KR830002893B1

KR830002893B1 - 피리다존 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR830002893B1
Application number: KR7903958A
Authority: KR
Inventors: 데루오미 죠오지마; 히데오 다께시바; 유끼요시 다까히
Original assignee: 가와무라 요시부미; 상꾜 가부시끼가이샤
Priority date: 1979-11-13
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1983-12-30
Also published as: KR830002894B1; KR830001246A

Abstract

내용 없음.

Description

피리다존 유도체의 제조방법

본 발명은 일반식(Ⅰ)로 나타내는 신규의 피라다존 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서,

R₁및 R₃는 양쪽이 동일 또는 상이한 것으로서 할로겐 원자를 나타내거나 또는 한쪽이 할로겐 원자이고 다른 쪽이 수소원자를 나타낸다.

R₂는 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.

R₄는 알킬기, 페닐기(이 페닐은 바람직하게 1 또는 2개의 할로겐원자 및/또는 메틸기로 치환될 수 있다) 또는 벤질기(이 방향족 부분은 바람직하게 1 또는 2개의 할로겐원자 및/또는 메틸기로 치환될 수 있다)를 나타낸다.

Y는 0또는 S원자.

상기한 일반식(Ⅰ)의 정의에 있어서, R₁,R₂및 R₃의 할로겐원자로서의 염소, 취소, 불소 또는 옥소를 들 수 있고, 바람직하게로는 염소 또는 취소이다. R₂의 저급알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸과 같은 탄소수 1 내지 4개를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게로는 메틸기이다. R₂의 저급 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시와 같은 탄소수 1 내지 4개를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 들 수 있고, 바람직하게로는 메톡시기이다. 또, R₄의 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀,n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실과 같은 탄소수 1 내지 12개를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게로는 탄소수 1 내지 4개의 저급 알킬기이며, 특히 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸기이다.

또, R₄가 할로겐 원자를 치환분으로서 갖는 페닐기 혹은 벤질기인 경우의 할로겐 원자로서는 염소또는 취소를 들 수 있고, 바람직하게로는 염소 원자이다.

가장 적합한 상기 일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물은,

1) R₁및 R₃양쪽이 함께 염소 원자 또는 취소원자를 나타내며, 그리고 R₂가 메틸기 또는 메톡시기를 나타내거나, 혹은

2) R₁이 염소원자 또는 취소원자를 나타내며, 그리고 R₂및 R₃가 수소원자를 나타내며, R₄가 탄소수 1 내지 4개의 저급 알킬기 또는 벤질기를 나타내며, X 및 Y가 산소원자를 나타낸다.

본 발명의 신규인 피리다존 유도체(Ⅰ)로서는, 예를 들면 다음의 것을 들 수 있다.

1. 2-메톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

2. 2-메톡시카르보닐-6-(3-브로모페닐)-3-피리다존

3. 2-메톡시카르보닐-6-(3,4-디클로로페닐)-3-피리다존

4. 메톡시카르보닐-6-(3,4-디클로로-4-메톡시페닐-3-피리다존

5. 2-에톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

6. 2-에톡시카르보닐-6-(3-브로모페닐)-3-피리다존

7. 2-에톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

8. 2-에틸티오카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

9. 2-이소프로폭시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

10. 2-n-부톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

11. 2-n-부톡시카르보닐-6-(3-브로모페닐)-3-피리다존

12. 2-n-부톡시카르보닐-6-(3,4-디클로로페닐)-3-피리다존

13. 2-n-부톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

14. 2-이소부톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

15. 2-n-펜틸옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

16. 2-n-헥실옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

17. 2-n-헵틸옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

18. 2-n-옥틸옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

19. 2-n-노닐옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

20. 2-벤질옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

21. 2-(4-메틸벤질옥시카르보닐)-6-(3-브로모-4-플루오로페닐)-3-피리다존

22. 2-(2,4-디클로로벤질옥시카르보닐)-6-(3-옥도페닐)-3-피리다존

23. 2-페녹시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

24. 2-(2-클로로페녹시카르보닐)-6-(3,5-디클로로-4-메톡시페닐)-3-피리다존

25. 2-(4-크로로-2-메틸페녹시카르보닐)-6-(3,4-디브로모페닐)-3-피리다존

26. 2-n-프로폭시카르보닐-6-(3,4-디브로모페닐)-3-피리다존

27. 2-메톡시카르보닐-6-(3-클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

28. 2-n-부톡시카르보닐-6-(3-클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

29. 2-n-부톡시카르보닐-6-(3-클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

본 발명에 의한 신규 화합물(Ⅰ)은, 하기 식에 나타낸 것처럼, 식(Ⅱ)으로 나타낸 6-페닐-3-피리다존류를, 탄산에스테르 혹은 티오탄산 에스테르류(Ⅲ)와 반응시킴으로써 제조된다.

