HU216749B - Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, alkalmazásuk és termékek - Google Patents

Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, alkalmazásuk és termékek Download PDF

Info

Publication number
HU216749B
HU216749B HU9700290A HU9700290A HU216749B HU 216749 B HU216749 B HU 216749B HU 9700290 A HU9700290 A HU 9700290A HU 9700290 A HU9700290 A HU 9700290A HU 216749 B HU216749 B HU 216749B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phosphorus
formula
epoxy resins
anhydride
modified
Prior art date
Application number
HU9700290A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77015A (hu
Inventor
Jürgen Hubert
Heinrich Kapitza
Hans-Jerg Kleiner
Wolfgang Rogler
Original Assignee
Hoechst Aktiengesellschaft
Siemens Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Aktiengesellschaft, Siemens Aktiengesellschaft filed Critical Hoechst Aktiengesellschaft
Publication of HUT77015A publication Critical patent/HUT77015A/hu
Publication of HU216749B publication Critical patent/HU216749B/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3258—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3264—Esters with hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31518—Next to glass or quartz
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31525—Next to glass or quartz

Abstract

A találmány (I) vagy (II) általánős képletű (I) (II)főszfőrral módősítőtt epőxigyantákra vőnatkőzik. A találmány ilyenfőszfőrral módősítőtt epőxigyanták előállítására és alkalmazására,főrmatestek, bevőnatők és laminátők előállítására vőnatk zik. ŕ

