TW316918B

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Publication number: TW316918B
Application number: TW83105342A
Authority: TW
Original assignee: Hoechst Ag; Siemens Ag
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-06-11
Publication date: 1997-10-01
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經濟部中央梂準局員工消费合作杜印製 316918 A7 B7 五、發明説明（） . 1 本發明和新型含有磷之環氧樹脂，其製備及其用途有關。新型含碟環氧樹脂除了是耐火（flame-resistant ) 外，還特別是非常容易加工，尤其是因爲它們具有良好的貯存安定性。今天環氧樹脂已被大量應用來製備具有高度熱方面，機械及電氣性質的模造物和塗膜，和還有用於層狀物（1-aminate )的製造。利用許多不同的硬化劑一比如羧基酐，胺類，苯酚或異氰酸鹽，來使低分子量或齊聚物（oli-gometric)的起始成份作用而形成高級的熱固性材料。環氧樹脂的另一個好處是其可加工性質。於起始狀態時它們是低分子量或齊聚物的，在加工溫度時並有低的黏度。因此它們非常適用來容納（encapsulate )複雜的電氣或電子成份，並也可使用於浸溃方法。在適當的反應加速劑存在下，它們有令人滿意的活化期（pot 1 i f e )。它們也極適合將傳統的鈍態無機塡料充塡於其中。爲了在火災或意外事件時人們可獲得保護以及確保電氣或電子器具可持縯作用一段時間，今日在對電氣工程所用的環氧樹脂材料在固化時，常常要求必須有耐火性。這表示經固化的環氧樹脂模造物必須是能自我熄滅的，並且不可助長火勢漫延。詳細的要求是規定在應用於個別產品的標準中。篦于或m氣工程所用經固化的環氧樹脂主要必須符合在UL 94V的可燃性測試需求。 —個列出製造具耐火性環氧樹脂之可能方法的概要可在文獻中發現（比如Troitzsch，J., *國際樹膠可燃性手本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（2丨0><297公釐） (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 裝. 訂 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印褽五、發明説明（2 ) , 冊# ( International Plastics Flammability Handbook )，第 2 版，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，1990; Yeh-askel, A.,、阻火劑及防談劑聚合物# (Fire and Flame Retardant Polymers# .，Noyes Data Corporation ，紐澤西州，美國，1 9 7 9 )。今日環氧樹脂通常是利用含有鹵素一明白的講是含有溴，的芳基成份來使有耐火性。所需求的樹脂通常含有塡料或玻璃纖維，以及經常作增效劑（synergist )用的三氧化銻。有關這個的問題是因爲在意外的事故中，碳化（ carbonization)或燃燒會形成腐触物，在不利的條件下，還會有環境生態上或有毒的不安全分解產物。業已進行相當程度的技術努力，可利用焚化來使有安全的處理。因此非常需要可達到標準所要求抗燃燒，且無須加入鹵化成份的環氧樹脂。業已發現一種有效的方式，即使用有機磷化合物即可在樹脂型基質上達到耐火性。因此已嚐試利用以磷酸酯（ phosphcricester )爲主-比如三苯碟酸鹽（ DE 1 2 87 3 1 2 )，的添加劑來使環氧樹脂改性。然而這些化合物會由經固化的材料中移向表面，尤其是在升溫時，在表面處它們會影響介電性質，並導致電腐蝕性。要獲得有磷以化學鍵結在其上的環氧樹脂，可使市售環氧樹脂與各種磷酸的P — OH基團反應，P — OH基團被加至噁丙環上，並同時引起部份的環氧基聚合化。這可生成經磷改性的環氧樹脂，它仍然具有反應性，並且在固 n J^l· ϋϋ —·ϋ HI ^^^1 Ha 請先閱讀背面之注意事1 I裝—— -ft填寫本頁 ‘訂 —線

:ί69ΐ8 五、發明説明（3 ) 化時可被連結至網狀結構中· 有關環氧樹脂和用作交聯剤的磷酸，酸性膦酸酯和焦磷酸二酯的交聯作用實施例可參見美國專利2 541 027«* 在此，只是一部份，首先製備出相對應的反應產物，然後這些產物再進行交聯·道些反應產物不具備貯存安定性· 事實上，類似的產物被以催化量來用作環氧樹脂固化時的 ♦ 加速劑（法國專利2 008 402 )·據報告也已經有嚐試要使環氧樹脂和膦酸進行交聯（紐西蘭專利6805283 ) · 美國専利4 61 3 661另外說明磷酸和環氧樹脂的反應產物，它仍然含有自由的環氧基，以及可使用傳統的交驊劑來使固化•這些產物對某些塗料和塗膜系統而言是很重要的❶ 因此本發明的一個目標在提供經磷改性的環氧樹脂，它除了臭有耐火性外，還有髙貯存安定性，可變化磷的含置，並可簡單和便宜方式來製備，它尤其適用在常見髙填料含置的電子和電氣工程上· 然後本發明提供其環氧基值在0至1莫耳/1 0 0克的經磷改性環氧樹脂，它含有的結構單元衍生自 (A) 每分子具有至少兩個環氧基，較宜爲末端環氧基，的多環氧基化合物，和 (B) —元膦酸肝和/或膦酸酐· 本發明另外還提供製備這類經磷改性之環氧樹脂的方法*和提供其在本體塑形，塗膜和層狀物（複合材料）上的用途，以及提供這些物件本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐了請先聞讀背面之注 % 奢經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 ‘’辑. 8.22 補

