CN103732668A - 高功能性聚合用添加剂以及使用该添加剂制备氯乙烯种子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氯乙烯种子的方法，包括：向水介质中加入氯乙烯单体、乳化剂和聚合引发剂，使用均化泵均化液滴，以及使均化的液滴聚合。通过在加入用作单体吸收促进剂的高级脂族醇后进行聚合然后进行均化，所述方法将残留单体降至最低限度，从而提供了一种更加稳定的胶乳；另外，通过提高聚合过程中的单体消耗效率而改善了生产率，并降低了附着物的生成量。此外，通过将本发明的氯乙烯类种子应用于氯乙烯树脂的种子乳液聚合中，改善了聚合反应性，有效减少了种子乳液聚合的反应时间，控制了较小和较大粒子的尺寸，从而使氯乙烯树脂的粒径得到了控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备氯乙烯树脂的单体吸收促进剂以及使用该促进剂制备氯乙烯种子的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于制备氯乙烯树脂的单体吸收促进剂，以及使用该促进剂制备氯乙烯种子的方法，其中，在聚合前加入用作制备氯乙烯树脂用单体吸收促进剂的高级脂族醇而将残留单体的量降至最低限度，从而制得更稳定的胶乳，并提高聚合过程中的单体消耗效率和聚合反应性。
背景技术
糊状氯乙烯树脂是全世界广泛用于家庭和工业应用的通用树脂，该树脂通过例如乳液聚合、微悬浮聚合或种子乳液聚合的常见方法来制备。
根据种子乳液聚合法，糊状氯乙烯树脂通过如下方法制备：在聚合初期加入具有不同平均粒径的两种种子，并在使氯乙烯单体与所述种子反应的过程中使得氯乙烯单体生长以制备最终的胶乳粒子。
在这两种种子中，第一种种子通过加入氯乙烯单体、乳化剂和脂溶性聚合引发剂，使用转子-定子型均化泵均化这些组分，并使所得物质聚合来进行制备。第二种种子通过乳液聚合法来制备。第一种种子的粒子中包含脂溶性聚合引发剂，从而具有固有的反应位点。因此，必须在第一种种子的聚合过程中加入过量的引发剂而使得聚合结束后粒子中残留有适量的引发剂，以便在种子乳液聚合过程中促进聚合反应的引发。
通常而言，将聚合温度调节至50℃或低于50℃的较低水平，并使用例如月桂基过氧化物(LPO)的半衰期较长的引发剂，以便使预定量的引发剂在第一种种子的粒子中保持不分解。第一种种子的粒子尺寸以及残留引发剂的种类或含量都是极大地影响聚合反应性的因素。因此，对于有效控制这些因素以改善聚合反应性的方法存在需求。
根据所需的应用和物理性能，除上述单体和乳化剂外，还使用多种添加剂以用于制备氯乙烯树脂的聚合反应。可以加入离子型或非离子型乳化剂来改善胶乳的稳定性，或者可以使用酸或碱来控制氢离子的水平。在所述离子型和非离子型乳化剂中，用作非离子型乳化剂的物质的变化程度相当大，而结果会根据非离子型乳化剂的种类而改变。因此，对于适合所需应用的物质的选择非常重要，而所需的性能可以由此而容易且简便地获得。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备氯乙烯树脂的单体吸收促进剂，该促进剂在氯乙烯聚合反应后将影响最终胶乳物理性能的残留单体的量降至最低限度而制得更加稳定的胶乳，额外提高聚合过程中的单体消耗效率，改善生产效率，并降低附着物(scale)的生成量。
本发明的另一个目的是提供用于糊状氯乙烯树脂的氯乙烯种子，通过在对所述氯乙烯种子进行均化前加入特定种类的单体吸收促进剂，使该氯乙烯种子在用于种子乳液聚合时表现出优良的聚合反应性。
技术方案
当根据本发明制备所述种子时，该种子中包含的单体吸收促进剂在乳液聚合过程中对液滴进行稳定，并在应用于主聚合时提高将氯乙烯单体引入种子中的速率和浓度，从而改善了反应性，因此能够制备出平均粒径较大的糊状氯乙烯树脂而不增加附着物的生成。另外，基于这种树脂，可以改善塑溶胶的性能，例如粘度。
本发明的上述目的以及其它目的可以通过本发明的下述内容来实现。
根据本发明的一方面，以上和其它目的可以通过提供一种用于制备氯乙烯树脂的单体吸收促进剂来实现，所述单体吸收促进剂由下面的通式1表示。
[通式1]
其中n为4至24的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种制备氯乙烯种子的方法，包括：向水介质中加入氯乙烯单体、乳化剂和聚合引发剂，使用均化泵均化液滴，和进行聚合，其中，在聚合前加入由下面的通式1表示的单体吸收促进剂，并在均化后进行该聚合。
根据本发明的另一方面，提供由所述制备氯乙烯种子的方法制得的氯乙烯种子，其中，所制得的氯乙烯种子的粒径(MV)在相同的均化条件下，根据所使用的高级脂族醇的种类和用量而改变。
附图说明
图1为曲线图，其显示了根据本发明的实施例和比较例在使用单体吸收促进剂和不使用单体吸收促进剂的情况下，除热总累积量作为聚合时间的函数；
图2为示出了根据本发明实施方案的制备氯乙烯种子的方法的示意图；
