합물 0.9g을 얻었다. 수율 55%

원소 분석값(%) : C₁₄H₁₃Cl₂N₃O₂

계산값 : C,51.55 ; H, 4.01; Cl, 21.73 ; N,12.88

실험값 : C,52.00 ; H, 4.15; Cl, 21.44 ; N,12.69

상기 실시예 1의 방법에 준해서 다음의 화합물이 제조되었다.

3-N,N-디이소부틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

3-N-sec-부틸-N-(4-클로로벤질)카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

3-N-이소프로필-N-(4-클로로페닐)카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진.

융점 159~161℃

3-(피로리디닐카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

융점 145~147℃

3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

융점 155~159℃

3-모르폴리노티오카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

융점 165~170℃

3-모르폴리노카르보닐티오-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진

융점 177~179℃

3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3-클로로-4-메틸페닐)피리다진.

융점 176~177.5℃

3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3-브로모페닐)피리다진.

융점 155~158℃

3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)피리다진

융점 143~147℃

[실시예 2]

3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)피리다진.

6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존 1.27g 및 트리에틸렌디아민 1.12g을 아세트니트릴 25ml중에 현탁시키고, 모르폴리노카르보닐클로라이드 1.5g을 적하하고, 적하종료 후 실온에서 30분 교반하였다.

교반종료 후 석출한 백색침전을 여별하고, 여액을 감압하에 농축하고, 이어서 클로로포름을 가하여 추출하고, 추출액을 감압하에 유거하여 조생성물을 얻었다. 이것을 벤젠-n-헥산혼합용매로부터 재결정하여 융점 155~159℃를 갖는 목적화합물 1.72g을 얻었다. 수율 94%.

원소 분석값(%) : C₁₅H₁₃Cl₂N₃O₃

계산값 : C,52.19 ; H, 4.10; Cl, 19.25 ; N,11.41

실험값 : C,52.44 ; H, 4.07; Cl, 19.35 ; N,11.33

적외흡수 스펙톨

핵자기 공명 스펙톨

2.50(3H, 1중선,

)

3.76(8H, 1중선,

)

7.41, 7.83(2H, AB형 4중선, JAB=9cps,

7.92(2H, 1중선,

)

상기 실시예 2의 방법에 따라 다음의 화합물이 제조된다.

융점 115~175℃

3-N,N-디에틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진.

융점 88~91.5℃

3-N-페닐피페라디노카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)피리다진.

융점 202~208℃

3-N,N-디메틸카르바모일옥시-6-(3,4-디클로로페닐)피리다진.

융점 153~155℃

3-N-페닐-N-n-부틸카르바모일옥시-6-(3,5-티클로로-4-메틸페닐)피리다진.

융점 83~86℃

[실시예 3]

3-모르폴리노카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐) 피리다진.

6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존 1.27g 및 트리에틸렌디아민 1.12g을 헥사메틸모스포릭트리아미드 25ml에 용해한 후 모르폴리노카르바모일클로라이드 1.5g을 적하하고, 적하 종료후 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료후, 반응액을 약 200g의 빙수안에 주가하고, 침전을 여취하여 수세하고 건조하여 목적 화합물 1.75g을 얻었다. 수율 94% 융점 및 분광학적 데이터는 실시예 4의 수치와 완전히 일치하였다.

[실시예 4]

3-N,N-디메틸카르바모일옥시-6-(3,5-디클로로-4-N,N-디메틸카르바모일옥시페닐) 피리다진.

6-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-3-피리다존 2.75g 및 트리에틸렌디아민 3.36g을 아세트니르릴 50ml에 현탁시킨 후, N,N-디메틸카르바모일 클로라이드 3.21g을 적하하고, 적하 종료후 실온으로 2시간 교반하였다. 교반 종료후, 반응혼합물로부터 용매를 감압하에 유가하고, 잔사를 충분히 세척하여 건조하고 융점170~172℃를 갖는 목적 화합물 3.8g을 얻었다. 수율 95%

원소 분석값(%) : C₁₆H₁₆Cl₂N₄O₄

계산값 : C,48.14 ; H, 4.04 ; Cl, 17.76 ; N,14.03

시험값 : C,48.01 ; H, 3.95; Cl, 17.82 ; N,14.16

적외흡수 스펙톨

(

)

핵자기 공명 스펙톨

3.18, 3.23(12H, 1중선,

)

7.48, 7.89(2H, AB형 4중선, JAB=cps,

)

4.82(2H, 1중선 (

상기 실시예 4의 방법에 따라 다음의 화합물이 제조된다.

