CN103771537A - 利用七水硫酸亚铁制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的盐酸循环法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钛白工业、湿法冶金工业和无机化工领域，特别涉及一种利用钛白行业副产的七水硫酸亚铁来制备氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的工艺。本发明首先采用钛白生产中副产的七水硫酸亚铁在浓盐酸中利用共离子效应结晶制备四水氯化亚铁，然后将其煅烧制备氧化铁红。滤液经蒸发分离剩余盐酸后，冷却过滤分离剩余七水硫酸亚铁从而回收硫酸。煅烧和蒸发产生的HCl可循环使用。本发明的方法能够清洁的将七水硫酸亚制备成氯化亚铁、铁氧化铁红和浓度约60%的硫酸。本发明既减轻了环境污染，又能降低钛白粉的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于钛白工业、湿法冶金工业和无机化工领域，特别涉及一种利用钛白行业和湿法冶金工业副产的七水硫酸亚铁来制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的清洁工艺。
背景技术
七水硫酸亚铁是硫酸法钛白粉生产中的主要副产品之一，每生产1吨钛白粉会副产七水硫酸亚铁约4.5吨。目前国内钛白粉年产量超过了160万吨，则每年会副产的七水硫酸亚铁将超过700万吨。数量庞大的七水硫酸亚铁如果得不到有效的处理，不仅会对环境造成巨大的压力，而且也是一种资源的浪费。
我国对于七水硫酸亚铁的利用主要集中在以下几个方面：1、用于铁系颜料生产并副产硫酸；2、工业水处理剂；3、生产一水硫酸亚铁；4、饲料添加剂；5、土壤改良剂、铁系化肥。以上方法中，除了1之外的其他方法对于七水硫酸亚铁的消耗都较少，解决不了日益增多的七水硫酸亚铁的处理问题。而方法1在处理七水硫酸亚铁的同时，可以得到附加值较高的氧化铁红颜料及硫酸，具有较好的经济效益，因此是处理七水硫酸亚铁的最有效的方法。
目前以七水硫酸亚铁为原料制备氧化铁系列颜料的工艺主要分为干法和湿法两种：
（1）干法：采用七水硫酸亚铁直接在高温回转窑中煅烧分解，通过再次水溶、过滤、干燥等工艺形成氧化铁红产品，同时释放出大量的酸性废气，干法工艺中涉及的主要反应如下：
2FeSO4·7H2O+0.5O2→Fe2O3+2SO3↑+14H2O↑
干法工艺简单，但环境污染严重，设备投资高。针对尾气的污染问题，一些科技工作者对工艺做出了新的改进，如：公开号为CN1994868A的中国专利公开了一种利用七水硫酸亚铁生产硫酸和铁精矿的方法，但是烟气中二氧化硫的浓度较低，达不到工业制取硫酸的浓度要求（6～7.5wt%）。中国专利CN102344124公布了一种以七水硫酸亚铁和硫铁矿联产硫酸、铁精粉与铁红的工艺，可以利用煅烧生成的二氧化硫来制备硫酸，减轻了对环境的污染。但是工艺能耗较大，且七水硫酸亚铁的掺入量较低，消耗的硫酸亚铁少。
（2）湿法：首先采用硫酸或硝酸制备晶种，将晶种、铁屑、亚铁盐和水加入氧化桶中，升温到70℃以上，通过碱液调节pH值并鼓入空气氧化，得到氧化铁红，湿法工艺中涉及的主要反应如下：
2FeSO4+0.5O2+4NaOH→Fe2O3↓+2Na2SO4+2H2O
湿法能耗低，但工艺复杂，且会副产大量的中性盐，其废水难以处理。中国专利CN100396733C公开了一种利用钛白废硫酸亚铁通过湿法生产氧化铁红的方法。该法在制备中副产大量附加值较低的硫酸铵，其废液难以处理。专利CN102583575A首先采用湿法沉淀铁黑，然后煅烧铁黑制得颜料级的氧化铁红。但是该法同样没有解决副产硫酸铵的处理问题。
发明内容