(식중, R₁내지 R₄및 Y는 전술한 것과 같은 의의를 나타냄)

상기 반응(1)은 상기 일반식(Ⅱ)을 갖는 화합물에 대하여 전기 일반식(Ⅲ)을 갖는 화합물을 같은 몰 내지 대과잉으로 사용하고, 적당한 불활성 용제 중 혹은 용제를 사용함이 없이 양자를 접촉시킴에 따라서 용이하게 수행된다. 반응에 사용되는 용제로서는 본 반응에 관여치 않는 것이라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 도는 키실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 에틸 에테르, 테트라히드로 푸란 또는 디옥산과 같은 에테르류, 아세톤 또는 에틸메틸 케톤과 같은 케톤류, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류, 초산에틸 또는 프로피온산에틸과 같은 에스테르류, 디메틸슬폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPA) 등을 들 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정된 바는 없고, 보통 반응은 0℃ 내지 용제의 환류 온도로서 행하여진다.

상기 반응(1)은 또, 염기의 존재하에서 실시할 수도 있다. 사용되는 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민트리에틸렌디아민, 1,5-디아자비시크로[4,3,0] 노나-5-엔(DBN), 1,5-디아자비시크로[5,4,0] 운데카-5-엔(DBU) 또는 피리딘과 같은 제3급 아민류, 무수 탄산나트륨, 무수탄산칼륨 또는 무수탄산 수소나트륨과 같은 알칼리 금속의 탄산염 혹은 중탄산염, 수소화 리튬 또는 수소화 나트륨과같은 알칼리 금속수소화물 등을 들 수 있다.

반응 종료 후, 목적 화합물은 상법에 따라서 반응 혼합물에서 채취된다. 예를 들면 종료 후 결정으로서 석출되어 올 경우에는 그것을 여취하거나, 석출치 않을 경우에는 n-헥산 혹은 석유 에테르와 같은 물에 불혼화성 유기 용제를 가하여 석출한 결정을 여취하여 건조하므로서 목적화합물의 조결정이 얻어지지만, 이것은 필요하다면 상법 예를 들면 재결정법, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해서 다시 정제할 수 있다.

그리고, 상기식(Ⅱ)의 원료 화합물은, 저어널 오브 아메리칸 커미컬 소사이에티(J.Am, Chem SOC) 75,1117 (1953) 및 특개소 53-12897호 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된다.

본 발명의 신규인 피리다존 유도체(Ⅰ)의 제접을 실시예에 나타내고 더 상세히 설명하겠다.

[실시예 1]

2-메톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존 2.55g, 클로로개미산메틸 4.7g, 및 키실렌 25ml의 혼합물을 1.5시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 방냉하고, 석출한 결정을 여취하고, n-헥산으로 세척하여 무색프리즘정의 목적 화합물 2.94g을 얻었다. 수율 94%. 융점 203∼206℃(재결정용매 : 벤젠)

적외 흡수 스펙틀

원소분석값(%) : C₁₃H₁₀Cl₂N₂O₃

계산값 : C, 49.86 ; H,3.22 ; Cl22.64 ; N8.95

실험값 : C,49.72 ; H,3.17 ; Cl,22.72 ; N,8.64

상기 실시예 1의 방법에 준하여 다음의 화합물이 제조되었다.