3-모르폴리카르보닐옥시-6-(3,5-디클로로-4-모르폴리노카르보닐옥시페닐) 피리다진.

융점 175~177℃

[참고예 1]

6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3(2H)-피리다진 티온.

6-3-피리다존 12.75g 및 5황화인 22g을 피리딘 80ml 안에 가하고, 유욕상에서 7시간 가열 환류하였다.

반응 혼합물을 실온까지 냉각후, 피리딘의 약반용량을 감압하에 유거하고, 잔사를 초산에틸 약 300ml와 함께 빙수 안에 주가하고, 잠시 교반하여 생성한 황색의 고체를 여취하여 수세하고 건조하면 목적화합물 7.5g이 얻어졌다. 수율 56%, 융점 255~258℃(재결정물질 : 에탄올-디옥산=10:1)

원소 분석값(%) : C₁₁H₈Cl₂N₂S

계산값 : C,48.72 ; H, 2.97 ; Cl, 26.15 ; N,10.33

실험값 : C,49.23 ; H, 3.53; Cl, 26.13 ; N,9.86

상기 참고예 1의 방법에 따라 다음의 화합물이 제조된다.

6-(3-브로모페닐)-3-(2H) 피리다진티온.

융점 200~212℃

본 발명의 신규인 피리다진 유도체(I)은 농원예용 살균제로서 유용하며, 기생식물에 피해를 주는 일 없이 식물의 병에 대하여 치료적 또한 보호적 효과를 나타냄.

즉, 살포제 또는 수면시용제로서 사용함으로써 수도 작물에 있어서의 중요한 병해인 벼의 문고병을 특히 강력하게 방제할 수 있다.

또, 토양처리 혹은 종자처리제로서 사용하므로서 리족도니아균에 기인하는 사탕무우, 목면, 박류 등 각종 작물의 모임고병에 특히 유효할 뿐더러, 가지, 박류 등의 백견병, 감자의 오갈병 등의 토양전염성 병해를 유효하게 방제할 수 있다.

한편 실용 약량으로서는 벼, 토마토, 감자, 목면, 가지, 오이, 강남콩 등의 작물은 약해를 받는 일은 없다.

다시 상기 일반식(I)을 갖는 화합물은, 과수원, 비농경지, 산림 등에 있어서도 살균제로서 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물은, 담체 및 필요에 따라서 다른 보조제와 혼합해서, 농원예용 살균제로서 보통 쓰여지는 제제형태, 예를들면 분제, 조분제, 미립제, 입제, 수화제, 유제, 수용액제, 수용제, 유현탁제 등으로 조제되어 사용된다. 여기서 말하는 담체란, 처리하고자 하는 부위에 유효성분 화합물의 도달성을 도와주고, 또 유효성분 화합물의 저장, 수송 혹은 취급을 용이하게 하기 위하여 농원예용 살균제 중에 혼합되는 합성 또는 천연의 무기 또는 유기물질을 의미한다.

적당한 고체 담체로서는, 카오리나이트군, 몬모리로나이트군 혹은 아타바르자이트군 등으로 대표되는 클레이류, 탈크, 운모, 엽랍석, 경석, 버어뮤키라이트, 석고, 탄산칼슘, 도로마이트, 규조로, 마그네슘석회, 인회석, 제오라이트, 무수규산, 활성규산칼슘등의 무기물질, 대두분, 연초분, 호도분, 소맥분, 목분, 전분, 결정셀루로오스 등의 식물성 유기물질, 쿠마톤수지, 석유수지, 알키드수지, 폴리염화비닐, 폴리알킬렌글리콜, 케톤수지, 에스테르검, 코오발검, 단말검 등의 합성 또는 천연의 고분자 화합물, 카르나바랍, 밀랍 등의 왁스류, 혹은 뇨소등을 들 수 있다.

