TW448196B - Phosphorus-modified epoxy resins, processes for their preparation and their use - Google Patents

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TW448196B TW084107996A TW84107996A TW448196B TW 448196 B TW448196 B TW 448196B TW 084107996 A TW084107996 A TW 084107996A TW 84107996 A TW84107996 A TW 84107996A TW 448196 B TW448196 B TW 448196B
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Juergen Huber
Heinrich Kapitza
Wolfgang Rogler
Hans-Jerg Kleiner
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Hoechst Ag
Siemens Ag
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Description

448196 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種新穎之經磷修飾之環氧樹脂·其製法 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 及其用途。該新穎之經磷修飾環氧樹脂爲著名之具有極易 加工性質之阻燃添加劑。 環氧樹脂目前廣泛用以製造其反應性樹脂模塑材料及 具有高度熱，機械及電性質之塗層且用以製造層積物。該 低分子量或寡聚原料組份可使用諸如羧酸酐、胺、苯酚或 異氰酸酯等最多樣性之硬化劑或藉離子性聚合而反應成高 品質熱固性材料β環氧樹脂之加工性質爲其另一項優點。 其於原始狀態下爲低分子量或寡聚者且於加工溫度下具有 低粘度。因此特別適於密封複雜之電氣及電子組件，且適 於浸泡及浸透方法。其於適當之反應加速劑存在下具有適 當之適用期。其亦可充填至習用無機惰性填料之高程度。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 爲了保護火災或障礙時之人員且爲了確定電氣及電子 裝置於特定時間內官能，環氧樹脂模塑材料（熟化之環氧 樹脂）通常需具有電氣工程阻燃性。即環氧樹脂模塑材料 需爲自身熄滅性且應不傳導火。詳細之要求列於特定產品 標準中。就電子及電氣工程所採用之環氧模塑材料而言， 主要採用根據u L 9 4 V之燃燒性試驗。 使環氧樹脂成爲阻燃性之可能方法的評論列於文獻中 (例如Troitzsch，J·，'International Plastics Flamm-a b i 1i t y Handbook ^，2nd Edition, Carl Han se r Vre1 -ag, M u n i ch, 1990; Yehaskel , A., 'Fire and Flame
Retardant Polymers^ , Noyes Data Corporation, New Jersey,USA, 1979) ° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21OX297公釐) " -4 - 448196 經濟部中夹樣準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（2 ) 環氧樹脂模塑材料目前通常藉含鹵素（尤其是含溴） 之芳族組份而提供阻燃性整理劑。該材料通常爲包含摻入 之組份，例如填料或玻璃織物且通常包含作爲協合劑之三 氧化銻之模塑材料。此處之問題是當故障時，煙薰或燃燒 形成具腐蝕性且於不利條件下爲經濟上或毒性上不可接受 之分解產物*需有相當之技術成本方可得到無毒性之燃燒 廢棄物。 