2-에톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로페닐)-3-피리다존

융점 172∼177℃

2-n-이소프로폭시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 163∼169℃

2-n-부톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 153∼157℃

2-이소부톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 159∼161℃

2-펜틸옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 144∼147℃

2-n-헥실옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 128∼130℃

2-n-헵틸옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 130.5∼133℃

2-벤질옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 180∼185°5C

2-에틸티오카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 212∼220℃

2-메톡시카르보닐-6-(3-브로모페닐)-3-피리다존

융점 97∼100℃

2-에톡시카르보닐-6-(3-브로모페닐)-3-피리다존

융점 88∼91℃

2-메톡시카르보닐-6-(3,4-디클로로페닐)-3-피리다존

융점 170℃

2-n-에톡시카르보닐-6-(3,4-디클로로페닐)-3-피리다존

융점 107∼111℃

2-메톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시 페닐)-3-피리다존

융점 180∼185℃

2-에톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시 페닐)-3-피리다존

융점 171∼176℃

2-n-부톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시 페닐)-3-피리다존

융점 142∼144℃

2-n-프로폭시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메톡시 페닐)-3-피리다존

융점 170∼173℃

[실시예 2]

6-(3,5-디클로로-4-메톡시 페닐)-3-피리다존 2.55g 및 클로로개미산 n-부틸 6.8g의 혼합물을 1시간 가열 환류하고, 실온으로 방냉 후 석출한 결정을 여취하고,n-헥산으로 세척하여 감압으로 반복하여 융점 153∼157℃를 갖는 무색판상정의 목적 화합물 3.3g을 얻었다. 수율 93%

적외 흡수 스펙틀

핵자기 공명 스펙틀(CDCl₃δ ppm :

0.8∼2.7(7H, 다중선, -CH₂CH₂CH₃)

4.47(2H, 3중선, J=7cps, -O-CH₂-)

6.98, 7.58 (2H, AB형 4중선, JAB=10cps,

원소분석값(%) : C₁₆H₁₆Cl₂N₂O₃

계산값 : C,54.10 ; H,4.54 ; Cl,19.96 ; N,7.89

실험값 : C,54.15 ; H,4.52 ; Cl,2.37 ; N,7.93

상기 실시예 2의 방법에 따라 다음의 화합물이 제조된다.

2-n-옥틸옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 126∼129℃

2-n-노닐옥시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-

융점 122∼125℃

2-페녹시카르보닐-7-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

융점 140∼147℃

2-n-부톡시카르보닐-6-(3-브로모페닐)-3-피리다존

융점 67∼69℃

[실시예 3]

2-n-부톡시카르보닐-6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존

6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-피리다존 2.55g, 클로로개미산 n-부틸 1.43g, 탄산칼륨 1.75g 및 아세트니트릴 100ml의 혼합물을 7.5시간 가열 환류하였다. 방냉 후, 반응 혼합물로부터 미반응의 피리다존 및 무기염을 여별하고, 여액을 감압하에 유거하고, 잔사를 n-헥산으로부터 재결정하여 심상정의 목적 화합물 1.1g을 얻었다. 수율 31%. 이것의 융점 및 분광학적 수치는 실시예 2와 완전히 일치하였다.

본 발명의 신규인 피리다존 유도체(Ⅰ)는 농원예용 살균제로서 유용하며, 기생식물에 피해를 주는 일 없이 식물의 병에 대하여 치료적 또한 보호적 효과를 나타낸다.

즉, 살포제 또는 수면 사용제로서 사용함으로써 수도작물에 있어서의 중요한 병해인 벼의 문고병을 특히 강력하게 방제할 수 있다.

또, 토양 처리 혹은 종자 처리제로서 사용하므로서 리족도니아균에 기인하는 사탕무우, 목면, 박류 등 각종 작물의 모입고병에 특히 유효할 뿐더러, 가지, 박류 등의 백견병, 감자의 오갈병 등의 토양 전염성 병해를 유효하게 방제할 수 있다.

한편, 실용약량으로서는 벼, 토마토, 감자, 목면, 가지, 오이, 강남콩 등의 작물은 약해를 받는일은 없다.

다시 상기 일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물은, 과수원, 비농경지, 산림 등에 있어서도 살균제로서 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물은, 담체 및 필요에 따라서 다른 보조제와 혼합해서, 농원에용 살균제로서 보통 쓰여지는 제제형태, 예를 들면 분제, 조분제, 미립제, 입제, 수화제, 유제, 수용액제, 수용제, 유현탁제등으로 조제되어 사용된다. 여기서 말하는 담체란, 처리하고자 하는 부위에 유효 성분 화합물의 도달성을 도와주고, 또, 유효 성분 화합물의 저장, 수송 혹은 취급을 용이하게 하기 위하여 농원예용 살균제 중에 혼합되는 합성 또는 천연의 무기 또는 유기 물질을 의미한다.

