CN103740061B - 阻燃环氧预浸胶及其制备方法、ghg预浸料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃环氧预浸胶以及该阻燃环氧预浸胶胶预浸GHG制备得到的GHG预浸料，所述阻燃环氧预浸胶的组成原料包括：亚胺环氧树脂10～30份、酚醛环氧树脂5～20份、阻燃剂10～40份、二氨基二苯砜2～10份、溶剂20～60份。本发明提供的阻燃环氧预浸胶不含卤族元素，耐热等级可达H级，用该阻燃环氧预浸胶胶预浸GHG，制备出GHG预浸料提高了柔韧性，不掉粉，不易起拆痕，固化温度低，固化快，储存稳定性好，产品常温储存时间可达一年以上，固化后具有优异的电气性能、粘结强度、耐热性能和阻燃性能，阻燃性能达到UL94V-0级。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃环氧预浸胶和一种GHG预浸料，尤其涉及一种适于电机用的阻燃环氧预浸胶及其制备方法、GHG预浸料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜无碱玻璃布柔软复合材料（GHG）预浸料是由聚酰亚胺薄膜两面涂以粘合剂与无碱玻璃布复合后浸渍H级预浸胶，经低温半固化而形成的一种柔软的片状材料。所涂覆的H级耐热树脂在中高温时快速固化，与底材粘结牢固，在固化过程中无低分子挥发物产生，形成收缩率极小的绝缘结构。GHG预浸料广泛用于H级干式变压器的层间绝缘，H级电机的槽绝缘、衬垫绝缘和匝间绝缘。环氧树脂由于电绝缘性好、粘接强度高、固化快、储存稳定性好，目前GHG预浸料所用的耐热树脂基本上都是耐热环氧树脂预浸胶。但是环氧树脂氧指数仅为19.8，属易燃材料。随着电力变压器和电机等行业无卤阻燃性要求的提出，对GHG预浸料的阻燃要求随之变高，由于GHG本身具有很好的阻燃性，所以要制备阻燃GHG预浸料的技术关键是要研制出无卤阻燃环氧树脂预浸胶。
要使环氧树脂阻燃，主要通过两种途径实现，即结构型和复合型。结构型是将反应性阻燃单体作为制备环氧树脂或固化剂的原料，将阻燃元素引入环氧树脂或固化剂的分子结构，使最终的环氧树脂固化物具有长效、稳定的阻燃性能。大量实验表明，环氧树脂结构型阻燃剂阻燃效果好，但是成本高。复合型一般是用物理方法将阻燃剂加入到环氧树脂中，具有经济、快速的特点，已被商家广泛使用。添加型阻燃剂中一般带有一定数量的卤素的功能元素，但是含卤化合物在燃烧后会产生有害气体，影响身体和环境，因此电子电器产品要求无卤化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种H级无卤的阻燃环氧预浸胶，并用这种阻燃环氧预浸胶胶预浸GHG，制备出无卤阻燃的GHG预浸料，该GHG预浸料柔韧性好、不掉粉、不易起拆痕、固化温度低、固化快、储存稳定性好，固化后具有优异的电气性能、粘结强度、耐热性能和阻燃性能。
本发明的第一个方面是提供一种阻燃环氧预浸胶，按重量份数计，所述阻燃环氧预浸胶的组成原料包括：
在一个优选的实施方式中，所述阻燃环氧预浸胶的组成原料包括：
在一个优选的实施方式中，所述阻燃环氧预浸胶的组成原料包括：
优选地，所述亚胺环氧树脂为采用亚胺醇或亚胺酸改性的双酚A型环氧树脂。
进一步优选地，所述采用亚胺醇或亚胺酸改性的双酚A型环氧树脂中含有20～40wt%亚胺醇或亚胺酸。
优选地，所述酚醛环氧树脂为F44和F51中的一种或两种的混合物。
优选地，所述阻燃剂为磷系阻燃剂。
进一步优选地，所述阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯磷酸三丁酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）中的一种或几种的混合物。
其中，所述溶剂为有机溶剂，可以为烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、卤代烷类溶剂等。
