CN103739342A - 一种复合型氮素保护剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合型氮素保护剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及土壤、植物及各种有机肥料分析领域，具体为一种用于土壤、植物及有机肥料分析的复合型氮素保护剂及其制备方法和应用，不仅解决了现有技术中土壤、植物及各种有机肥料分析、检测中带来的氮素损失问题。复合型氮素保护剂的成分和配比如下：盐酸HCl（浓度37wt%）5-15ml，醋酸CH3COOH（浓度99.8wt%）80-120ml，硫酸H2SO4（浓度98wt%）400-500ml，高纯稀有金属（浓度99.9wt%以上）：锂Li 1-3毫克、锶Sr 2-4毫克、铍Be 3-5毫克，氯化钠1-2克。本发明“氮素保护剂”为中外解决了试样消解过程中的氮素损失的难题，即195℃±2℃，600W，2-4小时，0.8kg/cm2压力下，在0.3000g试样中只要加入0.2ml氮素保护剂，可完成试样消解，效果良好，氮素无损失。
Description
技术领域
本发明涉及土壤、植物及各种有机肥料分析领域，具体为一种用于土壤、植物及有机肥料分析的复合型氮素保护剂及其制备方法和应用。
背景技术
1883年，英国学者Kiedhl等相续建立了土壤、植物及有机肥料的全量N、P、K分析方法，其试样处理（消解或熔样）130年来几乎无变化。其中：
全量氮（N）仍然是380℃高温下，用H2SO4消解，8小时左右，玻璃器材，设备0.5-7万；
全量磷（P），Na2CO3熔样920，铂皿若干，5小时，设备15-20万；
全量钾（K）NaOH熔样720，银皿若干，5小时，设备10-15万；
上述方法需要三次处理试样、高温、器皿，且设备昂贵且耗电多、时间长。
消解又称湿法消化，是用酸液或碱液在加热条件下破坏样品中的有机物或还原性物质的方法。常用酸解体系有：硝酸-硫酸，硝酸-高氯酸，氢氟酸，过氧化氢等。它们可将土壤、污水和沉积物中的有机质等全部破坏；碱解时，多用苛性钠溶液。消解可在坩埚（银制、铂制、镍制、聚四氟乙烯制）中进行。消解应注意的问题是：（1）消解过程中不得使待测组分损失；（2）不得引进干扰物质；（3）要安全快速，不给后续操作造成困难；（4）消解制得的试液一定要适合于选定检测、分析方法。
在土壤全量N分析中，目前中外学者都企图加HClO4来降低消解温度，加快消解速度，但均未成功。因为这样必然造成氮素大量损失，实验结果亦证明这点（图1）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型氮素保护剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中土壤、植物及各种有机肥料分析、检测中带来的氮素损失问题。
本发明技术方案是：
一种复合型氮素保护剂，成分和配比如下：
盐酸5-15ml，醋酸80-120ml，硫酸400-500ml，高纯稀有金属：锂Li 1-3毫克、锶Sr 2-4毫克、铍Be 3-5毫克，氯化钠1-2克。
所述的复合型氮素保护剂，盐酸浓度37wt%，醋酸浓度99.8wt%，硫酸浓度98wt%，高纯稀有金属纯度99.9wt%以上。
所述的复合型氮素保护剂，盐酸为分析纯，醋酸为优级纯，硫酸H2SO4为分析纯。
所述的复合型氮素保护剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取盐酸按体积比1：1加水配制成稀盐酸，将定量Li、Sr、Be溶于稀盐酸；
（2）加热至40-60℃，保温20-40分钟后，冷却至室温；
（3）加醋酸，加热至60-80℃，保温20-40分钟后，冷却至室温；
（4）加硫酸，摇匀；
（5）加氯化钠，均匀混合后贮存。
所述的复合型氮素保护剂的应用，准确称取试样0.3000g克于聚四氟乙烯密封消解管中，加氮素保护剂0.10-0.30ml摇匀，消解液采用：
H2SO4,3-5ml+HF,1-2ml+HClO4,0.1-0.3ml，先加H2SO4，再加HF，最后加入HClO4，在195℃±2℃消解试样2-4小时，即可完成各类试样的消解。其中，硫酸（H2SO4）的浓度为98wt%，氢氟酸（HF）的浓度为39-40wt%，高氯酸（HClO4）浓度为30-31wt%。
所述的复合型氮素保护剂的应用，试样为土壤、植物或有机肥料。