图3为显示了平均粒径随单体吸收促进剂的种类变化的改变的曲线图。STD表示在不使用单体吸收促进剂的情况下的粒径。
具体实施方式
根据本发明，提供一种用于制备氯乙烯树脂的单体吸收促进剂，由下面的通式1表示。
[通式1]
其中n为4至24的整数。
本发明通过在聚合前加入用作所述单体吸收促进剂的高级脂族醇，将残留单体的量降至最低限度。
用于聚合的所述高级脂族醇具有下面的结构。该高级脂族醇在氯乙烯树脂的聚合过程中加入。
[通式1]
其中n为4至24的整数，所述高级脂族醇可以为不饱和的或饱和的。
具体而言，n为4至24的整数，更具体而言，n为8至18的整数。在该范围内，有助于向胶乳粒子内部的渗透。
所述高级脂族醇为C8-C18高级脂族醇，具体选自C8高级脂族醇、C10高级脂族醇、C12高级脂族醇、C14高级脂族醇、C16高级脂族醇、C18高级脂族醇及其混合物。
即，所述高级脂族醇可以是C8高级脂族醇和C10高级脂族醇以C8:C10=0～100:0～100，更具体以C8:C10=0～55:0～45的重量比的混合物。另外，可以单独使用C12-C18脂族醇化合物或其混合物。各脂族醇化合物的含量可以为0至100重量%，特别是，C12或C14脂族醇的含量为60重量%或大于60重量%。
本发明通过多样化选择单体吸附促进剂的烷基链长度来控制水溶性。用于PVC聚合的氯乙烯单体(VCM)不易渗入覆盖有普通乳化剂的PVC粒子的表面或内部，因为这些乳化剂是不溶于水的脂溶性物质。因此，当使用本发明的单体吸收促进剂时，存在于乳化剂粒子之间的脂溶性促进剂使所述单体向PVC粒子表面的接近变得容易。所述单体存在于粒子中的位置根据所使用单体吸收促进剂的链长度而改变。因此，本发明的脂溶性促进剂的溶解性是受控的，通过控制单体吸收促进剂的链长度，将所述单体布置在乳化剂粒子的表面上。
根据本发明，通过分别加入不同链长度的单体吸收促进剂来对各氯乙烯树脂种子进行聚合。通过控制均化器的循环次数而使粒子尺寸变得均匀，并由此防止由粒子尺寸减小而导致的反应时间减少。在加入这样所聚合的种子后，进行种子乳液聚合，并根据链的长度比较聚合时间的减少情况。
即，本发明提供一种用于制备氯乙烯树脂的单体吸附促进剂，其特征在于，该单体吸收促进剂是在水中的溶解度为10,000至0.001mg/L的高级脂族醇。例如，所述用于制备氯乙烯树脂的单体吸收促进剂在水中的溶解度为800至0.1mg/L。溶解度在以上限定范围内的高级脂族醇具有减少主聚合过程的聚合反应时间、改善生产效率和增加胶乳稳定性的效果。
鉴于当高级脂族醇的链长度下降时对于减少反应时间更为有效，优选使用含有8至14个碳原子的高级脂族醇。
另外，所述用于制备氯乙烯树脂的单体吸收促进剂在氯乙烯聚合物的制备中的用量为0.1至10phm(相对于氯乙烯单体的重量)，由此而在氯乙烯树脂的聚合结束后将影响最终胶乳物理性能的残留单体的量降至最低限度，并制得更加稳定的胶乳。更具体而言，所述单体吸收促进剂的用量为0.5至3phm。当单体吸收促进剂的量低于所述下限时，不足以控制最终糊状氯乙烯树脂的粒子；而当单体促进剂的量高于所述上限时，这些单体吸收促进剂会占据乳化剂的初始位置，从而不利地造成稳定性的劣化。
[表1]
醇在水中的溶解度
具体而言，所述高级醇的实例包括：C8-C10醇(由LG household&healthcareCo.Ltd.生产，商品名为ELOCOL C0810，如以下实施例中所述)、C12-C14醇(由LG household&healthcare Co.Ltd.生产，商品名为ELOCOL C1214，如以下实施例中所述)、C12-C18醇(汽提的棕榈仁月桂醇，由LG household&healthcare Co.Ltd.生产，商品名为ELOCOL C1218)、或十八烷醇(C1899%，固体，由LGhousehold&healthcare Co.Ltd.生产，商品名为ELOCOL C1899)等。氯化石蜡为例如由Handy Chemical Corporation生产的Plastoil152(商品名)等，如以下实施例中所述。
本发明提供一种制备氯乙烯种子的方法，包括：向水介质中加入氯乙烯单体、乳化剂和聚合引发剂，使用均化泵均化液滴，和进行聚合，其中，在聚合前加入由下面的通式1表示的单体吸收促进剂，并在均化后进行该聚合。
[通式1]
在通式1中，n为4至24的整数，通式1的结构可以为不饱和的或饱和的。
所述制备氯乙烯种子的方法具体包括：进行溶胀加速，包括向预混罐中加入聚合用水、氯乙烯单体、乳化剂和单体吸收促进剂，然后搅拌而制得混合物；使所述混合物通过旋转均化器，均化该混合物；和在反应器中使均化的混合物聚合。
所述方法能够在控制旋转均化器循环次数的过程中进行粒子的制备。首先，将所述单体吸收促进剂、辅料和单体加入预混罐中，然后在真空下进行搅拌。然后，使所得混合物通过旋转均化器以制备液滴，并使所制液滴聚合，制得具有所需粒子尺寸的种子。通过控制均化过程中的循环次数和转子-定子间隙来制备具有所需尺寸的粒子。在使混合物通过均化器前，将所述脂溶性单体吸收促进剂在约0.1至5kg/cm2的压力下充分搅拌约5至约60分钟。该过程被称作“溶胀加速过程”。通过此过程所制备的胶乳表现出较高的液滴稳定性，且能够制备出具有以常规乳化剂控制方式难以稳定获得的尺寸的粒子。另外，当使用由此制得的种子进行种子乳液聚合时，可以获得将聚合时间减少约30分钟或更长的效果。