적당한 액체 담체로는, 케토신, 광유, 스핀들유, 화이트오일 등의 파라핀계 혹은 나프텐게 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메틸나프탈린 등의 방향족 탄화수소, 4염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, 0-클로로톨루엔 등의 염소화탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트페논, 이소포론 등의 케톤류, 초산에틸, 초산아밀, 에틸렌글리콜아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 말레인산 디부틸, 호박산, 디에틸 등의 에스테르류, 메탄올, n-헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥사놀, 벤질알콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에텔린글리콜페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 에테르 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매 혹은 물 등을 들 수 있다.

유화, 분산, 습윤, 확전, 결합, 붕괴성 조절, 유효성분 안정화, 유동성 개량, 방청 등의 목적으로 사용되는 계면활성제는, 비이온성, 음디온성, 양이온성 및 양성이온성의 어느 것이든 사용할 수 있지만, 보통은 비이온성 및(또는) 음이온성의 것이 사용된다. 적당한 비이온성 계면활성제로서는, 예를들면, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 이소옥틸 페놀, 노닐페놀 등의 알킬페놀에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 부틸나프톨, 옥틸나프톨 등의 알킬나프톨에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산 등의 고급 지방산에 에틸렌옥시드를 중합부가시킨 것, 스테아릴인산, 디라우릴인산 등의 모노 혹은 디알킬인산에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 도데실아민, 스테아린산아미드 등의 아민에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 소르비탄 등의 다가알코올의 고급 지방산 에스테르 및 그것에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 중합 부가시킨 것 등을 들 수 있다. 적당한 음이온성 계면활성제로서는, 예를들면 라우릴 황산나트륨, 올레일알코올 황산에스테르 아민염 등의 알칼황산 에스테르염, 술포호박산 디옥틸에스테르나트륨, 2-에틸헥센술폰산나트륨 등의 알킬술폰산염, 이소프로필나트탈렌술폰산나트륨, 메틸렌비스나프탈렌술폰산나트륨, 리그닌술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 아릴술폰산염 등을 들 수 있다.

다시 본 발명의 농원예용 살균제에는 제제의 성상을 개선하고, 생물 효과를 높일 목적으로서, 카제인, 젤라틴, 알부민, 아교, 아르긴산소오다, 카르복시메틸셀루로오스, 메틸셀루로오스, 히드록시에틸셀루로오스, 포리비닐알코올 등의 고분자 화합물이나 다른 보조제를 병용할 수도 있다.

상기한 담체 및 여러가지의 보조제는 제제의 제형, 적용장면 등을 고려하여 목적에 따라 각각 단독으로 혹은 조합해서 알맞게 사용된다.

분제는, 예를들면 유효성분 화합물을 보통 1 내지 25중량부 함유하며, 잔부는 고체담체이다.

수화제는, 예를들면 유효성분 화합물을 보통 25 내지 90중량부 함유하며, 잔부는 고체담체, 분산습윤제로서, 필요에 따라, 보호콜로이드제, 틱소로로피제, 소포제 등이 가하여진다.

입제는, 예를들면 유효성분 화합물을 보통 1 내지 35중량부 함유하며, 잔부는 대부분이 고체담체이다. 유효성분 화합물은 고체담체와 균일하게 혼합되어 있거나, 혹은 고체담체의 표면에 균일하게 고착홈은 흡착되고 있으며, 알갱이의 지름은 약 0.2 내지 1.5mm 정도이다.

유제는, 예를들면 유효성분 화합물을 보통 5 내지 50중량부 함유하고 있으며, 이것에 약 5 내지 20중량부의 유화제가 포함되며, 진부는 액체담체이고, 필요에 따라 방청제가 가하여진다.

이와같이 하여 여러가지의 제형으로 조제된 본 발명의 농원예용 살균제를, 예를들면 수전 또는 밭에 있어서 농작물에 병이 발생하기 전 또는 발생 후에 작물의 경엽에 살포, 또는 토양 혹은 수면에 사용할 때에는, 10a당 유효성분으로서 1 내지 5000g 바람직하게로는 10~1000g을 살포하므로서, 유효하게 병을 방제할 수 있다.