적당한 고체담체로서는, 카오리나이트군, 몬모리로나이트군 혹은 아타바르자이트군 등으로 대표되는 클레이류, 탈크, 운모, 엽랍석, 경석, 버어뮤키라이트, 석고, 탄산칼슘, 도로마이트, 규조토, 마그네슘석회, 인회석, 제오라이트, 무수 규산, 합성 규산 칼슘 등의 무기 물질, 대두분, 연초분, 호도분, 소맥분, 독분, 전분, 결정 셀루로오스 등의 식물성 유기물질, 쿠마론 수지, 석유 수지, 알키드 수지, 폴리 염화비닐, 폴리알킬렌글리콜, 케톤수지, 에스테르검, 코오발검, 단말검 등의 합성 또는 천연의 고분자 화합물, 카르나바랍, 밀랍 등의 왁스류, 혹은 뇨소 등을 들 수 있다.

적당한 액체 담체로서는, 케로산, 광유, 스핀들유, 화이트 오일등의 파라핀계 혹은 나프텐계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸 벤젠, 쿠멘, 메틸 나프탈린 등의 방향족 탄화수소, 4염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, 0-클로로톨루엔 등의 염소화 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이디소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트 페논, 이소포론 등의 케톤류 초산에틸, 초산아밀, 에틸렌글글리콜 아세테이크, 디에틸렌글리콜 아세테이트, 디에틸렌글리콜 아세테이트, 말레인산디부틸, 호박산, 디에틸 등의 에스테르류, 메탄올, n-헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥사놀, 벤질 알콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 에테르 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매 혹은 물 등을 들 수 있다.

유화, 분산, 습윤, 확전, 결합, 붕괴성 조절, 유효성분 안정화, 유동성 개량, 방청 등의 목적으로 사용되는 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성 이온성의 어느 것이든 사용할 수 있지만, 보통은 비이온성 및(또는) 음이온성의 것이 사용된다. 적당한 비이온성 게면 활성제로서는, 예를 들면, 라우릴알코얼, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올 등의 고급 알코올에 에틸렌옥시드를 중합부가시킨 것, 이소옥틸페놀, 노닐페놀 등의 알킬페놀에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 부틸나프톨, 옥틸나프톨 등의 알킬나프톨에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 팔미틴산, 스테아닐산, 올레인산 등의 고급 지방산에 에틸렌옥시드를 중합부가시킨 것, 스테아릴인산, 디라우릴인산 등의 모노 혹은 디알킬인산에 에틸렌옥시드는 중합 부가시킨 것, 도데실아민, 스테아린산 아미드 등의 아민에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 소르비탄 등의 다가알코올의 고급 지방산 에스테르 및 그것에 에틸렌옥시드를 중합 부가시킨 것, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드를 중합부가시킨 것 등을 들 수 있다. 적당한 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 라우릴 황산나트륨, 올레일 알코올 황산 에스테르 아민염 등의 알킬 황산에스테르염, 술포 호박산 디옥틸에스테르나트륨, 2-에틸헥센술폰산나트륨 등의 알킬술폰산염, 이소프로필나프탈렌술폰산나트륨, 메틸렌비스나프탈렌술폰산나트륨, 리그닌술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 아릴술폰산염 등을 들 수 있다.

다시 본 발명의 농원예용 살균제에는 제제의 성상을 개선하고, 생물 효과를 높일 목적으로서, 카제인, 젤라틴, 알부민, 아교, 아르긴산소오다, 카르복시메틸 셀루로오스, 메틸셀루로오소, 히드록시에틸셀루로오스, 폴리비닐 알코올 등의 고분자 화합물이나 다른 보조제를 병용할 수도 있다.

상기한 담체 및 여러 가지의 보조제는 제제의 제형, 적용 장면 등을 고려하여 목적에 따라 각각 단독으로 혹은 조합해서 알맞게 사용된다.

분제는, 예를 들면 유효 성분 화합물을 보통 1 내지 25중량부 함유하며, 잔부는 고체담체이다.