因此亟需一種不添加鹵化組份即達到低可燃性之環氧 樹脂* 已証明使用有機磷化合物係於樹脂狀物質中達到阻燃 性之有效方式β因此已有人嚐試使用以磷酸酯（諸如磷酸 三苯酯，DE1 287 312)爲底質之添加劑修飾 環氧樹脂。然而，此類化合物由模塑材料渗移至表面，尤 其是高溫下，而影響介電性質並造成E腐蝕。 因此本發明之目的是提供一種新穎之供環氧樹脂用之 含磷添加劑，其除阻燃性外，亦具有高儲存安定性，容許 磷含量變化，製備簡易且便宜，尤其亦適用於習用高填料 含量之電子及電氣工程中。 本發明因而有關一種式（I)及/或式（I〗）之 新穎經磷修飾之環氧樹脂 "0 " j 丨〆0-C Η， I ( I )r'-p I ' \〇—C H - C H 2 - J R4 m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2)0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4481 9b A7 B7 五、發明説明（ 0 il ：p-o-ch2-ch-ch Η ο 其中： R1、R 2及R3各爲具有1至2 0個碳原子之烴基，較佳 具有1至1 0個碳原子_ R4爲多環氧化合物藉縮水甘油基還原之基因，較佳二環 氧化合物，含有縮水甘油基且 m爲由2至6之整數，較佳由2至4，尤其是2 » 本發明另外有關一種製備該經磷修飾之環氧樹脂之方 法及其用於製造成型品、塗層及層稹物（複合材料）之用 途，及該物件本身。 經濟部中央標準局員工消費合作社印笨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明經磷修飾之環氧樹脂通常平均分子量ΪΓη (數 量平均值；藉凝膠層析測定；聚苯乙烯標準物）高達約 10，000，較佳約200至5 ，000，尤其是 400 至 2，000。 上式（I)及（I I)中，R"、R2及R3較佳係具 有脂族及/或芳族特性且可間雜有雜原子或雜原子基之烴 基，尤其是飽和或不飽和、直鏈或支鏈脂族基，諸如較佳 具有1至8個碳原子之烷基、烯基或環烷基，尤其是1至 4個碳原子，諸如甲基、乙基、正-或異丙基或正-異 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） 4 48 1 9 l A7 B7 五、發明説明（4 ) 或第三丁基。此類基圑亦可爲芳基或芳烷基，諸如不經取 代或經較佳一至3個具有1至6個碳原子之烷基取代之苯 基或菓基，或諸如於烷基中具有1至6個碳原子之苯烷基 ，例如爷基。 試式（1)/(1I)中之R4較佳爲下列者中藉縮 水甘油基還原之基團， 一聚醚、聚醚多醇、聚酯或聚酯多醇者； -可具有飽和或不飽和脂族特性及/或芳族特性且可間介 有諸如氧及氮等雜原子及諸如一 NRiCO — ) R1具有 上述定義）等雜原子基且/或可含有此者之烴基，該烴 基通常含有至少6個，較佳至少1 2至3 0個碳原子； 該基團較佳爲芳基，尤其是苯基，可經取代，但較佳不 經取代；或 —環氧化合物與多胺、多醇、聚己內酯多醇、含0H基之 聚酯、聚醚 '聚甘醇、羥基-，羧基一及胺基官能基之 聚合物油、聚羧酸或羥基_或胺基官能基聚四氫呋喃之 反應產物。R 4亦可爲各種該種基團。 經濟部中夹標準局負工消費合作社印製 n —^J ί*uti 1^1 Hal (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R 4特別是雙酚A=縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油 醚或其寡聚物、或四氫酞酸 '酞酸、異酞酸或對酞酸之對 應基團或此類基團之混合物。 R 4亦可爲苯酚/甲醛或甲酚/甲醛酚醛清漆之聚縮 水甘油醚。 此類基團R4中有些由下式表示： ^紙張尺度適用中國囷家標準（CNS) A4规格（21〇x37公釐） ' ' -7 - 448196 A7 B7 五、發明説明（ 谷。- ^CVc-O-CO-CHj-CM-CH,),
, \=/ CH 0 0H I CH.-CK-CH.