또, 본 발명의 농원예용 살균제를 종자처리, 예를들면 종자 분의제(紛衣劑)로서 사용할 때에는 종자 중량당 유효성분 0.1%~2% 바람직하게로는 0.2~0.5%를 분의하므로서 유효하게 토양 혹은 종자 전염성 병해를 방제할 수 있다.

본 발명의 농원예용 살균제는, 살균스펙틀을 넓히기 위하여 다른 농원예용 살균제가 배합되는 것은 바람직하며, 경우에 따라서는 상승효과를 기대할 수도 있다. 이와같은 다른 농원예용 살균제의 예로서는, 예를들면, 3,3'-에틸렌비스(테트라히드로-4,6-디메틸-2H-1,3,5-티아디아진-2-티온), 에틸렌비스디티오 카아바메이트 아연염, 또는 망간염, 비스(디메틸디티오카아바모일) 디술파이드, 프로필렌디티오 카아바메이트 아연염, 비스(디메틸디티오카아바모일) 에틸렌디아민, 디메틸디티오카아바메이트니켈염, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카아바메이트, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이드) 벤젠, 1-이소프로필카아바모일-3-(3,5-디클로로페닐) 히단토인, N-히드록시메틸-N-메틸디티오카바메이트칼륨염, 5-메틸-10-부톡시카르보닐아미노-10,11-데히드로디벤조(b,f) 아제핀 등의 카아바메이트계 살균제, 비스(1-히드록시-2(1H) 피리딘티오네이트) 아연염, 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨염 등의 피리딘계 살균제, 0,0-디이소프로필-s-벤질포스포로티오에이트, 0-에틸-s,s-디페닐디티오포스페이트 등 인계살균제, N-(2,6-디에틸페닐) 프탈이미드, N-(2,6-디에틸페닐) 4-메틸프탈이미드 등의 프탈이미드계 살균제, N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시드, N-테트라클로로에틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시미드 등의 디카르복시미드계 살균제, 5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사딘-3-카르복사니리드-4,4-디옥시드, 5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사딘-3-카르복사니리드 등의 옥사딘계 살균제, 2,3-디클로로-1,4-나프트키논, 2-옥시-3-클로로-1,4-나프트키논 구리설페이트 등의 나프트키논계 살균제, 펜타클로로니트로벤젠, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 5-메틸 s-트리아졸(3,4-b) 벤즈티아졸, 2-티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 3-히드록시-5-메틴이소키사졸, N-2,3-디클로로페닐테트라클로로프탈아미드산, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 2,4,6-디클로로-6-(0-클로로아닐리노)-1,3,5-트리아딘, 2,3-디시아노-1,4-디티오안스타키논, 8-옥시키놀린구리, 폴리옥신, 바리다마이신, 시클로헤시미드, 메탄아르손산철염, 디이소프로필-1,3-디티오란-2-일리덴마로네이트, 3-아릴옥시-1,2-벤조이소티아졸.

1,1-디옥시드, 가스가마이산, 브라스트사이진 s,4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 등의 살균제 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 농원예용 살균제는 또 다음과 같은 식물생장조절제, 제초제 또는 살충제와 배합하여 사용할 수 있다.