Description

A találmány új, foszforral módosított epoxigyantákra, ezek előállítási eljárására és felhasználására vonatkozik. Az új foszforral módosított epoxigyanták lángkésleltető szerekként használhatók és igen kedvező feldolgozási tulajdonságuk van.
Az epoxigyantákat nagy mennyiségben használják reaktív gyantákból készített formatesteknél és olyan rétegbevonatként, amelyeknek kiváló termikus, mechanikus és elektromos tulajdonságaik vannak, továbbá réteges lemezek (laminátok) előállításához is.
Az alacsony molekulatömegű, illetve oligomer kiindulási anyagokból a legkülönbözőbb keményítő- (edző-) szerek, így például karbonsavanhidridek, aminok, fenolok vagy izocianátok felhasználásával, illetve ionos polimerizációval egyenértékű és kiváló tulajdonságú duroplasztok állíthatók elő. Az epoxigyanták további előnye az, hogy jó feldolgozhatóságuk van. Kiindulási állapotban kis molekulasúlyúnak, illetve oligomereknek tekinthetők és a feldolgozási hőmérsékleten alacsony viszkozitásuk van. Ezáltal alkalmasak komplex elektromos, illetve elektronikus alkatrészek kiöntésére, illetve átitatási és impregnálási eljárásokhoz. Alkalmas reakciógyorsítók jelenlétében megfelelő fazékidejük van. Ezenkívül a szokásos szerekben ismert töltőanyagokkal nagymértékben telíthetők.
Az elektrotechnikában manapság az epoxi formázóanyagoktól (keményített epoxigyantáktól) gyakran a nem lángoló tulajdonság követelményét támasztják annak érdekében, hogy tűzesetnél, illetve egyéb üzemzavarnál az érintett kezelőszemélyzetet védjék, valamint elektromos és elektronikus berendezéseknél bizonyos ideig a funkció (üzemi folyamatosság) megmaradását biztosítsák. Ez azt jelenti, hogy az epoxi formázóanyagoknak önkioltó tulajdonsággal kell rendelkezni, és így a tüzet nem vezethetik tovább. A részletes követelményeknek a mindenkori termékeknél megszabott szabványkövetelményeknek kell megfelelni. Az elektrotechnikát, illetve elektronikában alkalmazott epoxi formázóanyagoknál érvényesek túlnyomórészben az UL 94V éghetőségi vizsgálati módszer előírásai.
A szakirodalomban az epoxigyanták lángkésleltető tulajdonságuk beállítására számos módszer ismeretes (például Troitsch J.: „International Plastics Flammability Handbook”, 2. kiadás Cári Hanser Verlag, München, 1990; Yehashel, A.: „Fire and Fiamé Ratardant Polymers”, Noyes Data Corporation, New Jersey, USA, 1979.)
Az epoxi formázóanyagokat manapság általában halogéntartalmú, speciálisan brómtartalmú aromás komponensekkel lehet lángkésleltető módon kiszerelni. Ezek többnyire betétkomponenst tartalmazó, például töltőanyag- vagy üvegszövet-tartalmú formázóanyagok, amelyek rendszerint antimon-trioxidot tartalmaznak szinergens komponensként. Hátránya az, hogy üzemzavar esetén száraz lepárlás (svélolás) vagy elégés útján korrozív és kedvezőtlen körülmények mellett ökológiai, illetve toxikológiai szempontból káros bomlástermékek képződnek. Az elégetéssel való ártalmatlanításhoz jelentős műszaki ráfordítás szükséges.
Ezért jelentős igény áll fenn olyan epoxigyanták előállítására, amelyek a szabványban megkövetelt nehezen éghetőségi követelményt halogénezett komponens hozzáadása nélkül kielégítik.
Gyantaszerű anyagoknál a lángkésleltetés hatásos kialakítására szerves foszforvegyületeket alkalmaznak, így már kísérleteztek azzal, hogy epoxigyantákat foszforsav-észter-alapú vegyületekkel, így például trifenilfoszfáttal módosítsanak (DE-PS 1 287 312). A formázóanyagokból azonban ezek a vegyületek megemelt hőmérsékleten a felületre vándorolnak, és ezáltal a dielektromos tulajdonságokat és az elektromos korróziót befolyásolják.
Az FR-A 1 503429 számú szabadalom olyan foszforral módosított epoxigyantákra vonatkozik, amelyek szerkezetük szerint csak térhálósító szer hozzáadása nélkül dolgozhatók fel formatestekké, vagyis tárolási stabilitásuk gyenge.
A találmány célkitűzése olyan új, foszfortartalmú adalékok felkutatása epoxigyantákhoz, amelyek lángkésleltető tulajdonságokon kívül nagy tárolásállósággal is rendelkeznek, lehetővé teszik a foszfortartalom változtatását a molekulán belül, egyszerűen és gazdaságosan előállíthatok és mindenekelőtt az elektrotechnikában és elektronikában alkalmazhatók, ahol a magas töltőanyag-tartalom a szokásos.
A találmány tehát új, foszforral módosított (I) és (Π) általános képletű epoxigyantákra vonatkozik, amely képletben az egyes szubsztituensek jelentése a következő:
r·
11^0—ch2 r’-p ί . (I) x0-CH-CHi-j R m
L o 4
R1, R2 és R3 egymástól függetlenül 1-8 szénatomos, előnyösen 1 -4 szénatomos alifás gyök,
R4 egy bisz-fenol-A-diglicidil-étemek, egy biszfenolF-diglicidil-étemek vagy ennek oligomerjeinek megfelelő gyök vagy tetrahidroftálsav, ftálsav, izoftálsav vagy tereftálsav diglicidilészterének megfelelő gyök, valamint ezen gyökök keveréke, továbbá fenol/formaldehid-, illetve krezol/formaldehid-novolak poligicidil-étere, m 2-6 közötti egész szám, előnyösen 2-4.