0- ( I I I Q ) Ό—C H (
III -0 —〇^CHa-〇~。- ( 11 u：
Id -» . n^i —ml ^^^1 HI - - ^n- K— — - : - — OJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m-: 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中指數m具有上述定義，q爲由〇至4 0之整數，較佳 由0至10，指數P爲0或1且R5爲氫及/或Ci -至 C 1。—院基。R 4特別是（I I I a)，即特佳之經磷修飾之環氧 樹脂具有通式（I/)及（11<): 、0—CH- CH, ch r CH,
,-o^H °~0>_P〇K〇" ^ CK, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 4481 96 A7 B7 五、發明説明（
*-0-CKj-CH-CH
-CH,-CK-CHf CH. DCHa*CH-CH2〇-l 0 經濟部中央樣準局員工消f合作社印製 本發明經磷修飾之環 體混合物計不高於3 0重 其他結構單元，視製法及 定。所述量之該副產物實 線；通常，其甚至貢獻阻 如前述者，本發明經 安定性良好。 儲存安定性，以於室 %經9 6小時後之環氧值 值，較佳由約9 5%至1 然而，本發明經磷修飾之 )之無磷環氧樹脂，較佳 脂，即可達到該值。 本發明經磷修飾之環 /或式（V)亞膦酸酐 氧樹脂亦包含特定量，通常以整 量％，較佳不高於2 0重量％之 所用之膦酸/亞膦酸酐之純度而 質上不影響本發明產物之特性曲 燃作用。 磷修飾之環氧樹脂之特色之儲存 溫下且相對大氣濕度不高於5 0 變化表示，通常不低於9 0%之 00%，以原始值爲100%。 樹脂中有些僅藉摻和下式（V I 同於製備本發明化合物所用之樹 氧樹脂係藉式（I V)膦酸酐及 - -I ^^1 -- -- «^1 n In m* - I ^^1 a^i* , 5 、ve (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
0II 〇 (IV) z 本紙張尺廋適用中國國家標準（CNS >A4規格（210x297公釐） 0II ：P-0-
0II 9 - (V) 448 ί Α7 __Β7 __五、發明説明（7 ) (其中RiR2及R3具有上述定義且z爲至少3，較佳 3至10，尤其是3)與式（VI)多環氧化合物
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中R 4及指數m同樣具上述定義）於惰性溶劑（稀釋 劑）中或使用適當反應方法，抑或本體情況下反應而簡便 地製備》 可能式（I V)膦酸酐實例有：甲膦酸酐、乙膦酸酐 '正-及/或異一丙膦酸酐、己膦酸酐、苯膦酸酐及甲苯 膦酸酐，或對應之混合物。 此類膦酸酐之製法述於例如E P — A 0 0 0 4 3 2 3 中.。另亦可參照 Houben-Weyl，Meth. d.Organ.Chem. [Methods of Organic Chemistryl] (1963)，第 X I 1/1 冊，第 6 1 2 頁及 PE — AS 2 7 5 8 580 及 4 1 2 6 235 中。 此處可述及之式（V )亞膦酸酐實例有：二甲基亞隣 酸野、乙基甲基亞磷酸酐，二乙基亞膦酸酐、二丙基亞膦 酸酐、甲基苯基亞膦酸酐、二苯基亞膦酸酐、二一對甲苯 基亞膦酸酐及二-對-甲氧苯基亞膦酸酐。 該亞膦酸酐之製法述於例如D E - A 2 1 2 9 583 中。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨OX297公嫠> ' (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 448196 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 本發明所用之酸酐可包含特定量之游離酸，視其製法 而定，但通常不高於2 0重量％，較佳不高於1 5重量％ ，尤其是不高於1 0重量％。 所用之較佳式（V I )多環氧化合物係以雙酚A、雙 酚F及雙酚S爲底質之雙縮水甘油醚（該雙酚與表氯（鹵 )醇之反應產物）或其寡聚物，及酞酸、異酞酸、對酞酸 、四氫酞酸及/或六氫酞酸之二縮水甘油酯。其他適當之 多環氧化合物述於Honry Lee及Kris Neville之’環氧樹 脂手冊'，MoGraw-Hill 圖書公司，1 9 6 7，Henry Lee之'"'環氧樹脂美學化學協會，1 9 7 0，Wagrner/ Sarx ''Lackkunstharz〆〔塗層用之合成樹脂〕，Carl· Harser Verlag (1971)，第 174 頁以後，’九11昆6-w. M a k 〇 m a 1. C h e m i e * ，第 44 冊（1975)，第 151 至 163 頁，DE-A2 7 5 7 733 中、EP-A 0 384 939中及德國專利申請案P 4 308 185.1中；參考該文獻來源》 若於本發明方法中採用溶劑，則此爲非質子且較佳爲 具極性者。