五、發明説明（4 ) 本發明經磷改性的環氧樹脂通常，視環氧樹脂而定* 具有約0. 5至13重置％—以樹脂爲基準，的磷含置· 該磷含置可根據多環氧基化合物對一元膦酸酐/膦酸酐的莫耳比需求來設定•此外，所用環氧樹脂的官能度（fun-ctionality)是可符合，平均上，每分子的經磷改性之環氧樹脂較宜存在有至少一個環氧基的需求。

頁訂本發明經磷改性的環氧樹脂較宜具有約1至8重量％，尤其是約2至5重量％—以樹脂爲基準，的磷含童•它們較宜是可固化的•平均來講，它們較宜爲每分子含有至少一個環氧基*尤其是1至3個環氧基；因此•平均官能度較宜至少爲1，尤其是1至3·環氧基值較宜在 0. 02至1莫耳/10 0克之間。此外，本發明經檐改性之環氧樹脂的平均分子^M„(平均分子置；由凝膠層析法來測定，聚苯乙烯作槺準物）最高到約10，000 ，較宜在約200至5000之間，尤其是在約400至 2 0 0 0之間· 經濟部中央標準局員工消費合作社印装組合團塊（A )的平均分子置M„ (平均分子數；同樣是以凝膠靥析法來測定；聚苯乙烯作檫準物）通常最高至約9000，較宜在約150和4000之間，尤其是在約300和1 800之間；它們較宜由每分子平均帶有 2至6個環氧基的多環氧基化合物衍生出來（官能度爲2 至6) *這些多環氧基化合物較宜是以芳基胺類，多元苯酚•這些苯酚和/或酚醛清漆（novoUk )的氫化產物爲主的聚縮水甘油（polyglycidy )酯（見底下）· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 r

316918 五、發明説明（5)

結構單元（B)較宜衍生自如化學式（I )和（D 的一元膦酸酐 1〇〇 ,\ll ll/Rl P-0-

IT ο οI. 1' -ο

ι I (請先閲讀背面之注意事項再 jp裝-- ^k本頁) 其中 R和R1 *彼此無關，是碳數在1至20,較宜爲碳數在 1至1 0，的烴基•它具有脂族和/或芳族特性，並可以雜原子（heteroatom)或雜核基團來中断，較宜爲飽和或不飽和，直鏈或分枝脂族基團-像烷基，烯層烴基，環烯屬烴基，較宜爲碳數在1至8者，尤其是碳數在1至6者，比如甲基，乙基，正一和異一丙基，正一或異一或第三丁基，各種的戊基和己基，或是芳基或芳烷基-像苯基或基*它可以是未被取代的，或是被1至3個碳數在1至 6的烷基所取代，或者是像烷基上具有1至6個碳原子的苯烷基一比如苯甲基： A是碳數在1至10，較宜爲碳數在1至6和尤其是碳數在1至4，的兩價烴基，它具有脂族和/或芳族特性本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐）訂經濟部中夬樣準局貝工消费合作杜印裝經濟部中央祺準局貝工消费合作社印«. A7 _^_B7____五、發明説明（6 ) ，並可以異核原子或異核基團來中斷，較宜爲二價.飽和或不飽和，直鏈或分枝脂族基團，尤其是烯基-像伸甲基，伸丙基等等： y是至少爲1的整數，較宜爲從1至1 〇 G，尤其是從1至3 0，當y = l時，橋成員A較宜至少有2個碳原子0 另外結構單元（B )較宜衍生自如化化學式（III )的膦酸酐 0 — P—(丨丨丨） _ R3 —J 2 其中R3如化學式（I )和（II)中對R/R1的定義， z至少爲3，較宜從3至1 0 0和尤其是從2 0至6 0。除了這些結構單元以外，如有需要，還可存在有那些衍生自上面化學式（I )和/或（II)之膦酸酐的結構單元。根據本發明的較隹體系，本發明經磷改性的環氧樹脂主要含有以如下面化學式（IV) ，（V)和/或（VI)表之的結構 (請先閱讀背面之注

辜JCI r-裝-- 填寫本頁) 訂線本纸張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 316918 A7 B7 五、發明説明（

,0 Rl、ll P，〆 R

Rl R—P—Ο Ό CH2~CH—CH〗- -R2 0 / \ rCH2-CH-CH2 (IV) n m

0 II -p- I R 0 1 R—P=〇 A Rl——P=0 I 0 -A—-P—0—CH2-CH-CH2-Rl kp—0 (請先M讀背面之注意iv再填寫本頁) -裝· /0\ R2-CH2-CH-CH2 (V) ,1Τ

A CH2

\ .CH 0^~° CH2-R -R2- 八 -CII2-CII-CII2 (Va) t 線 n m 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製〇 0 1丨丨/、ch2 R3—P. I \ /CH 0 1 ch2- -R2- n 八 -ch2-ch-ch2 (VI) 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） -10 - °16918 Α7 Β7 五、發明説明（R ) , 其中 8 R，R 1和R 3如上面化學式（I )至（III )所指定的： R 2是沒有縮水甘油基的多環氧基化合物基團： n=l至5的整數，較宜從1至3; m =從1至5的整數，較宜從1至3，其中n+m的總和要爲從2至6,較宜爲2至4的整數。舉例來說，R2是底下無縮水甘油基的（h+m)價基團。 . 一聚醚類，聚醚聚烯烴（polyol)，聚酯類或聚酯聚烯烴： -一個烴基，其上有飽和或未飽和的脂族特性和/或芳族特性’，該烴基可被和/或含有雜環氧基-比如 —NI^CO — (R1如上面所定義），所中斷，它通常請. 先. 閱讀背 A 之注意裝

