CN103772441A - 一种（s）-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为（r）-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法 - Google Patents

一种（s）-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为（r）-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103772441A
CN103772441A CN201310733810.3A CN201310733810A CN103772441A CN 103772441 A CN103772441 A CN 103772441A CN 201310733810 A CN201310733810 A CN 201310733810A CN 103772441 A CN103772441 A CN 103772441A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ferrocenyl
ethyl dimethylamine
ferrocenyl ethyl
dimethylamine
add
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310733810.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103772441B (zh
Inventor
王涛
杨华春
李娟�
陈璐
林炳安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG ZHONGSHAN CHEMICAL GROUP STOCK Co Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG ZHONGSHAN CHEMICAL GROUP STOCK Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG ZHONGSHAN CHEMICAL GROUP STOCK Co Ltd filed Critical ZHEJIANG ZHONGSHAN CHEMICAL GROUP STOCK Co Ltd
Priority to CN201310733810.3A priority Critical patent/CN103772441B/zh
Publication of CN103772441A publication Critical patent/CN103772441A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103772441B publication Critical patent/CN103772441B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，以拆分外消旋1-二茂铁基乙基二甲胺获取了能用于合成催化剂配体的有用构型(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺后，剩余的废弃物(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺为原料，酯化水解成(S)-二茂铁乙醇，再经Mitsunobu反应构型反转得(R)-二茂铁乙醇，最后酯化、胺化“一锅法”获取了高纯度的手性(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺。本发明不仅操作过程简便，反应时间短，反应条件温和，最主要的是变废为宝，将反应中产生的大量副产物转化为有用物质，实现了资源的合理利用，为环保做出了一定的贡献。