N-메톡시카르보닐-N'-4-메틸페닐카아바모일에틸이소우레아, 1-(4-클로로페닐카이바모일)-3-에톡시카르보닐-2-메틸이소우레아 등의 이소우레아계 식물생장 조절재, 나프탈린초산나트륨, 1,2-디히드로피리다딘-3,6-디온, 디베레린 등의 식물생장 조절제, 2-메틸티오-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아딘, 2-클로로-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아딘, 2-메톡시-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아딘, 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아딘, 2-메틸티오-4,6-비스(이소프로필아미노)-s-트리아딘, 2-메틸티오-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아딘 등의 트리아딘계 제초제, 2,4-디클로로페녹시초산 및 그 메틸, 에틸 또는 부틸에스테르, 2-클로로-4-메틸페녹시초산, 4-클로로-2-메틸페녹시초산, 에틸 2-메틸-4-클로로페녹시부틸레이트 등의 페녹시계 제초제, 2,4,6-트리클로로페닐-4'-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페닐-4'-니트로페닐에테르, 3,5-디메틸페닐-4'-니트로페닐에테르 등의 디페닐에테르계 제초제, 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등의 뇨소계 제초제, 3-메톡시카르보닐아미노페닐-N-(3-메틸페닐)카아바메이트, 이소프로필-N-(3-클로로페닐) 카아바메이트, 메틸 N-(3,4-디클로로페닐) 카아바메이트 등의 카아바메이트계 제초제, 5-브롬-3-sec-부틸-6-메틸우라실, 1-시클로헥실-3,5-프로필렌우라실 등의 우라실계 제초제, s-(4-클로로벤질)-N,N-디에틸티올카아바메이트, s-에틸 N-시클로헥실-N-에틸티올카아바메이트, s-에틸-헥사히드로-1H-아제핀-1-카아보티오에이트, s-에틸-N,N-디노르밀프로필리오카아바메이트 등의 티올카아바메이트계 제초제, 1,1'-디메틸-4,4'-비스피리디늄디클로라이드 등의 피리디늄염계 제초제, N-(포스포노메틸) 글리신 등의 인계제초제, α,α.α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘, 4-(메틸술포닐) 2,6-디니트로-N,N-디프로필아닐린, N³,N³-디에틸-2,4-디니트로-6-트리플루오로메틸-1,3-페닐디아민 등의 아닐린계 제초제, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐리드, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸) 아세트아닐리드, 3,4-디클로로프로피온 아닐리드 등의 산아닐리드계 제초제, 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시피라졸, 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-(p-톨루엔술포닐옥시) 피라졸 등의 피라졸계 제초제, 5-tert-부틸-3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐) 1,3,4-옥사디아졸린-2-온, 2-[N-이소프로필, N-(4-클로로페닐) 카르바모일]-4-클로로-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온, 3-이소프로필-벤조-2-티아-1,3-디아디논-(4)-2,2-디옥시드, 3-(2-메틸페녹시) 피리디진 등의 제초제.