烷烃类溶剂可以是石油醚、环己烷等。
酮类溶剂可以是丙酮等。
醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇等，优选为乙醇。
酯类溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯等，优选为乙酸乙酯。
卤代烷类溶剂可以是二氯甲烷、氯仿等。
优选地，所述溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合物。
优选地，所述阻燃环氧预浸胶的组成原料包括乙醇10～30份、乙酸乙酯10～30份，进一步优选地包括：乙醇15～25份、乙酸乙酯15～20份，进一步优选地包括：乙醇18～20份、乙酸乙酯16～18份。
本发明的第二个方面是提供一种本发明第一个方面所述的阻燃环氧预浸胶的制备方法：将各组成原料混合得到阻燃环氧预浸胶。
本发明的第三个方面是提供一种GHG预浸料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将本发明第一个方面所述的阻燃环氧预浸胶稀释至所规定的粘度；
步骤2，将GHG浸入到稀释后的阻燃环氧预浸胶中，直至GHG完全浸透；
步骤3，将步骤2处理后的GHG进行烘干处理，烘至GHG上的溶剂挥发完全，阻燃环氧预浸胶胶成半固化状态为止，冷却得到GHG预浸料。
优选地，所述制备方法还包括步骤4：将步骤3得到的GHG预浸料收卷、分切成规定的产品规格。
其中，步骤1中稀释采用的溶剂可以为烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂等。
烷烃类溶剂可以是石油醚、环己烷等。
芳烃类溶剂可以是甲苯、二甲苯等。
酮类溶剂可以是丙酮等。
醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇等。
酯类溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯等。
优选地，步骤1中稀释采用的溶剂为乙酸甲酯。
优选地，步骤1中所规定的粘度为12～14s/25℃。
优选地，步骤3中，烘干处理的温度为80～145℃，烘干处理的时间为4～8min。
本发明的第四个方面是提供一种采用本发明第三个方面所述的制备方法制备的GHG预浸料。
本发明提供的阻燃环氧预浸胶不含卤族元素，耐热等级可达H级，用该阻燃环氧预浸胶胶预浸GHG，制备出GHG预浸料提高了柔韧性，不掉粉，不易起拆痕，固化温度低，固化快，储存稳定性好，产品常温储存时间可达一年以上，固化后具有优异的电气性能、粘结强度、耐热性能和阻燃性能，阻燃性能达到UL94V-0级。
具体实施方式
本发明首先提供一种阻燃环氧预浸胶，按重量份计，所述阻燃环氧预浸胶由以下原料制得：亚胺环氧树脂10～30份；酚醛环氧树脂5～20份；阻燃剂10～40份；二氨基二苯砜2～10份；溶剂20～60份。
上述所述溶剂优选为乙醇和乙酸乙酯，所述阻燃环氧预浸胶优选地包括乙醇10～30份、乙酸乙酯10～30份。
上述所述亚胺环氧树脂最优选为采用20～40wt%亚胺醇或亚胺酸改性的双酚A型环氧树脂。
上述所述酚醛环氧树脂为F44和F51的混合物。
上述所述阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯磷酸三丁酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）等磷系阻燃剂中的一种或几种混合。
本发明然后提供了GHG预浸料的制备方法：
步骤1，将阻燃环氧预浸胶稀释调配到规定的粘度（优选为12～14s/25℃）；
步骤2，将GHG浸入到稀释后的阻燃环氧预浸胶中，直至GHG完全浸透；