基于100重量份的氯乙烯单体，加入20至150重量份的聚合用水、0.1至10重量份的乳化剂和0.1至10重量份的单体吸收促进剂。
所述溶胀加速步骤通过在0.1至5kg/cm2的压力下搅拌5至60分钟来进行。
另外，所述均化步骤使用均化泵进行1至3小时。旋转均化器的循环次数为10至150次，具体为20至85次。另外，转子-定子间隙可以为0.05至10mm，具体为0.1至1mm。当循环次数过少时，粒子尺寸增大程度轻微且粒子分布变宽；而当循环次数过多时，花费时间较长且粒子分布过窄。当间隙变窄时，使粒子尺寸减小；而当间隙过大时，难以制得均一的粒子且稳定性较低。
所述乳化剂包括选自如下物质中的至少一种：十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基硫酸铵(ALS)、鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠(sodium cetyl stearyl sulfate)、月桂基乙醚硫酸钠(SLES)和琥珀酸盐。具体而言，使用十二烷基苯磺酸钠，但本发明并不局限于此。
所述乳化剂可以是阴离子乳化剂、非离子型乳化剂或其组合。
所述阴离子乳化剂的实例包括：羧酸、烷基磺酸，烷基苯磺酸、琥珀酸磺酸酯、α-烯属磺酸酯、磷酸烷基酯等。对于100重量份的所述氯乙烯单体，阴离子乳化剂的用量可以为1重量份或少于1重量份。当阴离子乳化剂的用量在以上限定范围内时，聚合物和胶乳的机械稳定性有利地较为优良。
所述非离子型乳化剂的实例包括：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、硅氧烷乳化剂、聚乙二醇及其衍生物、以及聚丙二醇及其衍生物等。对于非离子型乳化剂的含量没有限制，且对于100重量份的所述氯乙烯单体，其含量可以为3重量份或少于3重量份。
所述乳化剂可以在种子乳液聚合前分批加入水介质中，或者可以在种子乳液聚合过程中连续加入，或者可以在聚合结束后加入胶乳中。如有必要，所述乳化剂可以以上述这些添加方法的组合来进行添加。
所述第一种种子可以通过微悬浮聚合法制备。即，第一种种子通过如下方法制得：向水介质中加入氯乙烯单体、乳化剂、聚合引发剂和溶胀促进剂，使用均化泵均化液滴，并使所得的液滴聚合。
所述聚合引发剂为脂溶性聚合引发剂，其实例包括：有机过氧化物聚合引发剂，例如过氧化二碳酸酯类(如过氧化二碳酸丙酯)和过氧化酯类(如过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新癸酸叔丁酯)；以及偶氮类聚合引发剂，例如2,2-偶氮二异丁腈。上述化合物可以单独或组合使用作为所述聚合引发剂。基于100phm的所述氯乙烯单体，聚合引发剂的用量可以优选为0.01至10phm。
所述氯乙烯种子可以通过如下方法制备：向水介质加入上述组分，使用转子-定子型均化泵均化液滴，并使所得的液滴聚合。
可以将上述均化进行1至3小时，但本发明并不局限于此。所述均化泵可以为转子-定子型。
另外，上述聚合可以在40至50℃的温度下进行9至12小时。
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于氯乙烯树脂的基于单体吸收促进剂的组合物，包含：氯乙烯单体、乳化剂、引发剂和阻聚剂，其中，所述组合物包含通式1的高级脂族醇。
所述高级脂族醇同时用作单体吸收促进剂和辅助乳化剂。
另外，根据本发明的另一个实施方案，提供一种使用所述用于氯乙烯树脂的基于单体吸收促进剂的组合物聚合胶乳的方法，所述方法包括：向用于胶乳聚合的反应器中加入反应用水、引发剂、阻聚剂、单体吸收促进剂、氯乙烯单体和乳化剂，然后进行均化和聚合。
所加入的单体吸收促进剂的种类和用量可以根据最终所要制得的糊状氯乙烯树脂的粒径来确定。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种由所述胶乳聚合方法制得的糊状氯乙烯树脂，其中，所述糊状氯乙烯树脂的粒径(MV)在相同的均化条件下，根据所使用的高级脂族醇的种类和用量而改变。
另外，根据本发明的另一个实施方案，提供一种由所述制备氯乙烯种子的方法制备的氯乙烯种子。根据本发明的另一个实施方案，提供一种糊状氯乙烯树脂，其通过使用3至15phm所述氯乙烯种子作为第一种种子，在50至65℃下进行种子乳液聚合而制得。
通过上述方法可以制得平均粒径为0.3至1.5μm的氯乙烯种子。在将这种种子应用于糊状氯乙烯树脂的种子乳液聚合时，使得聚合时间减少，不会增加附着物的产生，并且可以制备出平均粒径增大的糊状氯乙烯树脂。另外，这种树脂有助于改善塑溶胶的粘度。