수화제는, 예를 들면 유효 성분 화합물을 조통 25 내지 90중량부 함유하며, 잔부는 고체담체, 분산습윤제로서 필요에 따라, 보호 클로이드제, 틱소토로피제, 소포제 등이 가하여진다.

입제는, 예를 들면 유효 성분 화합물을 보통 1 내지 35 중량부 함유하며, 잔부는 대부분이 고체 담체이다. 유효성분 화합물은 고체 담체와 균일하게 혼합되어 있거나, 혹은 고체담체의 표면에 균일하게 고착홈읗 흡착되고 있으며, 알갱이의 지름은 약 0.2 내지 1.5mm정도이다.

유제는, 예를 들면 유효 성분 화합물을 보통 5 내지 50 중량부 함유하고 있으며, 이것에 약 5 내지 20 중량부의 유화제가 포함되며, 잔부는 액체담체이고, 필요에 따라 방청제가 가하여진다.

이와 같이하여 여러가지 제형으로 조제된 본 발명의 농원예용 살균제를, 예를 들면 수전 또는 밭에 있어서 농작 물에 병이 발생하기 전 또는 발생 후에 작물의 경엽에 살포, 또는 토양 혹은 수면에 사용할 때에는, 10a당 유효 성분으로서 제 1내지 5000g, 바람직하게로는 10∼1000g을 살포하므로서, 유효하게 병을 방제할 수 있다.

또, 발명의 농원예용 살균제를 종자 처리, 예를 들면 종자 분의제(粉衣劑)로서 사용할 때에는 종자 중량당 유료 성분을 0.1%∼2%, 바람직하게로는 0.2∼0.5%를 분의하므로서 유효하게 토양 혹은 종자전염성 병해를 방제할 수 있다.

본 발명의 농원예용 살균제는, 살균 스펙트럼을 넓히기 위하여 다른 농원예용 살균제가 배합되는 것은 바람직하며, 경우에 따라서는 상승 효과를 기대할 수도 있다. 이와 같은 다른 농원예용 살균제의예로서는, 예를 들면, 3,3'-에틸렌비스(테트라히드로-1,4-디메틸-2H-1,3,5-티아디아진-2-티온, 에틸렌비스디티 오카아바메이트 아연염, 또는 망간염, 비스(디메틸디티오 카아바모일)디술파이드, 프로필렌디티오카아바메이트 아연염, 비스(디메틸디티오카아바모일)에틸렌디아민, 디메틸디티오카아바메이트니켈염, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸 카아바에이트, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이드)벤젠, 1-이소프로필카아바모일-3-(3,5-디클로로페닐)히단토인, N-히드록시메틸-N-메틸디티오카아바메이트 칼륨염, 5-메틸-10-부톡시카르보닐아미노-10.11-데히드로디벤조(b,f)아제핀 등의 카아바에이트계 살균제, 비스(1-히드록시-2(2H)피리딘티오네이트)아연염, 2-피이딘티올-1-옥사이드나트륨염 등의 피리딘계 살균제, 0,0-디이소프로필-s-벤질포스포포티오에이트, 0-에틸-s,s-디페닐디티오포스페이트 등 인계 살균제, N-(2,6-디에틸페닐)프탈이미드, N-(2,6-디에틸페닐) 4-메틸프탈이미드 등의 프탈이미드게 살균제, N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시드, N-테트라클로로에틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시미드 등의 디카르복시미드계 살균제, 5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사딘-3-카르복사니리드-4,4-디옥시드, 5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사딘-3-카르복사니리드 등의 옥사딘계 살균제, 2,3-티클로로-1,4-나프트키논, 2-옥시-3-클로로-1,4-나프트키논 구리설페이트 등의 나프트키논계 살균제, 펜타클로로니트로벤젠, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 5-메틸s-트리아졸(3,4-b) 벤즈티아졸, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 3-히드록시-5-메틸이소키사졸, N-2,3-디클로로페닐테트라클로로프탈아미드산, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 2,4,6-디클로로-6-(0-클로로 아닐리노)-1,3,5-트리아딘, 2,3-디시아노-1,4-디티오안스라키논, 8-옥시키놀린구리, 폴리옥신, 바리다마이산, 시클로헥시미드, 메탄아르손산 철염, 디이소프로필-1,3-디티오란-2-일리덴마로네이트, 3-아릴옥시-1,2-벤조이소티아졸 1,1-디옥시드, 가스가마이산, 브라스트사이진S 및 4,5,6,7-테트라클로로 프탈리드 등의 살균제 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 농원예용 살균제는 또 다음과 같은 식물 생장조절제, 제초제 또는 살충제와 배합하여 사용할 수 있다.