IT 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製含有至少6個，較宜爲至少1 2至3 0個，含有芳基，尤其是苯基，它可以是被取代的被取代的：一環氧基化合物和聚胺類，聚烯烴，聚，含0H聚酯類，聚醚類，聚乙二醇，羥基作用聚合物油，聚羧酸，羥基或胺基作用的 R2也可以是一部份的這些基團。 R2 較宜爲雙酸（bisphenol ) — A — 酚一 F -二縮水甘油醚或其齊聚物，苯酚/ 甲醛酚酚醛清漆的聚縮水甘油醚，四氫對苯二甲酸，間苯二甲酸或對苯二甲酸的二甘油團，以及也可以是這些基團的混合物。碳原子，較宜，但較宜是未己內脂聚烯烴，羧基和胺基聚四氫呋喃。二甘油酯，雙甲醛或甲酚/ 二甲酸，鄰苯酯的相對應基線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 11 ^169ls A7 B7 五、發明説明（9 ) 部份的這些基團R2以化學式顯示如下： R4

O

-ch2-

O-CH2-CH-CH2)p—0 /~V ch3 ^ r CH3

R4 n+m-1

-N

UH 7-C：

OH (Vile)

0—

-N ,N\ /N、ii 0 -〇~ch:

)-CH2-CH-CH2)p—O

CH：

(IHa) 〇— (Illb) (Vlld) (Vile) (請先閲讀背面之注意事^.1填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -0—CH2—CH—CH2-0—— -CH2-R5-CH厂（R5=(CH2)r，或環己烯） (vng) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 -

五、發明説明（10) — 其中R4是氫和/或（：1至（^。烷基，而指數η和m則如化學式（IV)至（VI)所定義的，指數p是〇或1 ，指數 Q是0至40，較宜爲0至10，的整數，以及指數r是 4至8的整數。本發明經磷改性的環氧樹脂，視製備方法及所用一元膦酸酐/膦酸酐的純度而定，也可含有某些量*通常不超過2 0重置％，較宜不超過1 5重量％和尤其是不超過5 至10重量％—以全部混合物爲基準，的其他結構單元· 在所指出的含置下，這類副產物不會對本發明產物的性質有明顯的影響* 如前面所指出的，本發明經磷改性的環氣樹脂尤其具有良好的貯存安定性· | 貯存安定性-表成在室溫和至多5 0%相對大氣濕度下9 6小時後環氧基數目的變化，通常不會低於9 0%，並較適宜在約9 5%至1 00%的範圍內一以1 0 0%的起始值爲基準· 舉例來說，要製備本發明經磷改性之環氧樹脂，可以使多環氧基化合物（A )與一元膦酸酐和/或膦酸酐（B )作用來進行，較宜在鈍態溶劑（稀釋劑）或，以經修改的反應製程時，也可以在無溶劑（稀釋劑）存在下進行* 本發明基於該目的而使用的多環氧基化合物，它較宜未經鹵素改性過，可以是飽和或未飽和的，也可以是脂族，環脂族，芳族和/或雜環的•它們還可另外含有在混合或反應條件下不會引起任何干擾性第二反應的那些取代基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） ---T---Ί—--- (請先閲讀背面之注$項再^0 裝-- :窝本頁) 訂經濟部中央棣準局員工消费合作社印製五、發明説明（ 11 A7 B7 ，比如烷基或芳基取代基，或二者或之類的。也可以使用各種多環氧基化合物的混合物。道些多環氧基化合物較宜具有如化學式（VI丨丨）者 CH,一CH——CH,