所述糊状氯乙烯树脂的种子乳液聚合通过如下方法进行：向水介质中加入氯乙烯单体、乳化剂、第一种种子、第二种种子、缓冲剂和氧化还原催化剂，然后进行聚合。
通常而言，用于糊状氯乙烯树脂聚合反应的氯乙烯单体中的80至98wt%被转化为糊状氯乙烯树脂，而未反应的单体会被去除。聚合后的糊状氯乙烯树脂胶乳通过喷雾干燥制得。在干燥过程中，通常不进行例如脱水和过滤的过程。因此，原料例如乳化剂会残留在树脂中。就良好的增塑剂分散性和糊状加工适宜性而言，所述糊状氯乙烯树脂的粒径优选为0.1至50μm。
另外，当将所述种子应用于种子乳液聚合时，可以制得糊状氯乙烯树脂，该树脂不增加附着物的生成，表现出聚合稳定性，且平均粒径为0.1至15μm。具体而言，由下述实施例可见，所述糊状氯乙烯树脂可以通过使用3至5phm根据本发明所制备的氯乙烯种子作为第一种种子，在50至65℃下进行种子乳液聚合而制得，然而本发明并不局限于此。
根据最终糊状氯乙烯树脂的粒径，可以在相同的循环条件下进行制备时，通过控制所述高级脂族醇的种类和用量而制得不同尺寸的糊状氯乙烯树脂粒子。
由根据本发明的方法可以制得平均粒径为0.4至1.5μm的氯乙烯种子。当使用C810时，使平均粒径增大约25%至约6%；当使用C1214时，使平均粒径减小约14%至约7%；当使用C1218时，使平均粒径减小约11%至约9%；而当使用C1899时，使平均粒径增大约0.5%至约2.5%。
在下文中，将详细地描述本发明。
在下文中，将提供优选的实施例以用于更好地理解本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，且对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和技术范畴内进行各种修改和替换。这些修改和替换都落入本发明所包含的权利要求的范围内。
[实施例]
[与第一种种子聚合相关的试验]
实施例1
将111phm的去离子水、1.8phm的月桂基过氧化物、0.001phm的对醌和2phm作为单体吸收促进剂的高级醇(由LG household&healthcare Co.Ltd.生产，商品名为ELOCOL C0810)加入200L的高压反应器中，同时使用搅拌器在40rpm下搅拌，并向该反应器施加-730mmHg真空。向上述真空反应器中加入100phm的氯乙烯单体和1.5phm15%的十二烷基苯磺酸钠，然后搅拌15分钟。
将反应器的内部温度降至20℃或低于20℃，并使用转子-定子型均化器进行均化2小时。均化结束后，将反应器的温度调节至43℃并进行聚合。
在652分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时，结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.52μm的第一种种子胶乳。
实施例2
除了加入1phm的ELOCOL C0810替代2phm的ELOCOL C0810以外，重复与实施例1中所述的相同试验，于595分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.62μm的第一种种子胶乳。
实施例3
除了加入2phm的ELOCOL C1214(由LG household&healthcare Co.Ltd.生产，商品名为ELOCOL C1214)替代2phm的ELOCOL C0810以外，重复与实施例1中所述的相同试验，于568分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，得到平均粒径为0.59μm的第一种种子胶乳。
实施例4
除了加入1phm的ELOCOL C1214替代2phm的ELOCOL C1214以外，重复与实施例3中所述的相同试验，于597分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.63μm的第一种种子胶乳。
实施例5
除了加入2phm的ELOCOL C1218(由LG household&healthcare Co.Ltd.生产，商品名为ELOCOL C1219)替代2phm的ELOCOL C0810以外，重复与实施例1中所述的相同试验，于612分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.63μm的第一种种子胶乳。
实施例6
除了加入1phm的ELOCOL C1218替代2phm的ELOCOL C1218以外，重复与实施例5中所述的相同试验，于526分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.62μm的第一种种子胶乳。
实施例7
除了加入2phm的ELOCOL C1899(由LG household&healthcare Co.Ltd.生产，商品名为ELOCOL C1899)替代2phm的ELOCOL C0810以外，重复与实施例1中所述的相同试验，于579分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.69μm的第一种种子胶乳。