A találmány kiteljed a fentiekben definiált foszforral módosított epoxigyanták előállítására és ezek felhasználására, formatestek, bevonatok és társított szerkezeti anyagok előállítására és az így előállított termékekre.
HU 216 749 Β
Az R4 gyökök közül néhányat képletszerűen ábráA találmány szerinti foszforral módosított epoxigyanták átlagos molekulatömege Mn (számközép; gél- zolva is kiemelünk a következőkben: kromatográfiával meghatározva; polisztirol standardhoz képest) 10,000, előnyösen 2000-5000 és leginkább 400-2000.
(Illa)
OH . -ο-ζ^-CHj—θ-( 0-CHj-CH-CH,),--0—(IIIb)
. -o— ^-0-
(IIIc) (Ilid)
A (Illa)—(Ilid) képletekben m jelentése az előbbi, q egész szám 0-40 között, előnyösen 0-10, p index jelentése 0 vagy 1, R5 pedig hidrogén és/vagy Q-Cjo alkil gyök.
Az R4 jelentése közül kiemeljük a (Illa) képletnek megfelelő csoportot, vagyis az (Γ), illetve (ΙΓ) képletnek megfelelő foszforral módosított epoxigyantákat.
II.
B'-B . — 0-CH,
0Η l CHH\ 1 >3 CH-CH,--0-^/-J—0-CHZ-CH“C η j
CH,
CH.
CH
CH.—0^11 , i 4 a _ β ·
P-R (Γ) ,» 5 ?* CM> II * CM, ... I «kJ
HÍ o
Ή
CM, l·’· b·»’ (ΙΓ)
HU 216 749 Β
A találmány szerinti foszforral módosított epoxigyanták az előállítási módszertől és a reakcióba vitt foszforsav tisztaságától (amely még közepes mennyiségben foszfínsavanhidridet, és többnyire legfeljebb 30 tömeg%-ban, előnyösen legfeljebb 20 tömeg%-ban tartalmazhat más szerkezeti egységeket a teljes keverékre számítva).
Az ilyen melléktermékek a találmány szerinti késztermékek megjelenési formáit a megadott mennyiségben lényegesen nem befolyásolják, általában még hozzájárulnak a lángkésleltető tulajdonságokhoz is.
A találmány szerinti foszforral módosított epoxigyanták - mint már fentiekben is utaltunk rá - különösen nagy tárolásállóságukkal tűnnek ki.
A tárolásállóság - az epoxiérték változásában kifejezve 96 óra állás után szobahőmérsékleten és legfeljebb 50% relatív nedvességtartalom mellett 90%-nál nem rosszabb, a kiindulási 100% értékre számítva rendszerint 95-100%-os. Egyes találmány szerinti foszforral módosított gyantáknál ezek az értékek csak a (VI) általános képletű foszformentes epoxigyanták hozzákeverésével érhetők el, előnyösen pedig ugyanezt a gyantát alkalmazzuk, amelyet már a találmány szerinti vegyületek előállításánál felhasználtunk.
A találmány szerinti foszforral módosított epoxigyanták előállítása úgy történik, hogy célszerűen a (IV) általános képletű foszforsavanhidridet és/vagy az (V) általános képletű foszfinsavanhidridet
II p-o
P-O-P
(IV) (V)
- amelyben R1, R2 és R3 jelentése a fenti és Z legalább 3, előnyösen 3-10, főként azonban 3, a (VI) általános képletű poliepoxi vegyülettel -
R4 (vi) ahol R4 és m jelentése a fenti - egy ismert oldószerben (hígítószerben) vagy megfelelő reakcióvezetés betartása esetén olvadékban reagáltatunk.
A (IV) általános képletű foszfonsavanhidrideként például számításba jönnek: a metán-foszfonsavanhidrid, etán-foszfonsavanhidrid, n- és/vagy i-propán-foszfonsavanhidrid, hexán-foszfonsavanhidrid, benzolfoszfonsavanhidrid és tolil-foszfonsavanhidrid vagy a megfelelő keverékek.
A foszfonsavanhidridek előállítása például az EP-OS 0004323 leírásban van ismertetve. Hivatkozunk a Houben-Weyl, Meth. d. Organ, Chem. (1963)
Bd. XII/1, p 612 irodalmi helyre és a DE-OS 2758580 és 4 126235 számú leírásokra.
Az (V) általános képletű foszforsavanhidridre példaképpen a következőket soroljuk fel: dimetil-foszfm5 savanhidrid, etilmetil-foszfmsavanhidrid, dietil-foszfmsavanhidrid, dipropil-foszfonsavanhidrid, metil-fenilfoszfinsavanhidrid, difenil-foszfinsavanhidrid, di-p-tolil-foszfínsav-anhidrid és di-p-metoxi-fenil-foszfínsavanhidrid.
A foszfinsavanhidridek előállítását például a DE-OS 2129583 ismerteti.
A találmány szerinti anhidridek - előállításuktól függően - meghatározott mennyiségben szabad savat tartalmazhatnak, rendszerint azonban legfeljebb 20 Ιοί 5 meg%-ot, előnyösen legfeljebb 15 tömeg%-ot, még előnyösebben legfeljebb 10 tömeg%-ot.
A (VI) általános képlettel jellemzett felhasznált poliepoxivegyületek előnyösen a biszfenol A, biszfenol F és biszfenol S bisz-glicidil-éterei (ezeknek a bisz-fe20 noloknak és epiklór (halogén) hidrin reakciótermékei) vagy ezek oligomerjei és a ffálsav, izoftálsav, terc-ftálsav, tetrahidroftálsav és/vagy hexahidroftálsav diglicidilészterei. További alkalmas poliepoxivegyületeket a „Handbook of Epoxy Resins” (Henry Lee és Kris
Neville, Mc. Graw-Hill Book Company, 1967), az „Epoxy Resins” c. monográfia (Henry Lee, American Chemical Society, 1970), a „Lackkunstharze” című szakkönyv (Wagner-Sarx, Cári Hanser Verlag, 1971, p 174 ff, az „Angewandte Makromol. Chemie” Bd. 44, (1975) p 151-163, a DE-OS 2757733, az EP-OS 0384939, valamint a P 4308 185.1 német szabadalmi bejelentés ismertet, ezeket az irodalmi hivatkozásokat leírás helyett ide beiktatjuk.