-R

(VIII n+m 經濟部中央標準局男工消費合作社印製其中R 2和指義的。舉例來說 r i c )，較宜已知方式得到劑存在下，像尤其是甲醛的烴與表氯醇的在此可提，2，2 -雙苯基甲烷的異二苯基環己烷苯基丙烷，4 苯酮，雙（4 基）-1，1 基）一2 ’ 2 數η及m均如化學式（IV )至（VI )中所定，這些爲二元之這些苯酚和反應產反應。多環氧基化合物爲以多元，醇爲主的聚縮水甘油魅苯酚和/或在酚醛清漆（ /或甲酚的單元或多元苯酚與醛類一物）的氫化產物，比如由個別的聚烯及的多元苯酚例子有：間苯二酸 (4一羥苯基）丙烷（雙酚a) 構物混合物（雙酚F ) ，4 ，4 ，4 — —羥苯 > —異一丙烷 4 一一二羥基—3，3 ' —二羥基二苯基，4 ，4 基）一1 ，1—乙燒，雙丁烷，雙（4 —羥基—第，雙（2 —羥基）甲烷，太紙故尺唐Ϊ*用中國國宸捸進f CNS ) f 210X297公鰲、 HJ ml I -1 I - - I 1 - >^1 n I (請先閱讀背面之注意Iliv,再填寫本頁) (ρ ο 1 y h y d -‘：苯酚；以在酸性催化，對苯二酚，二羥基二 ——二羥基 -二甲基二 ——二羥基 (4 一羥苯三丁基一苯 14 訂線經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _ B7五、發明説明（12 ) .，羥伸基，三（4_羥苯基）甲烷，1 ，1 < —氧基雙（4 一羥苯基）。在此雙酚A和雙酚F是較適宜的。多元脂族醇的聚縮水甘油醚也適用作多環氧基化合物。這類多元醇可提及的例子有1 ，4 — 丁二醇，.1 ，6 — 己二醇，聚伸烷基乙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，雙（4 —羥環己基）一2 ，2 —丙烷和季戊四醇。另外適用的多環氧基化合物（多）縮水甘油酯，是由表氯醇或類似的環氧基化合物與脂族，環脂族或芳族多羧酸一比如草酸，己二酸，戊二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，間苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸或六氫鄰苯二甲酸，2 ，6—伸基二羧酸和二聚物脂酸，作用來得到。這些的例子有二縮水甘油對苯二甲酸和二縮水甘油六氫鄰苯二甲酸酯。其中的環氧基是以隨意方式分布在整個分子鏈上，並且可使用含有這些環氧基-比如丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油醚，的烯屬烴不飽和化合物以乳化共聚合法所製備得的多環氧基化合物，在某些時候也可以很有利地使用0 可使用之另外的多環氧基化合物，有像那些以雜環系統一比如乙內醯胺（hydantoin )環氧樹脂，三縮水甘油異氣尿醋（isocyanaurate )和/或其齊聚物，三綿水甘油對胺基苯酚，三縮水甘油對胺基二苯醚，四縮水甘油醚二胺基二苯甲烷，四縮水甘油二胺基二苯醚，四一雙（4 —縮水甘油羧苯基）乙烷，尿唑（urazole )環氧基化物本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 15 - (請先《讀背面叫—裝1. 之注意事λ 4'填寫本頁訂線

五、發明説明<：13) ，尿嘧啶（uracil)環氧基化物，經唑啶烷（oxazolidi-none)改性的環氧樹脂。另外還有以像苯胺爲主的多環氧基化物，比如N，N / —二縮水甘油苯胺，二胺基二苯甲烷和N，N > —二甲胺基二苯甲基或一 •其他逋用的多環氧基化合物可參見Henry Lee和Kris Neville所著，、環氧樹脂手冊 # (Handbook of Epoxy Resins) ，McGraw-Hill圖害公司，1 9 6 7 ; Henry Lee的專文*環氧樹脂 # ，美國化學i#，1 9 7 0:Wagner/Sarx,’Lackkun-stharze’ ， Carl Hanser Verlag ( 1 9 7 1 )，第 1 7 4 頁；在 ’Angew·，. Makromol. Chemie’ ，第 4 4 卷 (1975)，第 151 至 163 頁：在DE-A 2 757 733 和在EP-A 0 384 939中的敘述*這些文獻在此納入參考資料。較逋宜使用的多環氧基化合物爲以雙酚A，雙和雙酚S (道些雙酚和表氣（鹵素）酵反應產物）或其胃$ 物的雙縮水甘油醚，苯酚/甲醛和/或甲酚/甲酸胃漆的聚縮水甘油醚，以及還有鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸和/或六氫鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯。用來和多環氧基化合物作用的一元膦酸酐較宜具化學式（I)和/或（Π)者·在此可提及的例子有·= 甲基一元膦酸酐，乙基甲基一元膦酸酐，二甲基—元朦酸酐，二丙基一元膦酸酐，乙苯基一元膦酸酐和二苯基—元膦酸酐•適用的雙一元膦酸酐例子有：乙烷—1 , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先聞背面之注