实施例8
除了加入1phm的ELOCOL C1899替代2phm的ELOCOL C1899以外，重复与实施例7中所述的相同试验，于576分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.70μm的第一种种子胶乳。
实施例9
除了加入2phm的氯化石蜡(由Handy Chemical Corporation生产，商品名为Plastoil152)替代2phm的ELOCOL C0810以外，重复与实施例1中所述的相同试验，于592分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.74μm的第一种种子胶乳。
实施例10
除了加入1phm的氯化石蜡替代2phm的氯化石蜡以外，重复与实施例9中所述的相同试验，于574分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.71μm的第一种种子胶乳。
比较例1
除了不加入2phm的ELOCOL C0810以外，重复与实施例1中所述的相同试验，于558分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.68μm的第一种种子胶乳。
比较例2
除了使用转子-定子型均化器进行均化3小时以外，重复与比较例1中所述的相同试验，于541分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得平均粒径为0.62μm的第一种种子胶乳。
[与种子乳液聚合(糊状氯乙烯树脂)相关的试验]
实施例11
将75phm(份/百份单体)的去离子水和4.6phm在实施例2中制得的第一种种子加入500L的高压反应器中，然后在搅拌的同时对该反应器施加真空。
将100phm的氯乙烯单体加入上述真空状态的反应器中，将该反应器的温度升高至55℃并进行种子乳液聚合。在引发聚合后，连续加入0.8phm作为乳化剂的十二烷基硫酸钠，制备氯乙烯胶乳。
在260分钟后，当反应器压力达到3.5kg/cm2时，结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得含有820g附着物的种子乳液聚合胶乳。然后，对该胶乳进行喷雾干燥，制备粉状的糊状氯乙烯树脂。
实施例12
除了加入实施例4的第一种种子替代实施例2的第一种种子以外，重复与实施例11中所述的相同试验，于300分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得含有800g附着物的种子乳液聚合胶乳。
实施例13
除了加入实施例5的第一种种子替代实施例2的第一种种子以外，重复与实施例11中所述的相同试验，于294分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得含有940g附着物的种子乳液聚合胶乳。
实施例14
除了加入实施例6的第一种种子替代实施例2的第一种种子以外，重复与实施例11中所述的相同试验，于275分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得含有780g附着物的种子乳液聚合胶乳。
实施例15
除了加入实施例8的第一种种子替代实施例2的第一种种子以外，重复与实施例11中所述的相同试验，于326分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得含有900g附着物的种子乳液聚合胶乳。
实施例16
除了加入实施例10的第一种种子替代实施例2的第一种种子以外，重复与实施例11中所述的相同试验，于340分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得含有240g附着物的种子乳液聚合胶乳。
比较例3
除了加入比较例1的第一种种子替代实施例2的第一种种子以外，重复与实施例11中所述的相同试验，于375分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得含有630g附着物的种子乳液聚合胶乳。
比较例4
除了加入比较例2的第一种种子替代实施例2的第一种种子以外，重复与实施例11中所述的相同试验，于326分钟后反应器压力达到3.5kg/cm2时结束反应，回收并去除未反应的氯乙烯单体，制得含有670g附着物的种子乳液聚合胶乳。
测量各试验实施例中的平均粒径和聚合时间。
*平均粒径：使用由Microtrac Inc制造的NPA150测量。
*聚合时间：测量在将反应器的聚合反应温度提高后，直至该反应器的压力达到3.5kg/cm2的时间。
测量值汇总于下面的表2(第一种种子聚合结果)和表3(种子乳液聚合结果)中。
[表2]
[表3]