N-메톡시카르보닐-N'-4-메틸페닐카아바모일에틸이소우레아, 1-(4-클로로페닐카아바모일)-3-에톡시카르보닐-2-메틸이소우레아 등의 이소우레아계 식물 생장 조절제, 나프탈린 초산나트륨, 1,2-디히드로피리다딘-3,6-디온, 디베레린의 등의 식물 생장 조절제, 2-메틸티오-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아딘, 2-클로로-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아딘, 2-메톡시-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아딘, 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아딘, 2-메틸티오-4,6-비스(이소프로필아미노)-s-트리아딘, 2-메틸티오-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아딘 등의 트리아딘계 제초제, 2,4-디클로로페녹시초산 및 그 메틸, 에틸 또는 부틸 에스테르, 2-클로로-4-메틸페녹시초산, 4-클로로-2-메틸페녹시초산, 에틸 2-메틸 -4-클로로페녹시 부틸레이트 등의 페녹시계 제초제, 2,4,6-트리클로로페닐-4'-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페닐-4'-니트로페닐에테르, 3,5-디메틸페닐-4'-니트로페닐에테르 등의 디페닐에테르계제초제, 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아등의 뇨소계제초제, 3-메톡시카르보닐아미노페닐-N-(3-메틸페닐)카아바메이트, 이소프로필-N-(3-클로로페닐)카아바메이트, 메틸 N-(3,4-디클로로페닐)카아바메이트 등의 카아바메이트계 제초제, 5-브롬-3-sec-부틸-6-메틸우라실, 1-시클로헥실, -3,5-프로필렌우라실 등의 우라실계 제조제, s-(4-클로로벤질)-N,N-디에틸티올카아바메이트, s-에틸 N-시클로헥실-N-에틸티올카아바메이트, s- 에틸-헥사히드로-1H-아제핀-1-카아보티오에이트, s-에틸-N,N-디노르밀프로필티오카아바메이트 등의 티올카아바메이트계 제초제, 1,1'-디메틸-4,4'-비스피리디늄디클로라이드 등의 피리디늄염계 제초제, N-(포스포노메틸)글리신 등의 인계 제조체, α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘,4-(메틸술포닐) 2,6-디니트로-N,N-디프로필아닐린, N³,N³-디에틸-2,4-디니트로-6-트리플루우메틸-1,3-페닐디아민 등의 아닐린께 제초제, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐리드, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐리드, 3,4-디클로로프로피온 아닐리드 등의 산아닐리드계 제초제, 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시피라졸, 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로벤조일)-5-(p-톨루엔술포닐옥시)파라졸 등의 피라졸계 제초제, 5-tert-부틸-3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐) 1,3,4-옥사디아졸린-2-온, 2-[N-이소프로필 N-(4-클로로페닐)카르바모일]-4-클로로-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온, 3-이소프로필-벤조-2-티아-1,3-니아디논-(4)-2,2-디옥시드, 3-(2-메틸페녹시)피리다진 등의 제초제.