I 經濟部中央標準局貞工消费合作社印裝 -16 - 五、發明説明修正補充· Α7 Β7 甲基一元膦酸酐，乙烷一1，2 —雙苯基一元膦酸酐，丙烷一 1，3 —雙甲基一元膦酸酐，丁烷一 1，4 一雙甲基一元膦酸酐，己烷-1，6 —雙甲基一元膦酸酐和癸烷— 1 ，1 0 —雙甲基一元膦酸酐· 具有如化學式（皿）的膦酸酐例子有：甲基膦酸酐，乙基膦酸酐，正-和/或異丙基膦酸酐，己基膦酸酐，辛基膦酸酐，癸基膦酸酐和苯基膦酸酐· 在DE-A 2 1 2 9 583中有說明化學式（ I )之膦酸酐的製備，而烷類雙烷基一元膦酸酐（Π )和膦酸酐（m)的製備則衍生自像 E P - A 0 0 0 4 323·關於後者，可參見心^ ben-Weyl, Meth. d. Organ. Chem. (1963)，第 X u / 1 卷，第612頁，以及DE-A 2 758 580和 4 1 2 6 235。在化學式（H)和（H)的情形，相對應的酸酐具有一個環狀結構和/或鏈狀結構。本發明所用酸酐，視其製備方法而定•可含# 經濟部中央標準局員工消费合作社印製的自由酸，但通常不超過20重量％，較宜不超過i 5S 量％和尤其不超過10重置％。變化多環氧基化合_@胃_ 元膦酸肝/膦酸酐之當量比可使本發明經磷改性環氧(胃|§ 的磷含量獲得調整•正常來講，多環氧基化合物與勝酸酐和/或膦酸酐的當量比在1:0·1至1:i 在1:0·1至1:0. 8,和尤其是在1:〇 1至1 • 0 4 ,之間β 在本發明方法中如有使用到溶劑（稀釋劑）胃，衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 五、發明説明（15) 必須是非質子的，並較宜具有極性•道些溶劑的例子有： N—甲基咯烷酮；二甲基甲醯胺；醚類一像乙醚，四氫喃，二噁烷，乙二醇單一或二乙醚，聚乙二酵單一或二乙醚，具有烷基碳數在1至6且可以有或無分枝之單醇類的丁二醇單-或二乙醚；酮類-比如丙酮，丁酮，甲基異丁基酮環己酮等等；酯類一比如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸乙二醇酯，乙酸甲氧基丙酯：經鹵化的烴類；（環）脂族和 /或芳族烴類-比如己烷*庚烷，環己烷，甲苯，各種的二甲苯，以及還有沸黏在1 5 0至1 8 0°C的芳族溶劑（像@8〇176880的較高沸點礦物油餾分）·溶劑在此可單獨或以混合物來使用。多環氧基化合物和一元膦酸酐和/或膦酸酐的反應通常是在一 20至1 30 °C，較宜在20至90 t，之間的溫度進行。根據本發明方法的另一個不同形式，經磷改性之環氧樹脂中的結構單元（B )在此只能由膦酸酐中衍生出來，因此可藉由經磷改性的環氧基化物（I X)將醇類除去來加以製備，而後者所含有的結構單元是在至少8 0eC的溫度時衍生自 (A)每分子具有至少2個環氧基的多環氧基化合物，和 (C )膦酸單酯類· 醇類的去除較宜在8 〇至2 5 or，尤其是在1 〇〇至1 5 0°C，之間的溫度，以及減壓下一較宜在1 〇〇至〇·1托耳，尤其是5至0. 5托耳，來進行。醇類去除本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閲背之注項再填寫本頁經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16) 可以間歇式或連續式來進行，後者可藉薄膜蒸發器之助來進行。醇類去除可藉加入酯交換催化劑來使加速進行。通常使用鈦酯類和錫酯類，羧酸的金屬鹽類，金屬氰化物，燒氧化物，有機酸和無機酸，以及還有金屬氧化物。適用化合物的例子有四甲基鈦酸酯，四異丙基錫酸酯，醋酸和其他羧酸的鈉，鉀，鋅，鎂，鈣，鈷和鎘鹽，氰化鈉和氰化鈣，脂族醇的烷氧化鈉和烷氧化鉀，甲苯磺酸和硫酸，以及還有銻及鍺的氧化物。所用催化劑濃度在0. 01至2 重量％，較宜在0 . 0 5至1重量％，各個情形均是以經磷改性的環氧樹脂爲基準。用作本發明方法之該不同形式起始物的經磷改性環氧樹脂（IX)，其所通常含有的磷含量在0. 5至13重量％，較宜在1至8重量％，以及尤其是在2至5重量％，之間一均以樹脂爲基準。它們的環氧基含量大部份在0 和1莫耳/100克，較宜在0. 02至1莫耳/100 克，尤其是在0. 02至0. 6莫耳/100克之間，而它們的平均分子量Μπ (平均分子數，由凝膠層析法來測定：聚苯乙烯作檩準物）最高到1 0，0 0 0 ，較宜在約 9 0 0至5 0 0 0和尤其是在約4 0 0至2 0 0 0 ，之間。該經磷改性的環氧樹脂（I X )較宜爲每分子含有至少 1個環氧基，尤其是1至3個環氧基。組合團塊（Α)的平均分子量Μη (平均分子數：同樣是以凝膠層析法來測定；聚苯乙烯作標準物）通常最高 -19 - (請先閲讀背面之注意· —裝-- 填寫本頁) '訂線經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 316SJ；8附件：c 第83 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装請案中文説明書修正頁民國84年1明修正五、發明説明（17 ) 至約9 0 〇〇，較宜在約1 5 0和4 0 0 〇之間，尤其是在約3 0 〇和1 8 0 0之間；它們較宜由每分子平均帶有 2至6個環氧基的多環氧基化合物衍生出來（官能度爲2 至6 )。這些多環氧基化合物較宜是以芳基胺類，多元苯酚，這些苯酚和/或酚醛清漆的氫化產物爲主的聚縮水甘油酯（見底下）。本方法不同形式起始物的結構單东（C)是由如化學式（X)的膦酸單脂衍生出來 0

II Ρ ΟΗ (X)