Description

一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法。
背景技术
手性二茂铁双膦配体是不对称氢化反应的催化剂重要配体之一，在工业不对称氢化反应中应用广泛。(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺是合成该双膦配体的重要中间体，是当前国内外在不对称催化配体合成领域的焦点。
当前，主要通过手性拆分的方法，从外消旋体中分离得到(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺，在此分离过程还产生大量(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺酒石酸盐，通常都被作为废弃物处理，不仅给环境造成压力，还大大地浪费了资源。所以，采用合适的方法途径将其转化为目标产物，不仅为环保做了重大贡献，更实现了资源的优化，休现了可持续发展理念。
发明内容
木发明的目的是提供一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，该合成方法是手性拆分获取(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺，省去了废渣的处理，更是变废为宝，充分利用资源。在S构型到R构型的转化过程操作简单，使用的原料和试剂廉价易得。同时，有效处理拆分分离后得到的非目标产物S构型副产物的方法，并最终将其转化为目标产物，提高了手性拆分获取目标物的收率。
为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其合成步骤依次包括：
步骤一、以(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺为原料，在有机溶剂和酸酐作用下，得到S构型的酯，然后在碱性环境下水解得到(S)-1-二茂铁基乙醇；
步骤二、在偶氮化合物、磷化物和羧酸作用下，生成R构型的酯，然后在碱性环境下水解得到(R)-1-二茂铁基乙醇；
步骤三、在碱性有机溶剂中，加入催化剂和醋酸酐，在0～30℃下反应2～8h后，加入溶剂和二甲胺水溶液，继续反应10～17h，得到(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺。
其工艺路线如下所示：
Figure BDA0000447103050000021
优选的，所述步骤一中，水解反应使用的碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液。
优选的，所述步骤二中，偶氮化合物为偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酰二哌啶(ADDP)或四甲基偶氮二羧酰胺(TMAD)，磷化物为三苯基膦(PPh3)，羧酸为甲酸、醋酸或苯甲酸，R构型的酯为与羧酸相对应的(R)-1-二茂铁基乙基羧酸酯。
优选的，所述步骤三中，催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基硫酸氢铵、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三辛基甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵(TEBA)。
优选的，该种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其合成步骤依次包括：
步骤一、将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐和有机溶剂加入三口烧瓶中，加热反应1～5h，随后加入甲醇、四氢呋喃和碱性溶液，于室温下搅拌反应5h，停止反应，加入大量去离子水，得到(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物；该步骤经过酯化反应和水解反应得到S构型二茂铁基乙醇。
步骤二、将步骤一得到的(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物加入另一个三口烧瓶中，并加入四氢呋喃、三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，于室温下搅拌反应13h，升温到40℃下反应3h，得到(S)-1-二茂铁基乙基醋酸酯，然后加入四氢呋喃和氢氧化钠，于室温下搅拌反应12h，得到(R)-1-二茂铁基乙醇；其中，四氢呋喃(THF)是一种杂环有机化合物，属于醚类，是芳香族化合物呋喃的完全氢化产物，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的非质子溶剂；三苯基膦(PPh3)是磷化氢的三苯取代物；偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)是一种脂肪族偶氮化合物，DEAD和PPh3是Mitsunobu反应(光延反应)中的试剂，其中DEAD是活性试剂，用作氢的接受体，而PPh3则为氧的接受体，反应后生成键能高的P=O键。
步骤三、将步骤二得到的(R)-1-二茂铁基乙醇溶于三乙胺，加入醋酸酐和4-二甲氨基吡啶，于常温下搅拌反应3h，加入甲醇和二甲胺水溶液反应12h，得到红棕色油状液体，即为目标产物(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺。其中，三乙胺(Et3N)和二甲胺((CH3)2NH)作为溶剂；4-二甲氨基吡啶(DMAP)作为一种万能超亲核酰化催化剂。
优选的，所述步骤一中，将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐和有机溶剂加入三口烧瓶中，加热反应1～5h，反应结束之后，旋蒸出过量的醋酸酐和有机溶剂，随后加入甲醇、四氢呋喃、氢氧化钠和去离子水进行反应。
优选的，所述步骤一中，有机溶剂为甲苯和醋酸的混合物，将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐、甲苯和醋酸加入三口烧瓶中，加热到80℃反应5h，反应结束之后，旋蒸出过量的醋酸酐和有机溶剂，随后加入甲醇、四氢呋喃、氢氧化钠和去离子水进行反应。
优选的，所述步骤一中，有机溶剂为乙醚，将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐和乙醚加入三口烧瓶中，加热回流1h，反应结束之后，旋蒸出过量的醋酸酐和有机溶剂，随后加入甲醇、四氢呋喃、氢氧化钠和去离子水进行反应。
优选的，所述步骤一中，有机溶剂为乙醚，将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐和乙醚加入三口烧瓶中，加热回流1h，随后加入甲醇、四氢呋喃、氢氧化钠和去离子水进行反应。
本发明具有以下有益效果：本发明公开了(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，并且该方法操作简单，各原料和试剂廉价易得，适合工业化处理废弃的(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺。省去了废渣的处理，更是变废为宝，充分利用资源。同时，有效处理拆分分离后得到的非目标产物S构型副产物的方法，并最终将其转化为目标产物，提高了手性拆分获取目标物的收率。
具体实施方式
本发明一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法实施例1，其合成步骤依次包括：
步骤一、将1.0g(3.88mmol)(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、3.96g(38.8mmol)醋酸酐、10ml甲苯和2ml醋酸加入装有温度计，回流冷凝管的三口烧瓶中，室温搅拌混合后，于80℃下反应5h，反应结束之后，旋蒸出过量的醋酸酐和甲苯，随后加入15ml甲醇，30ml四氢呋喃(THF)、1.6g(40mmol)氢氧化钠(NaOH)和30ml去离子水(H2O)，于室温下搅拌反应5h，停止反应，浓缩溶剂后加入大量去离子水(H2O)，得到(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物；过滤烘干称重，得到的(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物为0.65g，纯度95.3％，ee值为95％，收率为72.8％。其中，ee为对映体过量(enantiomeric excess)，手性分子的两个对映体中，各对映体都把平面偏振光旋转到一定的角度，其数值相同但方向相反，这种性质称为光学活性，化合物样品的对映体组成可用术语“对映体过量(enantiomeric excess)”或“e.e.％”来描述。它表示一个对映体对别一个对映体的过量，通常用百分数表示，即光学纯度(e.e.值)。
步骤二、将步骤一得到的0.65g(2.82mmol)(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物加入另一个三口烧瓶中，并加入10ml四氢呋喃(THF)和2.96g(11.28mmol)三苯基膦(PPh3)，并滴加2.2g(12.69mmol)偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)，于室温下搅拌反应13h，升温到40℃下反应3h，得到(S)-1-二茂铁基乙基醋酸酯，然后加入10ml四氢呋喃(THF)和0.40g(10mmol)氢氧化钠(NaOH)，于室温下搅拌反应12h，得到（R)-1-二茂铁基乙醇；得到的(R)-1-二茂铁基乙醇为0.63g，纯度96.7％，ee值98％，收率98％。
步骤三、将步骤二得到的0.63g(2.74mmol)(R)-1-二茂铁基乙醇溶于0.32g三乙胺(Et3N)，加入2.79g(27.4mmol)醋酸酐和0.02g(0.164mmol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)，于常温下搅拌反应3h，加入10ml甲醇和0.56g质量分数为33％的二甲胺((CH3)2NH)水溶液反应12h，得到红棕色油状液体，即为目标产物(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺。得到的(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺为0.55g，纯度为98％，手性分析ee值为98％，收率为78％。
本发明一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法实施例2，其合成步骤与实施例1基本相似，区别在于：步骤一中，将1.0g(3.88mmol)(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、2.6g(25.5mmol)醋酸酐、10ml乙醚加入装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，室温搅拌混合后，加热回流1h，反应结束之后，旋蒸出过量的醋酸酐和乙醚，随后加入甲醇、四氢呋喃(THF)、氢氧化钠(NaOH)和去离子水(H2O)进行反应。该步骤得到的(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物纯度为96.1%，ee值97%，收率为72.5％。
本发明一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法实施例3，其合成步骤与实施例1基本相似，区别在于：步骤一中，将1.0g(3.88mmol)(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、2.6g(25.5mmol)醋酸酐、10ml乙醚加入装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，室温搅拌混合后，加热回流1h，随后加入甲醇、四氢呋喃(THF)、氢氧化钠(NaOH)和去离子水(H2O)进行反应。该步骤得到的(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物纯度为97.1%，ee值98％，收率为76.3%。
本发明一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法实施例4，其合成步骤与实施例1基本相似，区别在于：步骤一中，将1.0g(3.88mmol)(S)-1-二茂铁基乙基乙基二甲胺、2.6g（25.5mmol)醋酸酐、10ml乙醚加入装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，室温搅拌混合后，加热回流1h，随后加入15ml甲醇、30ml四氢呋喃(THF)和2.68g(19.4mmol)碳酸钾(K2CO3)，于室温下搅拌反应5h，停止反应，浓缩溶剂后加入大量去离子水(H2O)，得到(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物。该步骤得到的(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物纯度为98.0％，ee值96％，收率为76.0％。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (9)