0,0-디에틸 0-(2-이소프로필-4-메틸-6-피티미디닐) 포스포로티오에이트, 0,0-디에틸 s-2-[(에틸티오) 에틸] 포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸 0-(3-메틸-4-니트로페닐) 티오포스페이트, 0,0-디메틸 s-(N-메틸카아바모일) 포스포로티오에이트, 0,0-디메틸 s-(N-메틸-N-포르밀카아바모일메틸) 포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸 s-2-(에틸티오) 에틸 포스포로디티오에이트, 0,0-디에틸 s-2-[(에틸티오) 에틸] 포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸-1-히드록시-2,2,2-트리클로로에틸포스포네이트, 0,0-디에틸-0-(5-페닐-3-이소키사졸릴) 포스포로티오에이트, 메틸(4-브로모-2,5-디클로로페닐) 페닐포스포노티오에이트, 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-메틸메르캅토페닐) 티오포스페이트, 0-에틸-0-p-시아노페닐페닐포스포노티오에이트, 0,0-디에틸 s-(1,2-디카르보에톡시에틸) 포스포로디티오에이트, 2-클로로-1-(2,4,5-트리클로로페닐) 비닐디메틸포스페이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐) 비닐디메틸포스페이트, 0,0-디메틸 0-p-시아노페닐포스포로티오에이트, 2,2-디클로로비닐디메틸포스페이트, 0,0-디에틸 0-2,4-디클로로페닐포스포로티오에이트, 에틸메르캅토페닐아세테이트, 0,0-디메틸포스포로디티오에이트, s-[(6-클로로-2-옥소-3-벤조옥시졸리닐) 메틸] 0,0-디에틸포스포로디티오에이트, 4-메르캅토디티오페닐디프로필포스페이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로페닐) 비닐디에에틸포스페이트, 0,0-디에틸-0-(3-옥소-2-페닐-2H-피리다진-6-일) 포스포로티오에이트, 0,0-디메틸 s-(1-메틸-2-에틸술피닐)-에틸포스포로티오레이트, 0,0-디메틸 s-프탈이미드메틸포스포로디티오에이트, 디메틸-메틸카아바모일 에틸티오에틸티오포스포로티오레이트, 0.0-디에틸 s-(N-에톡시카르보닐-N-메틸카아바모일메틸) 포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸-s-[2-메톡시-1,3,4-티아디아졸-5(4H)-오닐-(4)-메틸] 디티오포스페이트, 2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린 2-술피드, 0,0-디에틸-0-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜) 포스포로티오에이트, 0-에틸-0-2,4-디클로로페닐티오노벤젠포스포네이트, s-[4,6-디아미노-s-트리아진-2-일-메틸] 0,0-디메틸포스포로디티오에이트, 0-에틸 0-p-니트로페닐페닐포스포노티오에이트, 0,s-디메틸-N-아세틸포스포로아미드티오에이트, 2-디에틸아미노-6-메틸피리디딘-4-일-디에틸포스포로티오네이트 0,0-디에틸 0-p-(메틸술피닐) 페닐포스포로티오에이트, 0-에틸-s-프로필-0-2,4-디클로로페닐포스포로디티오에이트, 시스-3-(디메톡시포스피녹시)-N-메틸-시스-클로론아미드 등의 인계살충제, 1-나프틸-메틸카아바메이트, s-메틸-N-[(메틸카아바모일) 옥시] 티오아세트이미데이트, m-트릴메틸카아바메이트, 3,4-키실릴메틸카아바메이트, 3,5-키실릴메틸카아바메이트, 2-sec-부틸페닐-N-메틸카아바메이트, 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조프라닐메틸카아바메이트, 2-이소프로폭시페닐-N-메틸카아바메이트, 1,3-비스(카아바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노) 프로판염산염, 2-디에틸아미노-6-메틸피리미딘-4-일 디메틸카아바메이트 등의 카아바메이트계 살충제, N,N-디메틸-N'-(2-메틸-4-클로로페닐) 포름아미딘 염산염, 황산니코틴, 밀베마이신, 6-메틸-2,3-키노키사린디티오사이클릭 s,s-디티오카르보네이트, 2,4-디니트로-6-sec-부틸페닐디메틸아크리레이트, 1,1-비스(p-클로로페닐) 2,2,2-트리클로로에탄올, 2-(p-tert, 부틸페녹시) 이소프로필-2'-클로로에틸술파이트, 아족시벤젠, 디-(p-클로로페닐)-시클로프로필카르비놀, 디 [트리(2,2-디메틸-2-페닐에틸) 틴] 옥사이드, 1-(4-클로로페닐)-3(2,6-디플루오로벤조일)-우레아, s-트리시클로헥실틴 0,0-디이소프로필포스포로디티오에이트 등의 살충제 혹은 비료 등을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 살균제와, 특히 벼 재배에 있어서 도열병, 잎도열병, 백엽고병제나 명충, 멸구 및/또는 끝동말매미충 구제제와의 배합은 생력화의 메릿트가 크다. 동시 방제제로서 본 발명의 살균제와 배합할 수 있는 약제는 전기한 바대로이다. 배합량은 방제의 대상 및 제제형태에 따라서 다르며, 방제에 필요한 유효 성분량을 함유시키도록 조제하여 사용된다. 벼병해방제 및 토양처리에는 특히 분제가 잘 알맞다.

본 발명의 농원예용 살균제의 제제예를 다음에 예거하겠다. 설명 중, 간단히 부라고 한 것은 모두 중량부를 의미한다.

[제제예 1]

분제

화합물 번호 14의 화합물 5부, 탈크 50부, 카오린 45부를 균일하게 혼합하여 분제를 얻었다.

[제제예 2]

수화제

화합물 번호 7의 화합물 50부, 클레이 29부, 규조토 10부, 화이트카아본 5부, 리그닌술폰산나트륨 3부, 뉴콜 1106(니혼뉴까제이샤 상품명) 2부 및 폴리비닐알코올 1부를 혼합기 중에서 균일하게 혼합하고, 해머밀로서 3회 분쇄하여 수화제를 얻었다.