OR (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 0， 1 0 * 的烴基來中斷像院基，尤其丙基，芳基或數在1 至6個氧樹脂至6 ，的烴至6 ，的烴族和/或芳飽和或不飽基，環烯屬是碳數在1至6者，正-或異一或第三丁芳烷基-像不飽和的至6的烷基所取代的碳原子的苯烷基-比起始物（I X )所用基，以及基。族特性，並和，直鏈或烴基，較宜比如甲基，基，各種的苯基，或是苯基，或者如苯甲基。的多環氧基其中 R 6是碳 R 7是碳 R 6 可以雜原分枝的脂爲碳數在乙基，正戊基和己較宜被1 是像烷基製備化合物也數在1至數在1至 / R 7中子或雜環族基團一 1至8者 —和異一基，或是至3個碳上具有1 磷改性環和之前較宜在1 較宜在1 可以由脂。較宜爲，烯屬烴本紙張尺度適用中國國家楯準（CNS ) A4规格（2丨0乂297公釐）.20 - 補充 A7 B7 五、發明説明（18) 說明過的相同。膦酸單脂（X)的例子有：甲膦酸單甲酯 ’乙膦酸單乙醋丙膦酸單乙酯和苯膦酸單甲酯·這些膦酸單醋的製備可參見像J. Organometallic Chem.，這1 2 卷（1960)，第 459 頁。在許多製造模造物，預浸漬物（prepreg )，塗膜或層狀物（複合材料）的應用中，尤其是電氣工程裡的絕緣用目的’時’本發明的經磷改性環氧樹脂最好以樹脂形式來使用β它們適用來將電子元件覆盖，塗膜和包覆，用以使電氣繞組（winding )絕緣，用以製造絕緣元件和納入嫌維性元件的複合材料一尤其是用於印刷電路板的曆狀物現在以資施例來對本發明作更詳細的說明· 寊施例1 利用將一元膦酸酐加至環氧磷改性的環氧樹脂使1 0 0質置分率（pbm 0. 56耳/100克的環氧基置分率的丁酮中，並將各個質置基一元膦酸酐（見底下附表1 )加在室溫下進行6 0分鐘的攪拌，回流加熱下進行9 0分鐘的攬拌在緊接製備後及9 6小時的貯存附表1。9 6小時後的環氧基數本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) •^.

-.1T 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製基化酚醛清漆中來製備經 )，具有環氧基數目爲化酚醛清漆溶解於8 6質分率的乙基甲基一或二甲入混合•所含溶液最初是然後在1 0 0°C的油浴和 •反應產物的環氧基數目時間後測定的，並顯示在目顯示反應產物具有足夠 -21 - A7 B7 五、發明説明（19) 的貯存安定性。附表1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製混合產物物編 R、 0 0 II II 號 vp—0—P Rl〆 f 、Rl R R1 p bm 0小時 9 6小時磷含後的環後的環量” 氧基數氧基數目” 目” (mol/ (mol/ l〇〇g) 100g) (%) 1 C2H5 ch3 90 0 . 30 0 . 29 6.4 2 CH3 CHa 80 0.32 0.30 6 . 8 >以固體成份爲基準 I-〆---^---H丨裝------訂-----^線 (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 《本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3ΐ69ί8 Α7 Β7 五、發明説明（2〇 ) 實施例2 利用將正丙基膦酸酐加至各種環氧樹脂中來製備經磷改性的環氧樹脂使環氧樹脂溶解於14 0質量分率的丁酮中，並將如附表2所給質量分率之丙膦酸酐在乙酸乙酯中的5 〇%强度溶液加入混合。所含溶液最初是在室溫下進行6 〇分鐘的搅拌，然後在1 0 0°C的油浴和回流加熱下進行9 〇分鐘的搅拌。反應產物的環氧基數目是在製備後及9 6小時的貯存時間後測定的，並總結在附表2。 ----------^I裝-----—訂 —^----線 (請先M讀背面之注意事知.填寫本頁) 岸經濟部中央梂準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} A7 B7 五、發明説明（21 ) 附表2 混合物編號環氧樹脂(pbm)1) 丙膦酸酐溶液 (pbm) 產物 A B C D 0小時後 96小時後磷含的環氧基的環氧基量2) 數目2) 數目2) (mol/ (mol/ l〇〇g) l〇〇g) ⑻ 3 400 - - - 100 0.34 0.34 3.2 4 - 400 - - 100 0.32 0.31 3.2 5 - - 300 - 60 0.30 0.27 2.7 6 - - - 300 60 0.37 0.35 2.7 «.HI m ί -- - - - ί .^ϋ I (請先閲讀背面之注意il-t.填寫本I) ，·=β τ -線經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A :雙酚_ F —二縮水甘油醚，環氧基數目爲0·61 (mol/100 g ) B :經環氧基化的酚醛清漆，環氧基數目爲0_56(mol/100g )，官能度爲3· 6 C :經環氧基化的酚醛清漆，環氧基數目爲0. 51 (mol/lOOg )，官能度爲5· 5 D :經環氧基化的酚醛清漆，環氧基數目爲0 ·55 (mol/100g )，官能度爲4 . 1 1 ):純樹脂的P b m 2):以固體成份爲基準本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS )六4坑格（210Χ297公釐） 24 A7 B7 五、發明説明（22 ) , 實施例3 利用將各種膦酸酐加至經環氧基化酚醛清漆中來製備經磷改性的環氧樹脂將在各種膦酸酐在乙酸乙酯的5 0 %强度溶液（見底下附表3)加至不同質量分率之環氧樹脂（同樣見底下附表3 )在丁酮中的7 5%强度溶液中。最初在室溫下使所含溶液搅拌6 0分鐘，然後在1 〇〇°C的油浴和回流加熱下進行9 0分鐘的攪拌。反應產物的環氧基數.目則在製備後和在貯存9 6小時後測定，並顯示在附表3。 (請先聞讀背面之注意事|.七填寫本頁) -L— · 裝-