1.一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其特征在于：其合成步骤依次包括：
步骤一、以(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺为原料，在有机溶剂和酸酐作用下，得到S构型的酯，然后在碱性环境下水解得到(S)-1-二茂铁基乙醇；
步骤二、在偶氮化合物、磷化物和羧酸作用下，生成R构型的酯，然后在碱性环境下水解得到(R)-1-二茂铁基乙醇；
步骤三、在碱性有机溶剂中，加入催化剂和醋酸酐，在0～30℃下反应2～8h后，加入溶剂和二甲胺水溶液，继续反应10～17h，得到(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺。
2.如权利要求1所述的一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，水解反应使用的碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液。
3.如权利要求1所述的一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其特征在于：所述步骤二中，偶氮化合物为偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰二哌啶或四甲基偶氮二羧酰胺，磷化物为三苯基膦，羧酸为甲酸、醋酸或苯甲酸，R构型的酯为与羧酸相对应的(R)-1-二茂铁基乙基羧酸酯。
4.如权利要求1所述的一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其特征在于：所述步骤三中，催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、4-二甲氨基吡啶、三辛基甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
5.如权利要求1所述的一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其特征在于：其合成步骤依次包括：
步骤一、将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐和有机溶剂加入三口烧瓶中，加热反应1～5h，随后加入甲醇、四氢呋喃和碱性溶液，于室温下搅拌反应5h，停止反应，加入大量去离子水，得到(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物；
步骤二、将步骤一得到的(S)-1-二茂铁基乙醇沉淀物加入另一个三口烧瓶中，并加入四氢呋喃、三苯基膦和偶氮二甲酸二乙酯，于室温下搅拌反应13h，升温到40℃下反应3h，得到(S)-1-二茂铁基乙基醋酸酯，然后加入四氢呋喃和氢氧化钠，于室温下搅拌反应12h，得到(R)-1-二茂铁基乙醇；
步骤三、将步骤二得到的(R)-1-二茂铁基乙醇溶于三乙胺，加入醋酸酐和4-二甲氨基吡啶，于常温下搅拌反应3h，加入甲醇和二甲胺水溶液反应12h，得到红棕色油状液体，即为目标产物(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺。
6.如权利要求5所述的一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐和有机溶剂加入三口烧瓶中，加热反应1～5h，反应结束之后，旋蒸出过量的醋酸酐和有机溶剂，随后加入甲醇、四氢呋喃、氢氧化钠和去离子水进行反应。
7.如权利要求6所述的一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，有机溶剂为甲苯和醋酸的混合物，将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐、甲苯和醋酸加入三口烧瓶中，加热到80℃反应5h，反应结束之后，旋蒸出过量的醋酸酐和有机溶剂，随后加入甲醇、四氢呋喃、氢氧化钠和去离子水进行反应。
8.如权利要求6所述的一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，有机溶剂为乙醚，将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐和乙醚加入三口烧瓶中，加热回流1h，反应结束之后，旋蒸出过量的醋酸酐和有机溶剂，随后加入甲醇、四氢呋喃、氢氧化钠和去离子水进行反应。
9.如权利要求5所述的一种(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，有机溶剂为乙醚，将(S)-1-二茂铁基乙基二甲胺、醋酸酐和乙醚加入三口烧瓶中，加热回流1h，随后加入甲醇、四氢呋喃、氢氧化钠和去离子水进行反应。
CN201310733810.3A 2013-12-26 2013-12-26 一种（s）-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为（r）-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法 Active CN103772441B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310733810.3A CN103772441B (zh) 2013-12-26 2013-12-26 一种（s）-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为（r）-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310733810.3A CN103772441B (zh) 2013-12-26 2013-12-26 一种（s）-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为（r）-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103772441A true CN103772441A (zh) 2014-05-07
CN103772441B CN103772441B (zh) 2016-08-17