0,0-디에틸 0-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미디닐)포스포로티오에이트, 0,0-디에틸 s-[2-(에틸티오)에틸]포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸 0-(3-메틸-4-니트로페닐)티오포스페이트, 0,0-디메틸-S-(N-메틸카아바모일)포스포로티오에이트, 0,0-디메틸 S-(N-메틸-N-포르밀카아바모일메틸)포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸 S-[2-(에틸티오)에틸]포스포로 디티오에이트, 0,0-디에틸 S-[2-(에틸티오)에틸]포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸-1-히드록시-2,2,2-트리클로로에틸포스포네이트, 0,0-디에틸-0-(5-페닐-3-이소키사졸릴)포스포로티오에이트, 메틸(4-브로모-2,5-디클로로페닐)페닐포스포노티오에이트, 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-메틸메르캅토페닐)티오포스페이트, 0-에틸0-p-시아노페닐 페닐포스포노티오에이트, O, O-디에틸 S-(1,2-디카르보에톡시에틸)포스포로디티오에이트, 2-클로로-1-(2,4,5-트리클로로페닐)비닐디메틸포스페이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로로테닐)비닐디메틸포스페이트, O,O-디메틸 O-p-시아노페닐포스포로티오에이트,2,2-디클로로비닐디메틸포스페이트, O,O-디에틸 O-2,4-디클로로페닐포스포로티오에이트,, 에틸메르캅토페닐아세테이트 O,O-디메틸포스포로디티오에이트, S-[(6-클로로-2-옥소-3-벤조옥시졸리닐)메틸] O,O-디에틸포스포로디티오에이트, 4-메틸캅토디티오페닐디프로필포스페이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐디에틸포스페이트, O,O-디에틸-O-(3-옥소-2-페닐-2H-피리다진-6-일) 포스포로티오에이트, O,O-디메틸 S-(1-메틸-2-에틸술피닐)-에틸포스포로티오레이트, O,O-디메틸 S-프탈이미도메틸포스포로디티오에이트, 디메틸메틸카아바모일에틸티오에틸 티오포스포로티오레이트,O,O-디에틸S-(N-에톡시카르보닐-N-메틸카아바모일메틸)포스포로디티오에이트, O,O-디메틸-S-[2-메톡시-1,3,4-티아디아졸5(4H)-오닐-(4)-메틸]디티오포스페이트, 2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린 2-술피드, O,O-디에틸-O-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트, O-에틸-O-2,4-디클로로페닐티오노벤젠포스포네이트, S-[4,6-디아미노-S-트리아진-2-일-메틸] O,O-디메틸포스포로디티오에이트, O-에틸 O-p-니트로페닐페닐포스포노티오에이트, O,S-디메틸-N-아세틸포스포로아미드티오에이트, 2-디에틸아미노-6-메틸피리미딘-4-일-디에틸포스포로티오에이트, O,O-디에틸 O-p-(메틸술피닐)페닐포스포로티오에이트, O-에틸-S-프로필 O-2,4-디클로로페닐포스포로디티오에이트, 시스-3-(디메톡시포스피녹시)-N-메틸-시스-클로론아미드 등의 인계살충제, 1-나프틸-메틸카아바메이트, S-메틸-N-[메티카아바모일옥시]티오아세트이미데이트, m-트릴메틸카아바에이크, 3,4-키실릴메틸카아바메이트, 3,5-키실릴메틸카아바메이트, 2-sec-부틸페닐-N-메틸카아바메이트, 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조프라닐메틸카아바메이트, 2-이소프로폭시페닐-N-메틸카아바메이트, 1,3-비스(카아바모일티으)-2-(N-N디메틸아미노)프로판염산염, 2-디에틸아미노-6-메틸피리미딘-4-일 디메틸카아바메이트 등의 카아바메이트계 살충제, N,N-디메틸-N'-(2-메틸-4-클로로페닐)포름아미딘 염산염, 황산 니코틴, 밀베마이신, 6-메틸-2,3-키노키사린디티오사이클릭 S,S-디티오카르보네이트, 2,4-디니트로-6-sec-부틸페닐디메틸아크리레이트, 1,1-비스(p-클로로페닐) 2,2,2-트리클로로에탄올, 2-(p-tert-부틸페녹시)이소프로필-2'-클로로에틸술파이트, 아족시벤젠, 디-(p-클로로페닐)-시클로프로필카르비놀, 디[트리(2,2-디메틸-2-페닐에틸)틴]옥사이드, 1-(4-클로로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)-우레아, S-트리시클로헥실틴 O,O-디이소프로필포스프로디티오에이트 등의 살충제 혹은 비료 등을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 살균제와, 특히 벼 재배에 있어서 도열병, 잎도열병, 백엽 고병제나 명충, 멸구 및/또는 끝등 말매미충 구제제와의 배합은 생력화의 메릿트가 크다. 동시 방제제로서 본 명발의 살균제와 배합할 수 있는 약제는 전기한 바대로이다. 배합량은 방제의 대상 및 제제 형태에 따라서 다르며, 방제에 필요한 유효 성분량을 함유시키도록 조제하여 사용된다. 변 병해 방제 및 토양 처리에는 특히 분제가 잘 알맞다.