Ha a találmány szerinti eljárásnál oldószert (hígí35 tószert) alkalmazunk, akkor ezek a protonos jellegűek és előnyösen polárisak. Példaként felvázoljuk a következőket. N-metil-pirrolidon, dimetil-formamid, éterek, mint dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, etilénglikol és monoalkoholok adott esetben 1-6 szénatomos elágazó 1-6 szénatomos mono, illetve -diéterei, propilénglikol és előbbi alkoholok, mono, illetve -diéterei, butilénglikol és előbbi alkohol mono, illetve diéterei, ketonok, így például aceton, metil-etil-keton, metilizopropil-keton, metil-izobutil-keton, ciklohexa45 non és hasonló ketonok, észterek, így etil-acetát, butil-acetát, etilglikol-acetát, metoxipropil-acetát, hidrogénezett szénhidrogének: (ciklo/alifás és/vagy aromás szénhidrogének, így hexán, heptán, ciklohexán, toluol, a különböző xilolok, valamint körülbelül
150-180 °C közötti forráspontú aromás oldószerek (magas forráspontú ásványolaj-frakciók, így Solvesso). Az oldószerek felhasználhatók külön-külön vagy egymással elegyítve.
Az (V) általános képletű glicidiléter reakciója az anhidridekkel általában -20 °C és 170 °C, előnyösen 20-130 °C között megy végbe.
A találmány szerinti foszforral módosított epoxigyanták felhasználhatók előnyösen mint lángkésleltető adalékok számos alkalmazásterületen formatestek, prepegek, bevonatok vagy laminált (társított) termékek
HU 216 749 Β előállítására, főként az elektrotechnikában szigetelőanyagként. A foszforral módosított gyanták legfeljebb 80 tömeg%-ig, előnyösen 50 tömeg%-ig elkeverhetők foszformentes epoxigyantákkal. Keményítőszerként felhasználhatók az ismert epoxikeményítők, így például azok, amelyek az DE-OS 2 743 680 vagy EP-OS 274 646 leírásban vannak ismertetve. Ezek az anyagok például alkalmasak elektronikus építőelemek letakarására, rétegelésére és beborítására, elektromos tekercsek szigetelésére, szigetelő épületelemek előállítására és szálszerű betétanyaggal társított szerkezeti anyagoknál, főként laminátokhoz a vezetéklemez-technikában.
A következőkben a találmányt a példákkal közelebbről ismertetjük:
1. példa mól epiklórhidrinből és 1 mól 2,2-bisz(4-hidroxifenilj-propánból (bisz-fenol A) - amelynek epoxi-ekvivalens tömege 180-192 (Beckopox EP 140, Hoechst epoxigyanta) - készített 250 g epoxigyantát 40 °C-ra felmelegítünk. Ehhez 281 g (1,32 mól) propán-foszfonsavanhidridet, 50 t%-os etilacetátos oldatban 90 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk. A reakció exoterm. Ezután 1 óra hosszat még keveijük, végül 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Törésmutató nD2° :1,4950.
Viszkozitás (Höppler-viszkoziméterrel mérve) 2566mPas(25 °C).
2. példa mól epiklórhidrinből és 1 mól 2,2-bisz (4hidroxi-fenil)-propánból (biszfenol A, D.E.R 332 Dow Epoxy Resins) előállított 50 g epoxigyantát 6 óra hosszat 150 °C-on keverés közben 31,5 g (0,159 mól) etil-metil-foszfinsavanhidriddel keverünk, ezután 20 g (0,1 mól) etil-metil-foszfmsavanhidridet adunk hozzá, és további 16 óra hosszat 150 °C-on keverésben tartunk. Lehűtés után etilacetátban 75 t%-os oldatot készítünk.
Törésmutató: n$: 1,4870
Viszkozitás (Höppler-viszkozitásméterrel mérve) 80 mPa s(25 °C).
3. példa
Prepeg előállítása
a) 150 g 1. példa szerinti reakciótermék oldatához
195 g epoxidált novolakot (epoxiértéke 0,56 mól (100 g), 65 g 9,35 t% amintartalmú poliamint, 0,7 g metilimidazolt 140 g metiletilketonban és 40 g dimetil-formamidot adunk (a gyantamatrix P-tartalma 3,1%). A poliamidot toluol-2,4-diizocianát és toluol-2,6-diizocianát keverékéből trimerizálással és rákövetkező hidrolízissel (amelynek eredménye 9,35 t% NH2 értékű termék) állítottunk elő.
b) Az a) szerint kapott oldattal üvegszövetet (7628 típusú üvegszövet, felületi tömege 197 g/m2) laboratóriumi impregnálóberendezéssel folyamatosan impregnálunk, és egy függőleges szárítóberendezésben 50-160 °C közötti hőmérsékleten szárítjuk.
Az így előállított prepegmaradék gélesedési ideje
1235, és ragacsmentes, szobahőmérsékleten (legfeljebb 21 °C hőmérsékleten és maximálisan 50 °C relatív légnedvesség-tartalom mellett) tárolható.
4. példa
A laminált termék előállítása és vizsgálata A 3. példa szerint előállított 8 prepeget 175 °C-on és 30 bar nyomáson préselünk. Az 1,6 mm vastagságú laminátot 40 perc után a présből eltávolítjuk, és végül 2 óra hosszat 200 °C-on hőkezeljük. Az így kapott laminát (réteges lemez) Tg-értéke 180 °C (DMTA), és UL 94 V szerint vizsgálva közepes égési ideje 3,8 s, ez pedig megfelel a VO-fokozatnak.
Az elektrotechnikában felhasznált duroplaszt szerkezeti anyagoknak nehezen éghetőnek kell lenni. Ezekkel szemben az UL 94 V-0 fokozatnak megfelelő lángkésleltetési követelményt támasztanak. Ennél a vizsgálatnál egy vizsgálati testet függőlegesen alsó élénél meg20 határozott láng hatásának teszik ki. 10 vizsgálat égési ideje legfeljebb 50 s lehet.