所述的复合型氮素保护剂的应用，采用氮素保护剂，利用消解仪工作，试样消解后，测定试样全量N、P、K元素。
所述的复合型氮素保护剂的应用，消解仪主要包括：试样恒温消解室、风路系统，具体结构如下：
试样恒温消解室设有反应室上盖及保温层、聚四氟乙烯密封消解管、温度传感器、消解管托架、匀热网板、加热组件，消解管托架和加热组件上下设置于试样恒温消解室中，消解管托架与加热组件之间设置匀热网板，消解管托架上设置聚四氟乙烯密封消解管，试样恒温消解室的侧壁设置温度传感器，试样恒温消解室的顶部设置反应室上盖及保温层；
试样恒温消解室通过两路风管与风路系统连通，风路系统设有耐高温离心风机、风管、风门，两路风管的交接处设置风门，其中的一路风管上设置耐高温离心风机；风门设置a、b两个位置，a位置为两路风管和试样恒温消解室相通，用于加热恒温循环；b位置为两路风管分别通入外界，用于排风冷却。
所述的复合型氮素保护剂的应用，消解仪还包括控制系统，控制系统设有时间控制器、温度控制器、开关、超温报警器，控制系统分别通过线路与加热组件、耐高温离心风机连接，开关包括电源的开关、加热组件的开关和耐高温离心风机的开关，时间控制器分别与电源的开关、加热组件的开关和耐高温离心风机的开关连接，进行时间的控制；温度控制器的输入端与温度传感器连接，温度控制器的输出端与超温报警器连接。
本发明原理如下：
本发明复合型氮素保护剂中，含有低沸点、中等沸点及高沸点380℃的多种酸类（盐酸、醋酸和硫酸等）。在聚四氟乙烯密封消解管中，始终充满多种酸气体，一是含氮物质在全程消解过程中与多种酸化合后减少损失，其酸的蒸发或挥发的气体可吸收、固定挥发的氮气。实验证明，适量的Li、Sr、Be存在对氮素的固定起到更佳的作用。
本发明的有益效果是：
1、本发明“氮素保护剂”为中外解决了试样消解过程中的氮素损失的难题，即195℃±2℃，600W，2-4小时，0.8kg/cm2压力下，在0.3000g试样中只要加入0.2ml氮素保护剂，可完成试样消解，效果良好，氮素无损失。
2、采用本发明“复合型氮素保护剂”在0.3000g试样中只要加入0.2ml氮素保护剂，来消解试样（图2），其结果优于目前中外通用的经典方法（表1）。因为采用本发明“复合型氮素保护剂”及其相关的方法与相关仪器，其检测的平均值、标准偏差和变异系数更优。
3、本发明还建立了全新的“土壤全量N、P、K”三元素低温低压一次性快速消解理论和方法；同时，又研发了国际领先的土壤全量氮磷钾低温低压联合消解仪，其优点是：节能97%，省时90%，成本降90%，功效快10倍。同时，在密封消解管中低温低压条件下进行试样消解，不排污洁净又环保。
附图说明
图1为本发明HClO4与氮素含量的关系曲线。
图2为本发明氮素保护剂与氮素含量的关系曲线。
图3为本发明消解仪结构示意图。
图中，A：试样恒温消解室；A1：反应室上盖及保温层；A2：聚四氟乙烯密封消解管（四排×5个）；A3：温度传感器；A4：消解管托架；A5：匀热网板；A6：加热组件（200W×3）；B：风路系统；B1：耐高温离心风机；B2：风管；B3：风门；a位置加热恒温循环；b位置排风冷却；C：控制系统；C1：时间控制器；C2：温度控制器；C3：开关；C4：超温报警器。
具体实施方式
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
本发明复合型氮素保护剂，其成分和配比如下：
盐酸HCl（浓度37wt%）5-15ml，醋酸CH3COOH（浓度99.8wt%）80-120ml，硫酸H2SO4（浓度98wt%）400-500ml，高纯稀有金属（浓度99.9wt%以上）：锂Li 1-3毫克、锶Sr 2-4毫克、铍Be 3-5毫克，氯化钠1-2克。
本发明中，盐酸为分析纯，醋酸为优级纯，硫酸H2SO4为分析纯。
所述复合型氮素保护剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取盐酸按体积比1：1加水配制成稀盐酸，将定量Li、Sr、Be溶于稀盐酸；
（2）加热至40-60℃，保温20-40分钟后，冷却至室温；
（3）加醋酸，加热至60-80℃，保温20-40分钟后，冷却至室温；
（4）加硫酸，摇匀；
（5）加氯化钠，均匀混合后贮存；
（6）保质期六年。