본 발명의 농원예용 살균제의 제제예를 다음에 예거하겠다. 설명 중, 간단히 부라고 한 것은 모두 중량부를 의미한다.

[제제예 1] 분제

화합물 번호 14의 화합물 5부, 탈크 50부, 카오린 45부를 균일하게 혼합하여 준제를 얻었다.

[제제예 2] 수화제

화합물 번호 7의 화합물 50부, 클레이 29부, 규조토 10부, 화이트 카아본 5부, 리그닌술폰산나트륨 3부, 뉴콜 1106(니혼뉴까제이샤 상품명) 2부 및 폴리비닐알코올 1부를 혼합기 중에서 균일하게 혼합하고, 해머밀로서 3회 분쇄하여 수확제를 얻었다.

[제제예 3] 입제

화합물 번호 1의 화합물 70부를 미세하게 분쇄하고, 이것에 클레이 30부를 가하여 혼합기 중에서 혼화하여 푸레믹스로 하였다. 이 푸레믹스 10부를 클레이 60부 및 벤토나이트 30부와 함께 혼합기 중에서 균일하게 혼화하였다. 이것에 적당량의 물을 가하고, 니이더 중에서 눌러 빻아서 직경 0.8mm의 스크리인으로부터 밀어내고, 50℃의 통풍건조기 중에서 건조하였다. 이것을 시크터에 의하여 정립하여 입제를 얻었다 .

이와같이 하여 조제된 본 발명의 농원예용 살균제의 시험예를 다음에 들겠다. 그리고, 공시약제는 전기한 제제예 2에 준하여 제조하고, 본 발명의 유효성분 화합물을 50%함유하는 수화제를 사용하였다.

[시험예 1] 오이 모입고병 방제 시험

미닫이에 28℃로서 2주간 배약한 모입고병균(Rhizoctionia solani)를 토양에 균일하게 혼합하고, 이 토양을 지름 12cm의 포트에 넣고, 오이(품종 : 아이모한배꾸)를 20알씩 파종한 다음, 위로부터 250ppm의 공시약액을 31/m²의 비율로 관주하였다. 화분을 25℃의 온실에 2주간 유지하고, 모입고병의 발병 모수(본)를 조사하였다.

[제 1 표]

[시험예 2] 벼문고병 방제시험(보호 효과)

4∼5엽기의 벼모(품종 고오깅깅)에 3포트 50ml당 30ppm의 공시약액을 살포하고, 24시간 실온으로 방치할 후, 미리 문고병균(pellicula ria sasakii)를 배양한 연맥 낟알을 줄기 곁에 4∼5 낟알을 놓고, 25∼27℃의 온실로 옮겨 균접종 10일 후에 발병의 정도를 변방 형성의 높이(cm)에 따라서 조사하였다. 그 결과를 제2표에 나타난다.

[제 2 표]

[시험예 3] 벼문고병 방제시험(치료 효과)

6∼7엽기의 벼모(품종 고오깅깅)에 미리 문고병균(pellicula ria sasakii)를 배양하고 연맥 낟알을 벼의 줄기 곁에 4∼5 낟알을 놓고, 25∼27℃의 온실에 옮겼다. 균접종 3일 후에 온실로부터 끄집어내고, 3포트 50ml당 100 ppm의 공시약액을 살포하고, 바람에 건조후 다시 25∼27℃의 온실에 옮겼다. 약제 살포시에 형성되고 있던 병반의 높이를 체크해 두고 약제살포 10일 후에 새로이 진전된 병반의 길이(cm)를 조사하였다. 그 결과를 제3표에 나타낸다.

[제 3 표]

Claims

다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)의 피리다존 유도체의 제조방법.

상기 식에서,

R₁및 R₃은 양쪽이 같거나 다르며 할로겐 원자를 나타내거나 또는 한쪽이 할로겐 원자이고 다른 쪽이 수소원자를 나타낸다.

R₂는 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

R₄는 알킬기, 페닐기(이 페닐은 바람직하게 1 또는 2개의 할로겐 원자 또는 메틸기로 치환될 수 있다)를 나타내고,

Y는 각각 O 또는 S원자이다.