针对上述方法中存在的尾气和硫酸铵废液难以处理的问题，本发明提出了一个新的清洁工艺：利用七水硫酸亚铁制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的盐酸循环法。本发明的目的在于克服七水硫酸亚铁制备氧化铁红过程中的尾气和废液难以处理的不足，采用盐酸循环法首先将七水硫酸亚铁利用共离子效应转化为四水氯化亚铁，然后煅烧四水氯化亚铁制备氧化铁红，滤液经蒸发、冷却结晶、过滤得到约60%的硫酸，同时煅烧和蒸发过程中产生的HCl可循环使用。整个工艺不产生新的废气或废水，对环境不产生任何影响，是一个正真清洁的工艺。
本发明的第一方面提供一种利用七水硫酸亚铁制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的方法，包括以下步骤：
（1）将一定量七水硫酸亚铁在溶于浓盐酸中；
（2）在搅拌条件下，让溶液降温，析出四水氯化亚铁结晶，过滤；
（3）将步骤（2）得到的四水氯化亚铁进行煅烧，制得氧化铁红，并产生HCl；
（4）将步骤（2）得到的滤液通过蒸发分离HCl，再通过冷却结晶分离剩余的七水硫酸亚铁，得到硫酸。
在一个优选实施方案中，步骤（2）析出四水氯化亚铁后还包括过滤、洗涤、干燥的步骤。
在一个优选实施方案中，步骤（3）和（4）中得到的HCl返回步骤（1）循环使用。
在一个优选实施方案中，步骤（4）中得到的七水硫酸亚铁返回步骤（1）循环使用。
在一个优选实施方案中，所述的七水硫酸亚铁是钛白工业或钢铁行业的副产品。
在一个优选实施方案中，步骤（1）中硫酸亚铁的溶解温度为50～90℃，进一步优选60～80℃，最优选70℃。
在一个优选实施方案中，步骤（1）中硫酸亚铁溶于浓盐酸所得溶液的浓度为2～7mol/kg，进一步优选3～6mol/kg，最优选4mol/kg。
在一个优选实施方案中，步骤（2）中搅拌速度为100～500rpm，进一步优选200～400rpm，最优选300rpm。
在一个优选实施方案中，步骤（2）中降温后的温度为0～40℃，进一步优选10～30℃，最优选20℃。
在一个优选实施方案中，步骤（2）中降温后保持晶化时间为4～12h，进一步优选6～10h，最优选8h。
在一个优选实施方案中，步骤（3）中四水氯化亚铁的煅烧温度为400～800℃，进一步优选500～700℃，最优选600℃；
在一个优选实施方案中，步骤（3）中四水氯化亚铁的煅烧时间为0.5～3h，进一步优选1～2.5h，最优选2h。
在一个优选实施方案中，步骤（4）得到的硫酸浓度为50%～70%，进一步优选55%～65%，最优选60%。
本发明的第二方面根据权利要求1-9之一所述的方法制备的四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸。
本发明的第三方面提供一种钛白工业或钢铁行业的副产品的利用方法，特别是一种钛白工业或钢铁行业的副产品制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的方法，所述副产品含有七水硫酸亚铁。所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将一定量钛白工业或钢铁行业的副产品在溶于浓盐酸中；
（2）在搅拌条件下，让溶液缓慢降温，析出四水氯化亚铁结晶，过滤；
（3）将步骤（2）得到的四水氯化亚铁进行煅烧，制得氧化铁红，并产生HCl；
（4）将步骤（2）得到的滤液通过蒸发分离HCl，再通过冷却结晶分离剩余的七水硫酸亚铁，得到硫酸。
本发明旨在利用钛白工业和湿法冶金工业副产的七水硫酸亚铁，采用盐酸循环法制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸，然后将硫酸循环回钛白工业、湿法冶金工业和无机化工工业进行使用。不但能有效利用工业副产的七水硫酸亚铁，极大的减轻了环境压力，而且能生产高附加值的氯化亚铁、氧化铁红和硫酸，具有较好的经济效益。
本发明的优点及积极作用在于：
（1）采用钛白行业和湿法冶金行业副产的七水硫酸亚铁为原料，可有效减轻对环境的压力，具有较大社会效益。
（2）可以清洁将硫酸亚铁转化为高附加值的氯化亚铁、氧化铁红和硫酸，具有较好的经济效益的同时不会对环境造成压力。