實例有：N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲醯胺； 醚類，諸如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷及具有1至6碳原 子之選擇性支鏈烷烷基之單醇之乙二醇單或二醚 '丙二醇 單或二醚及丁二醇單或二醚；酮，諸如丙酮、甲基乙酮， 甲基異丙酮，甲基異丁酮、環己酮等；酯，諸如乙酸乙酯 、乙酸丁酯、乙基甘醇乙酸酯及乙酸甲氧丙酯；鹵化烴； 及（環）脂族及/或芳族烴，諸如己烷、庚烷、環己烷、 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 48196 A7 _B7五、發明説明（9 ) 甲苯及各種二甲苯，與沸點介於約1 5 0至1 8 0°C範圍 內之芳族溶劑（高沸點礦油餾份，諸如®Solvesso)。該 溶劑可個別或混合使用。 式（V )縮水甘油醚與酸酐之反應通常於由_ 2 〇至 1 70°C下進行，較佳20至1 30°C。 本發明經磷修飾之環氧樹脂有利於許多製造成型品、 預浸漬體' 塗層或層積物（複合材料）之範疇內充作阻燃 添加劑，尤其於電氣工程中供作絕緣。該經磷修飾之樹脂 亦可與量高達8 0重量％，較佳高達5 0重量％之無磷環 氧樹脂混合使用。可使用之硬化劑爲已知之環氧樹脂硬化 劑，諸如 DE — A2 7 4 3 680 或 EP — A 274 646所述者。此類材料適於例如覆蓋、塗覆及 包蓋電子元件，使電氣線圈絕緣，並製造絕緣組件及具有 纖維狀摻入組份之複合材料，尤其是供印刷電路板用之層 積板。 茲以下述實例詳述本發明。 實施例1 藉2莫耳表氯醇與1莫耳環氧當量爲1 8 0至1 9 2 之2’2-雙（4-羥苯基）丙烷（雙酚八）（86〇1^〇卩〇-X E P 1 4 0 ’ Hoechst之環氧樹脂）反應所製之環氧 樹脂2 5 0 g加熱至4 0°C。於9 0分鐘內逐漸添加 2 8 1 g ( 1 . 32moj?)於乙酸乙酯中之50%強度 丙膦酸酐。該反應係放熱者。混合物隨後攪拌1小時並保 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12 - A7 B7 i、發明説明（10 ) 持回流1 6小時。 折射率：η P : 1 . 4 9 5 0 粘度（以H0PPler粘度計測試）2 5 6 6 m P a . s 〔 2 5 °C ] 實施例2 藉2莫耳表氯醇與1莫耳2，2 —雙（4 一羥苯基） 丙院（雙®A)環氧樹脂D. E. R. 3 3 2 DowEpox-y Resin)反應所製之環氧樹脂5 0 g及3 1 . 5 β ( 〇. 15 9莫耳乙基甲基亞磷酸酐於15 0°C下攪拌6小 時；再添加20g(〇. 1莫耳）乙基甲基亞膦酸酐，混 合物再於1 5 0°C攪拌1 6小時。冷卻後，使用乙酸乙酯 製備7 5 %強度之溶液。 折射率：η尸：1 . 4 8 7 0 粘度（以Hdppler粘度計測試）：8 0 m P a · s 〔 2 5 °C〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填耗本頁) 實施例3 預浸潰體之製法 a ) 195g經環氧化之酚醛清漆（環氧值：〇. 56 mo又/l〇〇g) ，65g胺含量爲9. 35%之多胺 ，0. 7β於140g甲基乙酮中之2 —甲基咪哩及40 β二甲雄甲醯胺添加於1 5 0 g實例1反應產物之溶液中 (樹脂基質之P含量爲3 .. 1 % )。該多胺係藉將甲苯2 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 3β Α7 Β7五、發明説明（11 ) ，4-二異氰酸酯及甲苯2，6 -二異氰酸酯之混合物三 聚物且隨後水解而製備（產生NH2值爲9. 3 5%之產 物）。 b )藉實驗浸透單元使玻璃織物（玻璃織物7 6 2 8型， 每單位面積重1 9 7 g/m2)連續浸漬由a )所得之溶 液，於5 0至1 6 0°C溫度下之垂直乾燥單元中乾燥。此 法所製之預浸漬體的殘留膠凝時間爲1 2 3秒，不膠粘且 於室溫下儲存時安定（最高2 1°C且最高5 0%相對大氣 濕度）^ 實施例4 層積物之製造及測試 八個實例3所製之預浸漬體於3 0 b a r下1 7 5°C 壓機中壓製。於40分鐘後由壓機取出1. 6mm厚之層 積物，並於2 0 0°C下後續加熱2小時。此法所製之層積 物之Tg爲1 80°C (DMTA)且根據UL9 4V之平 均燃燒時間爲3. 8秒，對應於級數V—0。 電氣工程所用之熱固性材料之燃燒性低。此材料通常 需要根據UV9 4V — 0之阻燃性。此試驗中，使用特定 火焰於底級垂直燃燒。10個試驗之燃燒時間之總和不超 過5 0秒。 ^^1- In In n^— K I - n 一eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS } Α4%格（210X297公嫠） -14 -

