CN103785339A - 一种光敏氧化反应设备及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种光敏氧化反应设备及其应用，该光敏氧化反应设备由一个恒温槽和3个以上的光反应器组成，光反应器固定于恒温槽中，所述光反应器包括带砂芯的层析柱；所述层析柱中间嵌有玻璃管；所述层析柱和玻璃管之间设有反应体系空腔，玻璃管中间设有光源，层析柱底部设有带活塞的接口。用其进行光敏氧化反应，光敏剂宜选用四苯基卟啉或四苯基卟啉衍生物，四苯基卟啉或其衍生物的吸收光谱图与LED光源的光谱图契合度高，因而光的利用率高，光敏剂的用量少。本发明光敏氧化反应设备结构简单，制造成本低，操作安全简便。

Description

一种光敏氧化反应设备及其应用
技术领域
本发明涉及一种光敏氧化反应设备及其应用，尤其是涉及一种规模做光敏氧化反应设备及应用。
背景技术
光敏氧化反应是有机合成反应中具有重要实际意义的光化学反应之一，特别是在药物用香料等的合成方面更有其突出的优点。例如在计划生育、疾病治疗方面有重要用途的前列腺素，用生化方法或其它方法均很难制备得到。而通过光氧化反应，可由花生四烯酸仅经两步就可以得到具有生理活性的前列腺素PGE2（参见肖绪玲等， 中国科学，24（5），648（1981））。在抗肿瘤活性药物方面，Costedo等报道了利用单态氧与双键的[4+2]加成反应进行的Pontevedrine (Scheme 1)的全合成（参见Costedo L, et al, Tetrahedron Letters, 1978, 2179）。
                                                 
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具有玫瑰香味的香料玫瑰醚可由香茅醇经光敏氧化等反应得到(Scheme 2)。这一方法已经实现工业化生产（参见Klein E., Rojahn W., Tetrahedron, 1965, 21, 2173）。
 