（3）生成的硫酸可循环回钛白工业、湿法冶金工业和无机化工工业进行使用，从而降低产品的生产成本，提高企业的竞争优势。
附图说明
图1.本发明的工艺流程示意图。
图2.本发明制备的四水氯化亚铁的XRD图。
具体实施方式
参照图1，本发明利用共沸精馏回收钛白工业稀硫酸的新工艺包括如下步骤：
（1）将一定量七水硫酸亚铁在50～90℃时溶于30%～37%的浓盐酸中，控制硫酸亚铁浓度为2～7mol/kg水；
（2）在转速100rpm～500rpm搅拌条件下，让溶液缓慢降温到0～40℃，析出四水氯化亚铁，保持晶化时间4～12h，完成后经过滤、洗涤、干燥可得四水氯化亚铁产品；
（3）将所得四水氯化亚铁在400～800℃煅烧0.5～3h，制得氧化铁红，煅烧产生的HCl返回步骤1循环使用；
（4）滤液通过蒸发分离HCl、冷冻结晶分离剩余的硫酸亚铁，得到浓度为50%～70%的硫酸，分离出的HCl和七水硫酸亚铁都返回步骤1循环使用。
在本发明中，硫酸亚铁浓度为2～7mol/kg水的含义是，在七水硫酸亚铁溶于浓盐酸所得的溶液中，每kg水中含有2～7mol的硫酸亚铁。
在本发明中，滤液通过蒸发分离HCl、冷冻结晶分离剩余的硫酸亚铁属于本领域常规技术手段，本领域技术人员知晓如何选择合适的方法实现所述过程。
实施例1
（1）将400g七水硫酸亚铁在70℃时溶解于500ml浓度为37%的浓盐酸中；
（2）在转速300rpm搅拌条件下，让溶液缓慢降温到30℃，则会析出四水氯化亚铁，保持晶化时间8h，完成后经过滤、洗涤、干燥可得四水氯化亚铁产品约100g；
（3）将所得四水氯化亚铁在500℃煅烧1.5小时，可制得氧化铁红约40g，煅烧产生的HCl返回步骤1循环使用；
（4）滤液经130℃蒸发分离HCl、10℃冷冻结晶分离七水硫酸亚铁约250g，得到浓度为60%的硫酸，分离出的HCl和七水硫酸亚铁返回步骤1循环使用。
实施例2
（1）将300g七水硫酸亚铁在80℃时溶解于500ml浓度为37%的浓盐酸中；
（2）在转速300rpm搅拌条件下，让溶液缓慢降温到20℃，则会析出四水氯化亚铁，保持晶化时间6h，完成后经过滤、洗涤、干燥可得四水氯化亚铁产品约80g；
（3）将所得四水氯化亚铁在600℃煅烧1小时，可制得氧化铁红约30g，煅烧产生的HCl返回步骤1循环使用；
（4）滤液经130℃蒸发分离HCl、10℃冷冻结晶分离七水硫酸亚铁180g，得到浓度为65%的硫酸，分离出的HCl和七水硫酸亚铁返回步骤1循环使用。
实施例3
（1）将400g七水硫酸亚铁在80℃时溶解于500ml浓度为35%的浓盐酸中；
（2）在转速400rpm搅拌条件下，让溶液缓慢降温到20℃，则会析出四水氯化亚铁，保持晶化时间10h，完成后经过滤、洗涤、干燥可得四水氯化亚铁产品约90g；
（3）将所得四水氯化亚铁在500℃煅烧0.5小时，可制得氧化铁红约35g，煅烧产生的HCl返回步骤1循环使用；
（4）滤液经130℃蒸发分离HCl、10℃冷冻结晶分离七水硫酸亚铁260g，得到浓度为63%的硫酸，分离出的HCl和七水硫酸亚铁返回步骤1循环使用。
实施例4
（1）将300g七水硫酸亚铁在60℃时溶解于500ml浓度为33%的浓盐酸中；
（2）在转速350rpm搅拌条件下，让溶液缓慢降温到30℃，则会析出四水氯化亚铁，保持晶化时间6h，完成后经过滤、洗涤、干燥可得四水氯化亚铁产品约70g；
（3）将所得四水氯化亚铁在600℃煅烧1小时，可制得氧化铁红约28g，煅烧产生的HCl返回步骤1循环使用；
（4）滤液经130℃蒸发分离HCl、10℃冷冻结晶分离七水硫酸亚铁190g，得到浓度为60%的硫酸，分离出的HCl和七水硫酸亚铁返回步骤1循环使用。
实施例5
（1）将300g七水硫酸亚铁在70℃时溶解于500ml浓度为35%的浓盐酸中；
（2）在转速300rpm搅拌条件下，让溶液缓慢降温到30℃，则会析出四水氯化亚铁，保持晶化时间7h，完成后经过滤、洗涤、干燥可得四水氯化亚铁产品约75g；