,1T 線經濟部中央標準局員工消費合作社印裝本紙張尺度適用中國國象標準（CNS )六4洗格（2丨Ο X 297公釐） 316518 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（23) 附表3 混合物編號 ί广 0 II τι r\ η 產物 r U R3 - Z R3 溶液溶液 0小時 9 6小時磷含 (ppm (p b m 後的環後的環量2) ) ) 氧基數氧基數目2) 目2) (mol/ (mol/ l〇〇g) l〇〇g) (¾) 7 C 3 Η 7 175 530 0.27 0.26 5 . 3 8 C4H9 200 530 0 . 27 0 . 26 5.2 9 CeHs 250 530 0.22 0.22 5.2 \經環氧基化的酚醛清漆，純樹脂的環氧基數目爲 0. 56莫耳/100克，官能度爲3. 6 > :以固體成爲基準 (請先閲讀背面之注意ΫΪ —裝-- 填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（24 ) " .: 實施例4 a) 經磷改性環氧樹脂（IX)的製備使2 0 0 p bm (質量分率）的經環氧基化酚醛清漆 (環氧基數目：〇· 5 6莫耳/1 0 0克，平均官能度： 3 · 6 )和5 0 p bm的丁酮一起加熱至4 0°C。然後在攪拌下，以30分鐘時間逐滴加入27. 5pbm的甲膦酸單甲酯。在1小時後，使混合物進行另外1 5小時的回流加熱，然後冷卻，在6 0°C的浴溫以眞空抽氣來將溶劑抽走。這可生成227. 5pbm的化合物（IX)。 b) 經磷改性環氧樹脂的製備在0. 5托耳下，使227. 5pbm根據a)的化合物（IX)加熱至1 5 0°C的內溫度。利用將甲醇收集在裝置下方冷trap處來將之移走。在除去完成後，使反應混合物冷卻至8 0°C。這可生成2 2 0 p bm的碟改性環氧樹脂。在8 0°C時加入3 6 p bm的丁酮和1 8 . 5 p bm的乙酸乙酯可生成8 0 %强度的溶液；環氧基數目 (在0小時和9 6小時後）：0 . 2 9莫耳/ 1 〇〇克；磷含量：2 . 8 3 %。實施例5 a )經磷改性環氧樹脂（IX)的製備使2 0 0 p bm的經環氧基化酚醛清漆（環氧基數目本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 - (請先閱讀背面之注意事诔.埃寫本頁)

I -裝. .訂線 316918 Λ7 B7 五、發明説明（25) ：0. 56莫耳/100克，平均官能度：3. 6)和 5 0 p bm的丁酮一起加熱至4 0°C。然後在搅拌下，以 4 0分鐘時間逐滴加入3 6 p bm的丙膦酸單甲酯和2 9 p bm的乙酸乙酯的混合物；然後使混合物進行另外1*小時的搅拌，接著加熱回流1. 5小時。稍後使混合物冷卻，並在6 0°C的浴溫以眞空抽氣來將溶劑抽走。這可生成 2 3 6 pbm的化合物（IX)。 b)本發明經磷改性環氧樹脂的製備在〇· 8托耳下，使236pbm根據a)的化合物 (I X)加熱至1 5 0°C的內溫度。利用將甲醇收集在裝置下方冷疏水器（trap)處來將之移走。在除去完成後，使反應混合物冷卻。這可生成2 2 7 p bm的磷改性環氧樹脂。加入3 7 p bm的丁酮和1 6 p brri的乙酸乙酯可生成8 0 %强度的溶液；環氧基數目（在〇小時和9 6小時後）：〇. 28莫耳/100克；磷含量：2. 9 % 〇 ί· —裝---—-^-1 訂-----線填寫本頁) 廣經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X 297公釐）

Claims

AS B8 C8 修正、申請專利範圍附件一: 第83 1 05342號專利申請案中文申請專利範圈修正本民國85年12月修正 i·—種具有環氧基數目在0.02至1莫耳/ 1 〇〇克之未固化的經磷改性的環氧樹脂，其磷含置爲 0·5至13重量％(基於樹脂）且平均分子量Μη值在 2 〇〇至5 0 〇〇之間，它含有的結構單元是衍生自 (A )每分子具有至少2個環氧基的多環氧基化合物和 (B)式（I )所示之一元膦酸酐和/或式（ΠΙ)所示之膦酸酐或式（X)所示之膦酸單酯，