由上表2可见，将实施例1至10与比较例1至2进行比较，实施例显示出了粒径的减小。此外，由上表3可见，将实施例11至16与比较例3至4进行比较，实施例11至16显示出了减少的聚合时间。
[依单体吸收促进剂加入量的对应残留单体量]
改变各聚合过程中组分的加入量。在比较例中，不加入脂族醇。聚合结束后，在单体回收过程中对残留单体的量进行鉴定。
实施例17
将110phm的去离子水、1.7phm的月桂基过氧化物、0.003phm的对醌和0.5phm作为单体吸收促进剂的高级脂族醇(C0810)加入200L的高压反应器中，向该200L高压反应器施加-730mmHg真空，再向其中加入100phm的氯乙烯单体和1.6phm的十二烷基苯磺酸钠，然后在3kg/cm2的压力下搅拌20分钟。然后，使用转子-定子型均化器将所得混合物均化65个循环。均化结束后，将反应器温度调节至42℃并进行聚合。使用由此制得的种子在61℃下进行种子乳液聚合。
实施例18
除了高级脂族醇的加入量为1phm以及循环次数为50次以外，以与实施例17中所述的相同方式制备氯乙烯聚合物。
实施例19
除了高级脂族醇的加入量为2phm以及循环次数为40次以外，以与实施例17中所述的相同方式制备氯乙烯聚合物。
比较例5
除了不加入高级脂族醇以及循环次数为55次以外，以与实施例17中所述的相同方式制备氯乙烯聚合物。
[试验例]
通过在回收线上安装的流量计，测量实施例17至19和比较例5中所制备的氯乙烯聚合物中残留单体的量。
*残留单体：通过在聚合后的回收线上所安装的流量计来测量残留单体的量。
*除热累积量：绘制显示出聚合过程中每分钟所去除热量的累积曲线图作为时间的函数，直至反应结束。
[表4]
由上表4可见，当使用高级脂族醇聚合氯乙烯树脂时，实施例17至19大大降低了聚合结束后能影响最终胶乳物理性能的残留单体的量，并提高了聚合过程中的单体消耗效率。另外，通过对曲线图进行比较，所述曲线图显示出了在使用单体吸收促进剂和不使用单体吸收促进剂的情况下的除热总累积量，证实了在单体消耗效率上的改善，并对残留单体进行了相对的比较。
[使用转子-定子的均化]
实施例20
将105phm的去离子水、1.7phm的月桂基过氧化物、0.003phm的对醌和1phm作为单体吸收促进剂的高级脂族醇加入200L的高压反应器中，向该200L高压反应器施加-730mmHg真空，再向其中加入100phm的氯乙烯单体和1.6phm的十二烷基苯磺酸钠，然后在3kg/cm2的压力下搅拌20分钟。
然后，使用转子-定子型均化器，在0.5mm的转子-定子间隙下将所得混合物均化40个循环。均化结束后，将反应器温度调节至40℃并进行聚合。
实施例21
除了转子-定子的循环次数为80次以外，以与实施例20中所述的相同方式制备氯乙烯胶乳和粉状的糊状氯乙烯树脂。
实施例22
除了转子-定子的循环次数为20次以外，以与实施例20中所述的相同方式制备氯乙烯胶乳和粉状的糊状氯乙烯树脂。
实施例23
除了转子-定子间隙为0.3mm以外，以与实施例20中所述的相同方式制备氯乙烯胶乳和粉状的糊状氯乙烯树脂。
比较例6
除了不进行溶胀加速过程以外，以与实施例20中所述的相同方式制备氯乙烯胶乳和粉状的糊状氯乙烯树脂。
比较例7
除了不进行溶胀加速过程，以及乳化剂的加入量为0.4phm以外，以与实施例20中所述的相同方式制备氯乙烯胶乳和粉状的糊状氯乙烯树脂。
比较例8
除了不进行溶胀加速过程，以及将转子-定子间隙调节至1.5mm以外，以与实施例20中所述的相同方式制备氯乙烯胶乳和粉状的糊状氯乙烯树脂。
[试验例]
测量在实施例20至23和比较例6至8中制备的氯乙烯聚合物的平均粒径和附着物量。
*平均粒径：使用由Microtrac Inc制造的Nanotrac150测量所制备的氯乙烯胶乳的粒径。
*附着物量：粗略测量在粗滤器上所截留物质的重量。
[表5]
由上表5可见，与不进行溶胀加速过程的比较例6至8相比，实施例20至23由于生成的附着物更少而表现出优良的液滴稳定性，并提供了具有通过常规的乳化剂控制方法无法制得的尺寸的粒子。
[依单体吸收促进剂链长的对应效果]
加入不同链长的单体吸收促进剂，分别进行氯乙烯树脂种子的聚合。通过控制均化器的循环次数而制备尺寸均一的粒子(没有由长链C1899和氯化石蜡制备尺寸较小的粒子)，以防止由于粒子尺寸减小而造成的反应时间减少。使由此聚合成的种子进行种子乳液聚合，并对不同链长下聚合时间的减少进行比较。
实施例24
将110phm的去离子水、1.7phm的月桂基过氧化物、0.003phm的对醌和1phm作为单体吸收促进剂的高级脂族醇加入200L的高压反应器中，向该200L高压反应器施加-730mmHg真空，并向其中加入100phm的氯乙烯单体和1.6phm的十二烷基苯磺酸钠，然后在3kg/cm2的压力下搅拌20分钟。然后，使用转子-定子型均化器，在0.5mm的转子-定子间隙下将所得混合物均化45个循环。均化结束后，将反应器温度调节至42℃并进行聚合。将4.6phm由此聚合而成的种子加入500L反应器中，升高反应器温度至55℃并进行种子乳液聚合。