用万分之一天平称试样0.3000g，于聚四氟乙烯密封消解管中。加氮素保护剂0.2ml摇匀，消解液采用：H2SO4,3-5ml+HF,1-2ml+HClO4,0.2-0.4ml，先加H2SO4，再加HF，最后加入HClO4。将聚四氟乙烯密封消解管盖上密封盖，旋紧上盖，置于消解仪中，在195℃±2℃，600W，0.8kg/cm2压力下消解2-4小时。取出消解管，倒出消解管中试液。冲洗后，消解液检测全量N、P、K。从图2可见，氮素无损失，可达100%，一次性可完成20个试样低温低压联合消解，其试液可准确的分析N、P、K三元素。
如图3所示，本发明消解仪主要包括：试样恒温消解室A、风路系统B、控制系统C等，具体结构如下：
试样恒温消解室A设有反应室上盖及保温层A1、聚四氟乙烯密封消解管A2、温度传感器A3、消解管托架A4、匀热网板A5、加热组件A6，消解管托架A4和加热组件A6上下设置于试样恒温消解室A中，消解管托架A4与加热组件A6之间设置匀热网板A5，消解管托架A4上设置聚四氟乙烯密封消解管A2，试样恒温消解室A的侧壁设置温度传感器A3，试样恒温消解室A的顶部设置反应室上盖及保温层A1；
试样恒温消解室A通过两路风管与风路系统B连通，风路系统B设有耐高温离心风机B1、风管B2、风门B3，两路风管的交接处设置风门B3，其中的一路风管上设置耐高温离心风机B1；风门B3设置a、b两个位置，a位置为两路风管和试样恒温消解室A相通，用于加热恒温循环；b位置为两路风管分别通入外界，用于排风冷却；
控制系统C设有时间控制器C1、温度控制器C2、开关C3、超温报警器C4，控制系统C分别通过线路与加热组件A6、耐高温离心风机B1连接，开关C3包括电源的开关、加热组件的开关和耐高温离心风机的开关，时间控制器C1可以分别与电源的开关、加热组件的开关和耐高温离心风机的开关连接，进行时间的控制；温度控制器C2的输入端与温度传感器A3连接，温度控制器C2的输出端与超温报警器C4连接。
本发明中，时间控制器C1的作用是：
（1）室温至195℃升温速度（30-60分钟）；
（2）195±2℃恒温消解时间（2-5小时）；
（3）完成试样消解，警示10秒自动关机；
（4）复位后可继续加温消解；
本发明中，温度控制器C2的作用是：
（1）实际指示温度；
（2）设定消解温度（195℃）；
（3）设定辅助加热温度（185℃）；
（4）超温警报温度（198℃）；
（5）超温警报10秒并自动断电保护；
实施例1
本实施例复合型氮素保护剂，其成分和配制过程如下：
盐酸HCl（浓度37wt%）10ml，醋酸CH3COOH（浓度99.8wt%）100ml，硫酸H2SO4（浓度98wt%）90ml，高纯稀有金属（浓度99.9wt%以上）：锂Li 2毫克，锶Sr 3毫克，铍Be 4毫克；氯化钠1克。
（1）将Li 2毫克、Sr 3毫克、Be 4毫克溶于10ml浓度为37wt%的盐酸；
（2）加热至50℃，保温30分钟后，冷却至室温；
（3）加浓度99.8wt%的醋酸900ml，加热至70℃，保温30分钟后，冷却至室温；
（4）加浓度为98wt%的硫酸90ml，摇匀；
（5）加氯化钠1克，均匀混合后贮存。
如图2所示，准确称取土壤试样0.3000g克于聚四氟乙烯密封消解管中，加氮素保护剂0.20ml（4-6滴），消解液采用：H2SO4,4ml+HF,1.2ml+HClO4,0.3ml，在195℃±2℃消解土壤试样3-4小时，即可完成各类试样的消解，效果良好。从本发明氮素保护剂与氮素含量的关系曲线可以看出，氮素含量变化不大，可达到100%，氮素保护剂效果非常明显。
表1.其他实施例的试样及消解液各组分用量
如图1所示，从本发明HClO4与氮素含量的关系曲线可以看出，HClO4对氮素含量变化影响较大，直接引起氮素含量损失严重。
采用本发明氮素保护剂，利用土壤全量N、P、K低温低压联合消解仪工作：
1、试样消解后，不仅可测全量N，还可以准确地测量其全量P、K等元素。
2、在195℃、0.8kg/mm2压力下，试样在密封聚四氟乙烯罐中消解试样3-4小时，可完成试样消解。
3、该方法和仪器特点准确、快速、高效、低耗。
4、本发明与目前中外通用方法相比：
（1）节能97%以上；
（2）成本降低90%以上；
（3）省时90%以上；
（4）功效快10倍以上。
本发明在复合型氮素保护剂成功基础上，采用聚四氟乙烯密封消解管（F4,PTFE），其抗酸碱、耐高温，通常使用温度为200-260℃，熔点高于300℃，又在试样消解过程中加入了HF 1.2ml，达到有效分解土壤矿物中各种含磷物质和含钾物质，使其全部转移到混合消解液中，供检测、分析。因为复合型氮素保护剂及高氯酸显著降低消解温度；从而，为加快消解速度及聚四氟乙烯密封消解管的研制与一次性低温低压联合完成全量N、P、K试样消解，提供理论依据和低温低压联合消解方法。大量分析、检测数据（表2、3、4）都证明低温低压方法消解后的试液可准确的检测N、P、K三元素。