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 25
    1. Foszforral módosított (I) és/vagy (II) általános képletű, 200-500 közötti közepes móltömegű (Mn) epoxigyanták il^-0—CH2 \ 1 ^0-C H - C H j ~ (I)
    R* (Π) amelyekben
    R1, R2 és R3 egymástól függetlenül 1-8 szénatomos, előnyösen 1 -4 szénatomos alifás gyök,
    50 R4 egy bisz-fenol-A-diglicidil-étemek, egy bisz-fenolF-diglicidil-éternek vagy ennek oligomereinek megfelelő gyök vagy tetrahidroftálsav, ftálsav, izoftálsav vagy tereffálsav diglicidil-észterének megfelelő gyök, valamint ezen gyökök keveréke, továbbá
    55 fenol/formaldehid, illetve krezol/formaldehid novolak poliglicidil-étere, m 2-6 közötti egész szám, előnyösen 2-4.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti epoxigyanta, azzal jellemezve, hogy R4 valamely (Illa)—(Ilid) képletű
    60 gyök,
    HU 216 749 Β (Illa)
    OH
    OH
    I ϊ-CH-CHj,
    -0°—O~c H*—O-0- q
    ahol m jelentése 2-6 közötti egész szám, előnyösen 2-4, q egész szám 0-40 között, előnyösen 0-10, p index jelentése 0 vagy 1, R5 pedig hidrogén és/vagy C]-C10 alkilcsoport.
  3. 3. Eljárás az 1. vagy 2. igénypont szerinti foszforral módosított epoxigyanta előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletű foszforsavanhidridet és/vagy (V) általános képletű foszfinsavanhidridet (IHb) (lile) (IHd)
    CH.
    CH-CH2R4 (VI) »3^
    P-O-P (IV) (V) amelyben R>, R2 és R3 jelentése az előbbi és Z legalább 3, előnyösen 3-10, egy (VI) általános képletű poliepoxivegyületnek a kívánt módosítási foknak sztöchiometrikusan megfelelő mennyiségével amelyben R4 és m index jelentése az előbbi, egy ismert oldószerben vagy alkalmas reakciókörülmények mellett olvadékban reagáltatunk.
    45
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást -20 °C és 170 °C között végezzük.
  5. 5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vagy a 3. vagy 4. igénypont egyike szerint előállított, foszforral módosított epoxigyanta alkalmazása, adott esetben azok tömegére
    50 számított foszformentes epoxigyantákkal 50-80 t%-ban keverve, formatestek, bevonatok vagy laminátok előállítására, főként elektrotechnikai célokra.
  6. 6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti, vagy a 3. vagy 4. igénypontok egyike szerint előállított, foszforral módo55 sított epoxigyantákból előállított formatestek, bevonatok vagy laminátok.
HU9700290A 1994-08-03 1995-07-26 Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, alkalmazásuk és termékek HU216749B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4427456A DE4427456A1 (de) 1994-08-03 1994-08-03 Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77015A HUT77015A (hu) 1998-03-02
HU216749B true HU216749B (hu) 1999-08-30