实施例25
除了高级脂族醇为C1214，以及转子-定子的循环次数为50次以外，以与实施例24中所述的相同方式制备氯乙烯聚合物。
实施例26
除了高级脂族醇为C1218，以及转子-定子的循环次数为55次以外，以与实施例24中所述的相同方式制备氯乙烯聚合物。
实施例27
除了高级脂族醇为C1299，以及转子-定子的循环次数为70次以外，以与实施例24中所述的相同方式制备氯乙烯聚合物。
实施例28
除了高级脂族醇为氯化石蜡(Plastoil152)，以及转子-定子的循环次数为70次以外，以与实施例24中所述的相同方式制备氯乙烯聚合物。
比较例9
除了不加入高级脂族醇，以及转子-定子的循环次数为60次以外，以与实施例24中所述的相同方式制备氯乙烯聚合物。
[试验例]
采用下面的方法，测量实施例24至28和比较例9中制备的氯乙烯聚合物的粒子尺寸，并测量聚合时间。
*平均粒径：使用由Microtrac Inc制造的Nanotrac150测量所制备的氯乙烯胶乳的粒径。
*聚合时间：测量加热结束后直至反应器压力达到3.5kg/cm2的时间。
[表6]
由上表6可见，使用高级脂族醇聚合氯乙烯树脂的实施例24至28显示出反应时间的减少，从而使聚合生产效率得到了改善。另外，当高级脂族醇的链长下降时，反应时间的减少更为有效。
[根据单体吸收促进剂加入量的氯乙烯树脂粒径控制]
实施例29
将110phm的去离子水、1.7phm的月桂基过氧化物、0.003phm的对醌和2phm作为单体吸收促进剂的高级脂族醇混合物(C8:C10=55:45，重量比)加入200L的高压反应器中，向该200L高压反应器施加-730mmHg真空，再向其中加入100phm的氯乙烯单体和1.6phm的十二烷基苯磺酸钠，然后在3kg/cm2的压力下搅拌20分钟。然后，使用转子-定子型均化器将所得混合物均化45个循环。均化结束后，将反应器温度调节至42℃并进行聚合。
实施例30
除了高级脂族醇的加入量为1phm以外，以与实施例29中所述的相同方式进行聚合。
实施例31
除了所加入的高级脂族醇是C12:C14=55:45(重量比)的高级脂族醇混合物以外，以与实施例29中所述的相同方式进行聚合。
实施例32
除了高级脂族醇的加入量为2phm以外，以与实施例29中所述的相同方式进行聚合。
实施例33
除了所加入的高级脂族醇是C1218(C121465wt%，C161835wt%)以外，以与实施例29中所述的相同方式进行聚合。
实施例34
除了高级脂族醇的加入量为1phm以外，以与实施例33中所述的相同方式进行聚合。
实施例35
除了高级脂族醇为99重量%的C18以外，以与实施例29中所述的相同方式进行聚合。
实施例36
除了高级脂族醇的加入量为2phm以外，以与实施例35中所述的相同方式进行聚合。
比较例10
除了不加入高级脂族醇以外，以与实施例29中所述的相同方式进行聚合。
[试验例]
采用下面的方法测量各实施例和比较例中制备的氯乙烯聚合物的粒子尺寸。
*平均粒径：使用由Microtrac Inc制造的Nanotrac150测量所制备的氯乙烯胶乳的粒径(MV)。
*粒子稳定性：测量当排出聚合胶乳时截留在粗滤器上的附着物的量。
[表7]
由上表7可见，在加入氯乙烯单体前加入高级脂族醇的实施例29至36中，最终糊状氯乙烯树脂的粒径(MV)可根据所加入高级脂族醇的种类和含量来进行控制。
作为参照，不加入高级脂族醇的比较例10显示其粒径为0.688μm，而在相同的均化条件下，由于高级脂族醇的加入而将最终糊状氯乙烯树脂的粒径(MV)调节到了0.527μm。
另外，与比较例10中所制备的粒子相比，根据本发明制备的最终糊状氯乙烯树脂粒子具有改善的稳定性。
工业实用性
根据本发明的方法，所述方法使用由本发明的单体吸收促进剂所制备的特定种子作为种子乳液聚合的第一种种子，与常规方法相比，该方法的聚合反应性较为优异，并因此而减少了聚合时间。另外，所述方法在氯乙烯聚合反应结束后将影响最终胶乳物理性能的残留单体的量降至最低限度，提供具有优良聚合稳定性的胶乳，提高聚合过程中的单体消耗，减少反应时间，改善生产效率，并且降低附着物的量。
通过加入单体吸收促进剂，可以利用容易且简便的方法控制粒子的尺寸，从而在没有对控制粒子尺寸、循环次数和压力所需的装置进行单独控制的情况下，扩大了对于粒子尺寸的控制范围。
Claims (26)
1.一种用于制备氯乙烯树脂的单体吸收促进剂，由下面的通式1表示：
[通式1]
其中n为4至24的整数。
2.根据权利要求1所述的单体吸收促进剂，其中，n为8至18的整数。
3.根据权利要求1所述的单体吸收促进剂，其中，该单体吸收促进剂为C8至C18高级脂族醇。
4.根据权利要求3所述的单体吸收促进剂，其中，所述高级脂族醇包括选自C8高级脂族醇、C10高级脂族醇、C12高级脂族醇、C14高级脂族醇、C16高级脂族醇和C18高级脂族醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的单体吸收促进剂，其中，该单体吸收促进剂是在水中的溶解度为10,000至0.001mg/L的高级脂族醇。