Claims (1)

  1. 木霞 否變更原實質wr* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件（A ) ·
    ,___.«..™ 第8 4 1 Q 7 9 9 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國87年7月修正 1. 一種如式（I’）及/或式 磷修飾之環氧樹脂 ίΙ^-O — CH, '0—CH-CH.
    )所示之經 必。工:>， CHj I: - -I— - i^i - - I - —1— I - - m I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 卜、II ohwH-hw^°-ch>· OH CH-CH, || d I OCH^CH-CHjO-P^ s (II·) 其中： R1、R2及R3係各別獨立地爲C；^4烷基，且 q爲0至40之整數。 y 2. 如申請專利範圍第1項之經磷修飾之環氧樹脂 其中q爲0至10之整數。 3. 如申請專利範圍第1項之經磷修飾之環氧樹脂 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐厂 4 48 1 96 Α8 Β8 C8 D8 々，申請專利靶圍 其平均分子量ίΓη係介於200至5 · 000之間。 4.—種製備如申請專利範圍第1至3項中任一項之 經磷修飾之環氧樹脂的方法，其包括式（I V)膦酸酐及 /或式（V )亞膦酸酐
    I (IV) (V) (其中R 1、R 2及R 3爲如上述所定義者)與下式之多環氧 化合物
    (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A •IT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中C1爲如上述所定義者） 於惰性溶劑中或以適當之反應方法進行主體反應。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應係於 —2CTC至1 70eC之溫度下進行。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之經磷修飾 本纸张尺;免適用中國國家標準（CNS_) A4规格（210X297公釐广2 — A8 B8 C8 ， D8 六、申請專利範圍 之環氧樹脂或由如申請專利範圍第4或5項之方法所獲致 之經磷修飾之環氧樹脂，其視情況與無磷之環氧樹脂混合 1以製造成型品，塗層或層積物，適宜地係用於電子工程 〇 7 . —種成型品、塗層或層積物•其係利用如申請專 利範圍第1至3項中任一項之經磷修飾之環氧樹脂或由如 申請專利範圍第4或5項之方法所獲致之經磷修飾之環氧 樹脂加以製造。 ^^1 il^i 1ϋι /- t^i 1^f^— II 晷 ^^^1 n^i. - -- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐厂
    木霞 否變更原實質wr* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件（A ) ·
    ,___.«..™ 第8 4 1 Q 7 9 9 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國87年7月修正 1. 一種如式（I’）及/或式 磷修飾之環氧樹脂 ίΙ^-O — CH, '0—CH-CH.
    )所示之經 必。工:>， CHj I: - -I— - i^i - - I - —1— I - - m I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 卜、II ohwH-hw^°-ch>· OH CH-CH, || d I OCH^CH-CHjO-P^ s (II·) 其中： R1、R2及R3係各別獨立地爲C；^4烷基，且 q爲0至40之整數。 y 2. 如申請專利範圍第1項之經磷修飾之環氧樹脂 其中q爲0至10之整數。 3. 如申請專利範圍第1項之經磷修飾之環氧樹脂 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐厂
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