步骤3，将步骤2处理后的GHG，放入80～145℃的流动烘箱中烘5～7min（烘箱采用分段设置温度，两端低温、中间高温，可以是90±10℃、115±10℃、135±10℃、135±10℃、120±10℃和90±10℃），烘至GHG预浸料上的溶剂挥发完全，胶成半固化状态为止；
D、冷却GHG预浸料、收卷、分切成规定的产品规格。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。
实施例1
按重量份计，本实施例中的阻燃环氧预浸胶由以下原料混合制得：
所述亚胺环氧树脂为采用20～40wt%亚胺醇或亚胺酸改性的双酚A型环氧树脂。所述酚醛环氧树脂为F44和F51的混合物。
将上述阻燃环氧预浸胶用乙酸乙酯调配到粘度为13s/25℃；然后取GHG到稀释后的阻燃环氧预浸胶中，让GHG完全浸透；将完全浸透的GHG放入流动烘箱中烘4min（烘箱温度设备为85℃、110℃、130℃、140℃、120℃和80℃）；最后冷却得到GHG预浸料，收卷、分切成规定的产品规格。
实施例2
按重量份计，本实施例中的阻燃环氧预浸胶由以下原料混合制得：
所述亚胺环氧树脂为采用20～40wt%亚胺醇或亚胺酸改性的双酚A型环氧树脂。所述酚醛环氧树脂为F44和F51的混合物。
将上述阻燃环氧预浸胶用乙酸乙酯调配到粘度为13s/25℃；然后取GHG到稀释后的阻燃环氧预浸胶中，让GHG完全浸透；将完全浸透的GHG放入流动烘箱中烘8min（烘箱温度设备为90℃、120℃、140℃、140℃、120℃和80℃）；最后冷却得到GHG预浸料，收卷、分切成规定的产品规格。
实施例3
按重量份计，本实施例中的阻燃环氧预浸胶由以下原料混合制得：
所述亚胺环氧树脂为采用20～40wt%亚胺醇或亚胺酸改性的双酚A型环氧树脂。所述酚醛环氧树脂为F44和F51的混合物。
将上述阻燃环氧预浸胶用乙酸乙酯调配到粘度为13s/25℃；然后取GHG到稀释后的阻燃环氧预浸胶中，让GHG完全浸透；将完全浸透的GHG放入流动烘箱中烘6min（烘箱温度设备为80℃、100℃、135℃、135℃、120℃和80℃）；最后冷却得到GHG预浸料，收卷、分切成规定的产品规格。
实施例4
按重量份计，本实施例中的阻燃环氧预浸胶由以下原料混合制得：
所述亚胺环氧树脂为采用20～40wt%亚胺醇或亚胺酸改性的双酚A型环氧树脂。所述酚醛环氧树脂为F44和F51的混合物。
将上述阻燃环氧预浸胶用乙酸乙酯调配到粘度为13s/25℃；然后取GHG到稀释后的阻燃环氧预浸胶中，让GHG完全浸透；将完全浸透的GHG放入流动烘箱中烘6min（烘箱温度设备为80℃、100℃、135℃、135℃、120℃和80℃）；最后冷却得到GHG预浸料，收卷、分切成规定的产品规格。
实施例5
按重量份计，本实施例中的阻燃环氧预浸胶由以下原料混合制得：
所述亚胺环氧树脂为采用20～40wt%亚胺醇或亚胺酸改性的双酚A型环氧树脂。所述酚醛环氧树脂为F44和F51的混合物。
将上述阻燃环氧预浸胶用乙酸乙酯调配到粘度为13s/25℃；然后取GHG到稀释后的阻燃环氧预浸胶中，让GHG完全浸透；将完全浸透的GHG放入流动烘箱中烘6min（烘箱温度设备为80℃、100℃、135℃、135℃、120℃和80℃）；最后冷却得到GHG预浸料，收卷、分切成规定的产品规格。
对比例1：对比例1与本发明提供的阻燃环氧预浸胶的不同之处在于：用双酚A型环氧树脂替换本发明中的亚胺环氧树脂和酚醛环氧树脂。
对比例2：对比例2与本发明提供的GHG预浸料的不同之处在于，采用DMD（聚酯非织布聚酯薄膜柔软复合材料）替换本发明中的GHG，制得DMD预浸料。
对比例3为采用对比例1提供的阻燃环氧预浸胶制备的GHG预浸料。
1、表面观察：本发明实施例1～5提供的GHG预浸料表面平整，无明显的树脂不均匀及影响使用的杂质，开卷时没有粘接损伤表面，无折伤、皱折和掉粉。
2、对本发明实施例1～5和对比例1提供的阻燃环氧预浸胶耐热性能进行检测，结果如表1所示。
表1阻燃环氧预浸胶耐热性能检测结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | |
| 耐热性能 | H级 | H级 | H级 | H级 | H级 | F级 |
本发明提供的阻燃环氧预浸胶采用亚胺改性的环氧树脂和酚醛环氧树脂代替双酚A环氧树脂，使胶的耐热等级由F级提高到了H级。
3、将实施例1～5和对比例3提供的GHG预浸料、以及对比例2提供的DMD预浸料裁剪成15mm×20mm的小块，放置于150℃的烘箱中烘焙3h，自然冷却至室温后取出；对各预浸料的阻燃性能、电气强度、拉伸强度、粘接强度、卤素等进行检测，其中，采用UL94燃烧试验机进行阻燃性能测试，按照GB/T5591.2-2002中第9章进行电气强度测试，检测结果如表2所示。
表2GHG预浸料的性能检测结果标
由表2知，本发明提供的GHG预浸料的拉伸强度、阻燃性能、电气强度等均优于对比例2和对比例3。
4、GHG预浸料在60℃下储存，检测其粘接强度的变化，结果实施例1～5提供的GHG预浸料的粘接强度不断下降，但是经过30天储存后，GHG预浸料的粘接强度还可以达到6MPa，根据时温等效性原理，本发明提供的GHG预浸料的常温储存时间可达一年以上。
本发明采用含氮酚醛环氧树脂、亚胺环氧树脂和磷系阻燃剂相结合的方法，来提高环氧的阻燃性能（达到UL94V-0级），并且达到无卤的要求；
在阻燃预浸胶中采用亚胺改性的环氧树脂和酚醛环氧树脂代替双酚A环氧树脂，使阻燃预浸胶的耐热等级由F级提高到了H级；
采用二氨基二苯砜作为环氧固化剂，潜伏性好，制成的预浸料储存稳定性优良，产品常温储存时间可达一年以上；
采用GHG作为预浸料基材，耐热性能和电性能大大优于DMD（聚酯非织布聚酯薄膜柔软复合材料）；
通过选择合适粘度树脂和阻燃剂进行搭配，可以提高GHG预浸料的柔韧性，达到预浸料表面不掉粉、不易起拆痕等优点。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种阻燃环氧预浸胶，其特征在于，按重量份数计，所述阻燃环氧预浸胶的组成原料包括：
所述溶剂为乙醇和乙酸乙酯，所述阻燃剂为磷系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃环氧预浸胶，其特征在于，按重量份数计，所述阻燃环氧预浸胶的组成原料包括：
3.根据权利要求1或2所述的阻燃环氧预浸胶，其特征在于，所述亚胺环氧树脂为采用亚胺醇或亚胺酸改性的双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃环氧预浸胶，其特征在于，所述酚醛环氧树脂为F44和F51中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的阻燃环氧预浸胶，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或几种的混合物。
6.一种权利要求1所述的阻燃环氧预浸胶的制备方法，其特征在于，将各组成原料混合得到阻燃环氧预浸胶。
7.一种GHG预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将权利要求1所述的阻燃环氧预浸胶稀释至所规定的粘度为：在25℃下测试条件下的粘度12～14s；
步骤2，将聚酰亚胺薄膜无碱玻璃布柔软复合材料浸入到稀释后的阻燃环氧预浸胶中，直至聚酰亚胺薄膜无碱玻璃布柔软复合材料完全浸透；
步骤3，将步骤2处理后的聚酰亚胺薄膜无碱玻璃布柔软复合材料进行烘干处理，烘至聚酰亚胺薄膜无碱玻璃布柔软复合材料上的溶剂挥发完全，阻燃环氧预浸胶成半固化状态为止，冷却得到GHG预浸料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，烘干处理的温度为80～145℃，烘干处理的时间为4～8min。
9.一种权利要求7或8所述制备方法制备的GHG预浸料。
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