6.一种制备氯乙烯种子的方法，包括：
向水介质中加入氯乙烯单体、乳化剂和聚合引发剂；
使用均化泵均化液滴；和
使均化的液滴聚合，
其中，在聚合前加入由下面的通式1表示的单体吸收促进剂，并在均化后进行聚合，
[通式1]
在通式1中，n为4至24的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述单体吸收促进剂是在水中的溶解度为10,000至0.001mg/L的高级脂族醇。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述单体吸收促进剂为C8至C18高级脂族醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述高级脂族醇包括选自C8高级脂族醇、C10高级脂族醇、C12高级脂族醇、C14高级脂族醇、C16高级脂族醇和C18高级脂族醇中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，使用0.1至10phm的所述单体吸收促进剂来制备氯乙烯聚合物。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚合在40至50℃的温度下进行9至12小时。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法包括：
进行溶胀加速，包括向预混罐中加入聚合用水、氯乙烯单体、乳化剂和单体吸收促进剂，然后搅拌制得混合物；
使所述混合物通过旋转均化器来均化该混合物；和
在反应器中使均化的混合物聚合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯单体，所述聚合用水的加入量为20至150重量份，所述乳化剂的加入量为0.1至10重量份，所述单体吸收促进剂的加入量为0.1至10重量份。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，所述乳化剂包括选自十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基硫酸铵(ALS)、鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠、月桂基乙醚硫酸钠(SLES)和琥珀酸盐中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶胀加速包括在0.1至5kg/cm2的压力下搅拌所述组分5至60分钟。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述均化使用均化泵进行1至3小时，所述旋转均化器的循环次数为10至150次，且转子-定子间隙为0.05至10mm。
17.一种用于氯乙烯树脂的基于单体吸收促进剂的组合物，包含：
氯乙烯单体；
乳化剂；
引发剂；和
阻聚剂，
其中，所述基于单体吸收促进剂的组合物还包含根据权利要求1所述的高级脂族醇。
18.根据权利要求17所述的用于氯乙烯树脂的基于单体吸收促进剂的组合物，其中，所述高级脂族醇同时用作单体吸收促进剂和辅助乳化剂。
19.根据权利要求17所述的用于氯乙烯树脂的基于单体吸收促进剂的组合物，其中，所述高级脂族醇为C8至C18高级脂族醇。
20.根据权利要求19所述的用于氯乙烯树脂的基于单体吸收促进剂的组合物，其中，所述高级脂族醇包括选自C8高级脂族醇、C10高级脂族醇、C12高级脂族醇、C14高级脂族醇、C16高级脂族醇和C18高级脂族醇中的至少一种。
21.根据权利要求17所述的用于氯乙烯树脂的基于单体吸收促进剂的组合物，其中，相对于所述氯乙烯单体，所述高级脂族醇的含量为0.1phm至10phm。
22.一种聚合胶乳的方法，所述方法使用根据权利要求21所述的用于氯乙烯树脂的基于单体吸收促进剂的组合物，
所述方法包括：
向用于胶乳聚合的反应器中加入反应用水、引发剂、阻聚剂、单体吸收促进剂、氯乙烯单体和乳化剂，然后进行均化和聚合。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述单体吸收促进剂的种类和用量根据所要制得的最终糊状氯乙烯树脂的粒径来控制。
24.一种由根据权利要求22所述的胶乳聚合方法制得的糊状氯乙烯树脂，其中在相同的均化条件下，最终糊状氯乙烯树脂的粒径(MV)根据所使用的高级脂族醇的种类和用量而改变。
25.一种氯乙烯种子，其由根据权利要求6至16中任意一项所述的方法制备。
26.一种糊状氯乙烯树脂，其通过使用3至5phm根据权利要求25所述的氯乙烯种子作为第一种种子，在50至65℃下进行种子乳液聚合4至6小时而制得。
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