式中，R，R1及R3各自獨立爲碳數在1至2 〇的烴基，Re示碳數在1至20的烴基，R7爲碳數在1至 10的烴基且Z爲至少3的整數· 2·如申請專利範圍第1項之經磷改性環氧樹脂，其中每分子平均含有至少1個環氧基。本紙張尺度逋用中國·家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 球經濟部中喪棵率局工消费合作社印装 3l6Si§ A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 3 ·如其中組合團 4 0 0 〇之 4 .如其中組合團的多環氧基 5 ·如其中組合團或在酚醛清、6 .如其中，R， 7 .如其中Z爲3 8 .如氧樹脂，其 VI )者申請專塊（A 間。申請專塊（A 化合物申請專塊（A 漆上的申請專 R 1及申請專至1 0 申請專中主要利範園第1項之經磷改性 )的平均分子量Mn值在利範圈第1項之經磷改性 )是衍生自每分子具有2 • 利範_第1項之經磷改性 )是衍生自以多元苯酚，氫化產物爲主的聚縮水甘利範園第1項之經磷改性 R3爲碳數1至6的烴基利範圍第1項之經磷改性〇。利範圍第1項或第2項之含有如化學式（IV )，( 的環氧樹脂， 1 5 0和的環氧樹脂，至6個環氧基的環氧樹脂，這些苯酚和/ 油醚· 的環氧樹脂，〇的環氧樹脂，經磷改性的環 V )和/或（ —；-------裝·— (請先《讀背面之注意事項再填寫本霣) 訂經濟部中夬檬率局貞工消费合作社印製 ,0 Rlv.ll R Rl r—〒=〇 -0—CH2_CH—CHr _R2 -ch2-ch-ch2 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (IV) 316918 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 0 I R—p=0 Rl—p=〇 Ο II •Ρ- I R -Α- 0 II -Ρ- RI .0—CH2-CII-CH2- Λ R2-CII2-CH-CII2 (V) Vi A CH2 〇V£- R R3J/0' CH2 ,CH· CH2- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本茛) -R2- -R2- 八 -afe-cH—ch2 八 -CH—Cl -CHa-CH—CH2 (Va) (VI) 其中 R，R1和R3如申請專利範園第1 ，6及7項所定經濟部中央橾準局属工消费合作社印家義者； R2是沒有縮水甘油基的多環氧基化合物基團： n=l至5的整數； m=從1至5的整數，較宜從1至3，其中n+m的總和須是從2至6的整數· 9.如申請專利範圍第8項之經磷改性的環氧樹脂’ 其中主要只含有化學式（VI)。本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） 3 316918 A8 B8 C8 08 六、申請專利範圍 10. —種製備如申請專利範園第1項之經磷改性的環氧樹脂的方法，它包括在20至130 °C的溫度下，鈍態’非質子性稀釋劑存在下或/在無稀釋劑/溶劑存在下，使多環氧基化合物（A )及一元膦酸酐和/或膦酸酐（B )彼此作用，多環氧基化合物（A)與一元膦酸酐和/或膦酸酐（B)的當量比爲1 : 〇 .至1 : 〇 · 8。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項的方法，其中反應是 2 0至9 0°C之間的溫度進行· 12 .—種製備如申請專利範豳第1項之經磷改性環氧樹脂的方法，其中該環氧樹脂之結構單元（B )爲僅由滕酸酐衍生者，、此方法包含令多環氧基化合物（A)與式（X)所示之膦酸單酯在一 20°(：至1 50eC的溫度下反應，該多環氧基化合物（A)與膦酸單酯的當量比爲1 : 0 . 1至1 :1，以形成磷含置爲0 . 5至1 3重;1% (基於樹脂）且環氧基數目爲0 . 02至lmoJ2e/100g之經磷改性的環氧基樹脂（K)，

經濟部中央樑準局員工消费合作社印裝 (請先H讀背面之注意事項再填寫本霣) (式中，Re爲碳數在1至2 0的烴基且R7爲碳數在1至1 0的烴基）；以及在8 0**(：至2 5 0 °C的溫度且減壓下’由該經磷改性本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） Α8 Β8 C8 D8 3i69i8 ------ 六、申請專利範圍的環氧樹脂（κ)移除醇。 13 .如申請專利範圔第1 2項之方法，其中醇類的去除是在1 〇〇至1 5 0°C之間進行。 1 4.如申請專利範圍第1 2項或第1 3項之方法，其中醇類的去除是在1〇〇至〇. 1托耳進行· 1 5 ·如申請專利範困第1 2項或第1 3項之方法，其中經磷改性之環氧樹脂（I X)的磷含量在1至8重量 %之間一以樹脂爲基準· 1 6 .如申請專利範園第1 2項或第1 3項之方法，其中經磷改性之環氧樹脂（I X)的平均分子置Μ«值在 200和5000之間· 17.如申請專利範園第12項或第13項之方法，其中醇類的去除是在酯交換催化劑存在下進行。 1 8 .如申請專利範圏第1 2項之方法，其中Re是礙數在1至6的烴基且R7是碳數在1至4的烴基· 19.如申請專利範圍第12或18項的方法，其中 R β和R 7各爲烷基· 2 0.如申請專利範圔第1項之經磷改性的環氧樹脂，其係用於製造模造物，塗模或層狀物，較宜用於電氣工程者· 2 1 .如申請專利範圔第1 0項或第1 2項之方法，其所得到之經磷改性的環氧樹脂係用於製造的模造物，塗膜或層狀物，較宜用於電氣工程者· 本纸張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注$項再#寫本頁) —「裝· 鍰濟部中央橾率局貞工消费合作社印*.