采用上述低温低压法（采用本发明氮素保护剂），与经典法土壤全量氮（N）结果比较，结果见表2：
表2土壤全量N（氮）结果比较
表3土壤全量P（磷）结果比较
表4土壤全量K（钾）结果比较
***低温低压法，即加入氮素保护剂，经典法即中外通用法。
实施例结果表明，本发明具有密封消解试样不污染环境的独道特点，该试剂、方法和仪器，将在国民经济发展中展现明显的社会效益及环境效益。
Claims (9)
1.一种复合型氮素保护剂，其特征在于，成分和配比如下：
盐酸5-15ml，醋酸80-120ml，硫酸400-500ml，高纯稀有金属：锂Li 1-3毫克、锶Sr 2-4毫克、铍Be 3-5毫克，氯化钠1-2克。
2.按照权利要求1所述的复合型氮素保护剂，其特征在于，盐酸浓度37wt%，醋酸浓度99.8wt%，硫酸浓度98wt%，高纯稀有金属纯度99.9wt%以上。
3.按照权利要求1所述的复合型氮素保护剂，其特征在于，盐酸为分析纯，醋酸为优级纯，硫酸H2SO4为分析纯。
4.+按照权利要求1所述的复合型氮素保护剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取盐酸按体积比1：1加水配制成稀盐酸，将定量Li、Sr、Be溶于稀盐酸；
（2）加热至40-60℃，保温20-40分钟后，冷却至室温；
（3）加醋酸，加热至60-80℃，保温20-40分钟后，冷却至室温；
（4）加硫酸，摇匀；
（5）加氯化钠，均匀混合后贮存。
5.按照权利要求1所述的复合型氮素保护剂的应用，其特征在于，准确称取试样0.3000g克于聚四氟乙烯密封消解管中，加氮素保护剂0.10-0.30ml摇匀，消解液采用：H2SO4,3-5ml+HF,1-2ml+HClO4,0.1-0.3ml，先加H2SO4，再加HF，最后加入HClO4，在195℃±2℃消解试样2-4小时，即可完成各类试样的消解。
6.按照权利要求5所述的复合型氮素保护剂的应用，其特征在于，试样为土壤、植物或有机肥料。
7.按照权利要求5所述的复合型氮素保护剂的应用，其特征在于，采用氮素保护剂，利用消解仪工作，试样消解后，测定试样全量N、P、K元素。
8.按照权利要求7所述的复合型氮素保护剂的应用，其特征在于，消解仪主要包括：试样恒温消解室、风路系统，具体结构如下：
试样恒温消解室设有反应室上盖及保温层、聚四氟乙烯密封消解管、温度传感器、消解管托架、匀热网板、加热组件，消解管托架和加热组件上下设置于试样恒温消解室中，消解管托架与加热组件之间设置匀热网板，消解管托架上设置聚四氟乙烯密封消解管，试样恒温消解室的侧壁设置温度传感器，试样恒温消解室的顶部设置反应室上盖及保温层；
试样恒温消解室通过两路风管与风路系统连通，风路系统设有耐高温离心风机、风管、风门，两路风管的交接处设置风门，其中的一路风管上设置耐高温离心风机；风门设置a、b两个位置，a位置为两路风管和试样恒温消解室相通，用于加热恒温循环；b位置为两路风管分别通入外界，用于排风冷却。
9.按照权利要求7所述的复合型氮素保护剂的应用，其特征在于，消解仪还包括控制系统，控制系统设有时间控制器、温度控制器、开关、超温报警器，控制系统分别通过线路与加热组件、耐高温离心风机连接，开关包括电源的开关、加热组件的开关和耐高温离心风机的开关，时间控制器分别与电源的开关、加热组件的开关和耐高温离心风机的开关连接，进行时间的控制；温度控制器的输入端与温度传感器连接，温度控制器的输出端与超温报警器连接。
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Address after: 110179 Liaoning city of Shenyang Province Hunnan high yinglu No. 8-5 Patentee after: Shenyang Jin Lijie environmental protection Science and Technology Co., Ltd. Address before: 110179 Liaoning Province, Shenyang Hunnan high yinglu No. 8 Patentee before: Shenyang Jinlijie Technology Co., Ltd. |