（3）将所得四水氯化亚铁在700℃煅烧2小时，可制得氧化铁红约30g，煅烧产生的HCl返回步骤1循环使用；
（4）滤液经130℃蒸发分离HCl、10℃冷冻结晶分离七水硫酸亚铁170g，得到浓度为66%的硫酸，分离出的HCl和七水硫酸亚铁返回步骤1循环使用。
实施例6
（1）将250g七水硫酸亚铁在50℃时溶解于500ml浓度为35%的浓盐酸中；
（2）在转速350rpm搅拌条件下，让溶液缓慢降温到30℃，则会析出四水氯化亚铁，保持晶化时间7h，完成后经过滤、洗涤、干燥可得四水氯化亚铁产品约70g；
（3）将所得四水氯化亚铁在700℃煅烧1.5小时，可制得氧化铁红约28g，煅烧产生的HCl返回步骤1循环使用；
（4）滤液经130℃蒸发分离HCl、10℃冷冻结晶分离七水硫酸亚铁140g，得到浓度为63%的硫酸，分离出的HCl和七水硫酸亚铁返回步骤1循环使用。
Claims (10)
1.一种利用七水硫酸亚铁制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的方法，包括以下步骤：
（1）将七水硫酸亚铁在溶于浓盐酸中；
（2）在搅拌条件下，让溶液降温，析出四水氯化亚铁结晶，过滤；
（3）将步骤（2）得到的四水氯化亚铁进行煅烧，制得氧化铁红，并产生HCl；
（4）将步骤（2）得到的滤液通过蒸发分离HCl，再通过冷却结晶分离剩余的七水硫酸亚铁，得到硫酸。
2.一种利用钛白工业或钢铁行业的副产品制备四水氯化亚铁、氧化铁红和硫酸的方法，所述副产品含有七水硫酸亚铁，包括以下步骤：
（1）将一定量钛白工业或钢铁行业的副产品在溶于浓盐酸中；
（2）在搅拌条件下，让溶液缓慢降温，析出四水氯化亚铁结晶，过滤；
（3）将步骤（2）得到的四水氯化亚铁进行煅烧，制得氧化铁红，并产生HCl；
（4）将步骤（2）得到的滤液通过蒸发分离HCl，再通过冷却结晶分离剩余的七水硫酸亚铁，得到硫酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）析出四水氯化亚铁结晶后还对其进行洗涤、干燥处理。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（3）和（4）中得到的HCl返回步骤（1）循环使用。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（4）中得到的七水硫酸亚铁返回步骤（1）循环使用。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中硫酸亚铁的溶解温度为50～90℃，进一步优选60～80℃，最优选70℃。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中硫酸亚铁溶于浓盐酸所得溶液的浓度为2～7mol/kg水，进一步优选3～6mol/kg水，最优选4mol/kg水。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌速度为100～500rpm，进一步优选200～400rpm，最优选300rpm；
优选地，步骤（2）中降温后的温度为0～40℃，进一步优选10～30℃，最优选20℃；
优选地，步骤（2）中降温后保持晶化时间为4～12h，进一步优选6～10h，最优选8h。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中四水氯化亚铁的煅烧温度为400～800℃，进一步优选500～700℃，最优选600℃；
优选地，步骤（3）中四水氯化亚铁的煅烧时间为0.5～3h，进一步优选1～2.5h，最优选2h。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（4）得到的硫酸浓度为50%～70%，进一步优选55%～65%，最优选60%。
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