Family

ID=6524824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700290A HU216749B (hu) 1994-08-03 1995-07-26 Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, alkalmazásuk és termékek

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5811188A (hu)
EP (1) EP0773968A1 (hu)
JP (1) JPH10503540A (hu)
CN (1) CN1157625A (hu)
CZ (1) CZ31497A3 (hu)
DE (1) DE4427456A1 (hu)
FI (1) FI970433A (hu)
HU (1) HU216749B (hu)
PL (1) PL318438A1 (hu)
TW (1) TW448196B (hu)
WO (1) WO1996004327A1 (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19608613C2 (de) * 1996-03-06 2002-01-17 Celanese Ventures Gmbh Lagerstabile, phosphormodifizierte Epoxidharze
WO2003099900A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Phosphorus-containing epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin composition, process for producing the same, and sealing material and laminate each comprising or made with the same
US7863400B2 (en) * 2006-08-01 2011-01-04 University Of Massachusetts Deoxybenzoin-based anti-flammable polyphosphonate and poly(arylate-phosphonate) copolymer compounds, compositions and related methods of use
EP3926024A1 (de) * 2020-06-17 2021-12-22 Clariant International Ltd Phosphorhaltige flammschutzmittelmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung sowie epoxidharzformulierungen, die diese flammschutzmittelmischungen enthalten