目前用作光催化反应设备的主要有三种类型：
1、传统小型光催化反应器
传统小型光催化反应器是通过光源在环状反应器内的持续照射，使反应液中的光敏剂吸收光子激发并传递给氧分子，将三线态氧激发为单线态氧，再与反应物发生反应，包括通气管接口1、冷阱2、灯3、磁力搅拌器4、反应容器5和冷凝管接口6，具体结构见附图1。
2、内嵌式光反应釜
内嵌式光反应釜主要存在以下的问题：1）传统的釜式光反应器的高径比较小，气液混合不均匀，尤其靠近反应釜壁处易形成反应死区；2）传统的釜式光反应器内部液体混合靠外部泵强制循环，釜内湍流程度较低，无法保证均匀反应；3）传统的釜式光反应器内无稳妥的热移除手段，有较大的安全隐患。
3、管式流动光反应器
该反应器的缺点是结构复杂，价格昂贵，且一批次做的量较少，光利用率较低。
光反应因其光照强度的影响较大，而光照强度又随着距离的增加大幅度下降；同时，普通光源的光电转化效率较低，导致电能转化为热能，故对光源的降温也是光反应放大的一个障碍。作为光敏反应，光敏剂的吸收光谱与光源的发射光谱的契合度是光照强度转化为单线态氧的重要因素。因为这些因素，光敏氧化反应使有机化学中大规模生产受到一些限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中光敏反应设备的不足，并提供一种适于规模化生产使用的光敏氧化反应设备。
本发明进一步要解决的技术问题是：提供一种利用所述光敏氧化反应设备进行光敏氧化反应的方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案为：
本发明之一种光敏氧化反应设备，由一个恒温槽和3个以上的光反应器组成，所述光反应器固定于恒温槽中，所述光反应器包括带砂芯的层析柱，所述层析柱中间嵌有玻璃管，所述层析柱和玻璃管之间设有反应体系空腔，玻璃管中间设有光源，层析柱底部设有带活塞的接口。
进一步，所述光反应器的高径比≥4。
进一步，所述光源为LED灯。
进一步，所述恒温槽为具有冷却功能的恒温槽。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是，将反应液添加到光敏氧化反应设备的反应体系空腔内，调节恒温槽的温度至设定温度，再添加光敏剂，接通光源，然后，从层析柱底部接口处通入氧气或空气，进行光敏氧化反应。
进一步，光敏剂优选四苯基卟啉或四苯基卟啉衍生物。
氧气或空气在光源下通过光敏剂，会产生光敏氧化反应所需的单线态氧。
本发明之光敏氧化反应设备的有益效果：其中的光反应器的高径比可以做得比较大，故光照能照透整个反应液；层析柱底部接口用于从底部通入氧气或空气，空气或氧气汽泡从底部向上穿过反应液，对反应液具有搅拌作用，使反应液混合均匀，故不会存在反应死区；光反应器固定于恒温槽中，反应体系与冷却液接触的表面积很大，可以保证反应过程的安全；光源采用LED光源，其光电转化率较高，释放的热能较少，故可以于反应液中冷却，不用装冷却循环水，降低了光敏氧化反应设备的复杂度；结构简单，制造成本低，操作简便。
本发明之利用所述光敏氧化反应设备进行光敏氧化反应的方法的有益效果：光敏剂选用四苯基卟啉或四苯基卟啉衍生物，四苯基卟啉或其衍生物的吸收光谱（见附图3）与LED光源的光谱（见附图4）契合度很高，因而光的利用率高，且光敏剂的用量少。
附图说明
图1为现有技术的传统小型光催化反应器的结构示意图；
1-通气管接口；2-冷阱；3-灯；4-磁力搅拌器；5-反应容器；6-冷凝管接口。
图2为本发明光敏氧化反应设备实施例的结构示意图；
图3为本发明选用的光敏剂四苯基卟啉吸收光谱图；
图4为本发明选用的LED光源发射光谱图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
本发明光敏氧化反应设备实施例：
参照图2，本发明光敏氧化反应设备实施例由一个恒温槽1和10个6升的光反应器2组成，光反应器2固定于恒温槽1中，光反应器2包括带砂芯2-5的层析柱2-1，层析柱2-1中间嵌有玻璃管2-2，层析柱2-1和玻璃管2-2之间设有反应体系空腔2-4，玻璃管2-2中间设有光源2-3，层析柱2-1底部设有带活塞的接口2-6。
光反应器2的高径比为5。
光源2-3为LED灯。
恒温槽1为具有冷却功能的恒温槽。
恒温槽1内装有冷却液。
层析柱2-1和玻璃管2-2之间的反应体系空腔2-4装有反应液。
层析柱2-1底部接口2-6用于通入氧气或空气，通入的氧气和空气会使反应体系空腔2-4中的反应液混合均匀。
光反应器2的高径比还可以为4、8或10。本领域的技术人员根据文字描述可以理解，不再附图说明。
以下为利用所述光敏氧化反应设备进行光敏氧化反应的方法实施例。
实施例1：
将10 Kg的香茅醇溶于50L的二氯甲烷中，向其中加入10g的四苯基卟啉，搅拌均匀；均分为10份，分别加入10个光反应器2中，将恒温槽1的温度降至-30oC，从层析柱2-1底部接口2-6处通入氧气半小时后，接通LED光源，并在该温度下让反应体系保持10小时；然后，将恒温槽1的温度缓慢回升至室温（25℃），收集反应液，加入100Kg的饱和硫代硫酸钠溶液，充分搅拌1小时，分液；再向二氯甲烷相中加入30Kg饱和硫代硫酸钠溶液，充分搅拌，分出有机相；将有机相用无水硫酸钠干燥；过滤，将水相与二氯甲烷相分离，向二氯甲烷相中加入50g的浓硫酸，室温搅拌3小时，用饱和碳酸钠溶液洗涤至中性，再用无水硫酸钠干燥。将水相与有机相分离，蒸馏回收二氯甲烷，接着减压精馏，得到玫瑰醚8.2Kg。
实施例2：
将10Kg的二氢青蒿酸溶于60L的甲苯中，向体系中加入光敏剂四苯基卟啉5g，三氟乙酸2Kg，搅拌，均分为10份，分别加入10个光反应器2中，将恒温槽1的温度降至-40℃，从层析柱2-1底部接口2-6处缓慢通入空气半小时，接通LED光源，让反应体系在该温度下反应5小时；然后，将恒温槽1的温度缓慢回升至室温（25℃），反应1小时。关闭光源，停止通入空气，将反应液倒出，加入饱和NaHCO3水溶液20L，搅拌，分出有机相，有机相干燥，减压浓缩，残留物通过硅胶柱层析得到青蒿素粗品，经过重结晶得到合格的青蒿素产品7.2Kg。

Claims (7)

1.一种光敏氧化反应设备，由一个恒温槽和3个以上的光反应器组成，光反应器固定于恒温槽中，其特征在于，所述光反应器包括带砂芯的层析柱；所述层析柱中间嵌有玻璃管；所述层析柱和玻璃管之间设有反应体系空腔，玻璃管中间设有光源，层析柱底部设有带活塞的接口。
2.如权利要求1所述的光敏氧化反应设备，其特征在于，所述光反应器的高径比≥4。
3.如权利要求1或2所述的光敏氧化反应设备，其特征在于，所述光源为LED灯。
4.如权利要求1或2所述的光敏氧化反应设备，其特征在于，所述恒温槽为具有冷却功能的恒温槽。
5.如权利要求1所述的规模做光敏氧化反应设备，其特征在于，所述恒温槽为具有冷却功能的恒温槽。
6.一种应用权利要求1~5之一所述光敏氧化反应设备进行光敏氧化反应的方法，其特征在于，将反应液添加到光敏氧化反应设备的反应体系空腔内，调节恒温槽的温度至设定温度，再添加光敏剂，接通光源，然后，从层析柱底部接口处通入氧气或空气，进行光敏氧化反应。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述光敏剂为四苯基卟啉或四苯基卟啉衍生物。
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