Family

ID=50565255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310733810.3A Active CN103772441B (zh) 2013-12-26 2013-12-26 一种（s）-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为（r）-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103772441B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114891836A (zh) * 2022-05-31 2022-08-12 重庆张邦医药科技有限责任公司 一种手性二茂铁衍生物的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998015565A1 (en) * 1996-10-07 1998-04-16 Novartis Ag Chiral ferrocenyls
CN101570550A (zh) * 2009-06-09 2009-11-04 武汉理工大学 手性二茂铁类双膦配体的合成方法
CN102688779A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 一种膦配体钌催化剂的制备及其在不对称还原中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998015565A1 (en) * 1996-10-07 1998-04-16 Novartis Ag Chiral ferrocenyls
CN101570550A (zh) * 2009-06-09 2009-11-04 武汉理工大学 手性二茂铁类双膦配体的合成方法
CN102688779A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 一种膦配体钌催化剂的制备及其在不对称还原中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BARIS YUCEL等，: "Palladiu m-catalyze d reaction of 2-iodoferrocenyl alcohols with internal alkynes:Synthesis of func tionally 1,2-disubstituted ferrocenes and ferrocen o-pyrans", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
聂慧芳等，: "合成(R)-(+)-N, N-二甲基-1-二茂铁基乙胺的方法改进", 《合成化学》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114891836A (zh) * 2022-05-31 2022-08-12 重庆张邦医药科技有限责任公司 一种手性二茂铁衍生物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103772441B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102558572B (zh) 离子液体溶剂中木质素乙酰化的制备方法
CN104478790A (zh) 一种s型阿普斯特的制备方法
CN103694203B (zh) 纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法
CN110407779A (zh) 以生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
CN101948400B (zh) 邻氨基苯甲酸甲酯的制备方法
CN103304550B (zh) 一种奥美沙坦酯的制备方法
CN111423399A (zh) 一种将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法
CN102731588B (zh) 一种高纯度庆大霉素Cla的制备方法
CN103772441A (zh) 一种（s）-1-二茂铁基乙基二甲胺转化为（r）-1-二茂铁基乙基二甲胺的合成方法
CN103214363A (zh) 高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法
CN102408313B (zh) R-3-丁炔-2-醇的制备方法
CN105820101A (zh) 一种旋光纯1-(氨基甲酰基)甲基-4-羟基-2-吡咯烷酮的制备方法
CN101967075A (zh) 一种利用3-芳基-2,3-二溴丙酸合成端炔化合物的方法
CN102432434B (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法
CN104130239B (zh) 度洛西汀手性中间体的制备方法
CN103342654B (zh) 腈基水解为酰胺基的新方法
CN105330633A (zh) 一种制备联苯二酐混合物的方法
Miao et al. Synthesis of Glycerol Carbonate from Glycerol and Dimethyl Carbonate Using Ionic Liquid Catalysts
CN104152526A (zh) 一种拆分制备光学纯r-1-苯乙胺的方法
CN102432465A (zh) 一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN103553949A (zh) 一种α-氨基-对羟基苯乙酸甲酯或其硫酸盐的制备方法
CN103524454A (zh) 溶剂法生产橡胶硫化促进剂dz的方法
CN103755582A (zh) 一种拆分法制备d-丝氨酸的方法
CN101892283A (zh) 红球菌Rhodococcus ruber 4.1187催化制备光学纯(S)-(+)-2-苯基丙酸
CN107032986A (zh) 一种酸性离子液体催化合成2‑甲氧基‑1‑丙醇醋酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20140507

Assignee: Xiangshui Zhongshan Biotechnology Co., Ltd.

Assignor: ZHEJIANG ZHONGSHAN CHEMICAL GROUP STOCK CO., LTD.

Contract record no.: 2018990000154

Denomination of invention: Synthesis of (S) -1- two ferrocenyl ethyl two methylamine converted to (R) -1- two ferrocenyl ethyl two methylamine

Granted publication date: 20160817

License type: Common License

Record date: 20180613

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Xiangshui Zhongshan Biotechnology Co., Ltd.

Assignor: ZHEJIANG ZHONGSHAN CHEMICAL GROUP STOCK CO., LTD.

Contract record no.: 2018990000154

Date of cancellation: 20181127