[제제예 3]

입제

화합물 번호 1의 화합물 70부를 미세하게 분쇄하고, 이것에 클레이 30부를 가하여 혼합기 중에서 혼화하여 푸레믹스로 하였다. 이 푸레믹스 10부를 클레이 60부 및 벤토나이트 30부와 함께 혼합기 중에서 균일화게 혼화하였다. 이것에 적당량의 물을 가하고, 니이더 중에서 눌러 빻아서, 직경 0.8mm의 스크리인으로부터 밀어내고, 50℃의 통풍 건조기 중에서 건조하였다. 이것을 시크터에 의하여 정립하여 입제를 얻었다.

이와같이 하여 조제된 본 발명의 농원예용 살균제의 시험예를 다음에 들겠다. 그리고, 공시약제는 전기한 제제예 2에 준하여 제조하고, 본 발명의 유효성분 화합물을 50% 함유하는 수화제를 사용하였다.

[시험예 1]

오이 모입고병 방제시험

미닫이에 28℃로서 2주간 배양한 모입고병균(Rhizoctonia solani)를 토양에 균일하게 혼합하고, 이 토양을 지름 12cm의 포트에 넣고, 오이(품종:아이모 한배꾸)를 20알씩 파종한 다음, 위로부터 250ppm의 공시약액을 31/m²의 비율로 관주하였다. 화분을 25℃의 온실에 2주간 유지하고, 모임고병의 발병모수(본)을 조사하였다.

그 결과를 제1표에 나타낸다.

[제1표]

[시험예 2]

벼문고병 방제시험(보호효과)

4~5엽기의 벼모(품종 고오깅깅)에 3포트 50ml당 30ppm의 공시약액을 살포하고, 24시간 실온으로 방치한후, 미리 문고병균(pellicula ria sasakii)를 배양한 연맥 낟알을 줄기 곁에 4~5 낟알을 놓고, 25~27℃의 온실로 옮겨 균접종 10일 후에 발병의 정도를 병반형성의 높이(cm)에 따라서 조사하였다. 그 결과를 제2표에 나타낸다.

[제2표]

[시험예 3]

벼문고병 방제시험(치료효과)

6~7엽기의 벼모(품종 고오깅깅)에 미리 문고병균(pellicula ria sasakii)를 배양하고 연맥낟알을 벼의 줄기 곁에 4~5 낟알을 놓고, 25~27℃의 온실에 옮겼다. 균접종 3일 후에 온실로부터 끄집어내고, 3포트 50ml당 100ppm의 공시약액을 살포하고, 바람에 건조 후 다시 25~27℃의 온실에 옮겼다. 약제 살포시에 형성되고 있던 병반의 높이를 체크해 두고 약제 살포 10일 후에 새로이 진전된 병반의 길이(cm)를 조사하였다. 그 결과를 제3표에 나타낸다.

[제3표]

Claims

다음 일반식(II)의 화합물을 다음 일반식(III)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(I)의 피리다진 유도체의 제조방법.

상기 식에서,

R₁및 R₃은 양쪽이 같거나 다르며 할로겐원자를 나타내거나 또는 한쪽은 할로겐원자, 다른 쪽은 수소원자를 나타낸다.

R₂는 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐원자 또는
기(단, X,Y,R₄및 R₅는 후술한다)를 나타낸다.

R₄와 R₅는 같거나 다르며 저급알킬기, 페닐기(이 페닐은 바람직하게 1 또는 2개의 할로겐원자 또는 메틸기로 치환될 수 있다) 또는 벤질기(방향 부분은 바람직하게 1 또는 2개의 할로겐원자 또는 메틸기로 치환될 수 있다)를 나타내거나, R₄와 R₅는 공동으로 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디닐기, 피페리디노기, 몰포리노기,

피페라디노기, N-메틸피페라디노기 또는 N-페닐피레라디노기를 형성한다.

X 와 Y는 각각 0 또는 S원자이다.