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1287312B (de) * 1960-02-11 1969-01-16 Schering Ag Haertungsmittel fuer zu Polymeren haertbare Verbindungen
FR1503429A (fr) * 1965-12-14 1967-11-24 Ciba Geigy Procédé de préparation d'esters cycliques de l'acide phosphonique
DE2129583C3 (de) * 1971-06-15 1979-06-28 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden
US4164487A (en) * 1976-12-23 1979-08-14 The Dow Chemical Company Water-thinnable mixtures of base-neutralized products of reaction of H3 PO4 with polyether epoxides and with other type epoxides
CA1113643A (en) * 1976-12-23 1981-12-01 The Dow Chemical Company Method of water-solubilizing high performance polyether epoxide resins, the solubilized resins and thermoset, hydrophobic coatings derived therefrom
DE2743680C2 (de) * 1977-09-28 1985-04-11 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Selbstverlöschende Verbundwerkstoffe
US4289812A (en) * 1977-11-21 1981-09-15 The Dow Chemical Company Method of water-solubilizing high performance polyether epoxide resins, the solubilized resins and thermoset, hydrophobic coatings derived therefrom
DE2758580A1 (de) * 1977-12-29 1979-07-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von phosphin- und phosphonsaeure-anhydriden
DE2811628A1 (de) * 1978-03-17 1979-09-27 Hoechst Ag Alkan-bis-alkyl-phosphinsaeureanhydride und verfahren zur herstellung von alkanphosphon- und alkan-bis-alkylphosphinsaeureanhydriden
EP0274646B1 (de) * 1986-12-15 1992-02-05 Siemens Nixdorf Informationssysteme Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Prepregs und deren Verwendung
EP0384939B1 (de) * 1989-03-03 1994-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Epoxidharz-Formmassen
US4952646A (en) * 1989-07-20 1990-08-28 Akzo America Inc. Epoxy resin compositions containing a polyphosphoric/polyphosphonic anhydride curing agent
US5319138A (en) * 1991-08-08 1994-06-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of pure propanephosphonic anhydride
DE4308185A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
SG72674A1 (en) * 1993-03-15 2000-05-23 Hoechst Ag Phosphorus-modified epoxy resins process for the preparation thereof and use thereof
DE4308187A1 (de) * 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen

Also Published As

Publication number Publication date
HUT77015A (hu) 1998-03-02
US5811188A (en) 1998-09-22
WO1996004327A1 (de) 1996-02-15
JPH10503540A (ja) 1998-03-31
TW448196B (en) 2001-08-01
CZ31497A3 (en) 1997-06-11
DE4427456A1 (de) 1996-02-08
FI970433A0 (fi) 1997-01-31
CN1157625A (zh) 1997-08-20
FI970433A (fi) 1997-01-31
PL318438A1 (en) 1997-06-09
EP0773968A1 (de) 1997-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5756638A (en) Phosphorus-modified epoxy resins, process for the preparation thereof and use thereof
HU214671B (hu) Foszforral módosított epoxidgyanták, termékek, eljárás ezek és a belőlük előállított termékek előállítására
HU214197B (hu) Epoxigyanta keverékek és ezekből előállítható prepregek és kompozit anyagok, valamint a prepregekből előállítható vezetőlemezek
TW316918B (hu)
JP2960897B2 (ja) エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物
DE4308184A1 (de) Epoxidharzmischungen
EP1046661B1 (de) Flammwidrige phosphormodifizierte Epoxidharze
EP2368930B1 (en) Novel low dielectric resin varnish composition for laminates and the preparation thereof
JP2960898B2 (ja) エポキシ樹脂、リン含有化合物および硬化剤を含有するリン変性エポキシ樹脂組成物
HU216749B (hu) Foszforral módosított epoxigyanták, eljárás előállításukra, alkalmazásuk és termékek
JP3770342B2 (ja) リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法、難燃性エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
US5830973A (en) Phosphorus-modified epoxy resins comprising epoxy resins and phosphorus-containing compounds
JP2960896B2 (ja) リン変性エポキシ樹脂の製造方法
JP2001139650A (ja) フェノールアルデヒド構造を有する含りん重合体とその用途
US5854371A (en) Phosphorus-modified epoxy resin mixtures comprising epoxy resins, phosphorus-containing compounds and a curing agent
JPH1160689A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物
CA2196575A1 (en) Phosphorus-modified epoxide resins, process for producing the same and their use
KR19980074387A (ko) 에폭시 수지, 인 함유 화합물 및 경화제를 포함하는 인 개질된 에폭시 수지 혼합물

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee