CN103732565B - 用于通过从熔体中结晶获得芴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从芴馏分油获得纯度高于约97w/w%的纯化芴的方法，其中从包含芴和二苯并呋喃的煤焦油原料油的蒸馏回收的芴馏分油，然后通过从熔体中结晶来处理，所述结晶用液态芴馏分油来进行，该液态芴馏分油在冷却步骤期间被缓慢冷却到约95℃到115℃之间的温度，所述温度取决于所述芴馏分油中的起始芴含量。

Description

用于通过从熔体中结晶获得芴的方法

技术领域：

本发明涉及用于通过从熔体中结晶获得芴的方法，该熔体由包含二苯并呋喃的芴馏分油（fluorenefractionoil）产生，该芴馏分油从包含芴的煤焦油原料油的蒸馏回收。

背景技术：

芴是用于生产染料、颜料、杀虫剂、聚合物和药物的中间产物。芴的最重要的应用是生产用于生产FMOC氯化物的芴酮或在药物合成中用作中间体的芴-9-羧酸。

可以以合成的方式通过从作为原料的苯开始的化学反应来生产芴。在氯化铝的存在下苯与氯化物反应并形成氯苯中间体。然后，氯苯中间体与铜反应以形成联苯。然后，后者与二氯甲烷反应以形成芴和盐酸。

该步骤合成的备选方案是从煤焦油原料回收芴。平均地，芴在煤焦油中表现约1.7-2.2%w/w。从煤焦油原料回收芴是用于大规模工业生产的选择方式。

然而，纯化芴所需要的纯化等级通常是高于95w/w%，且优选地97w/w%或最期望地99w/w%。

通过分馏芴油馏分，接着在溶剂的存在下重结晶的组合来描述用于从煤焦油原料工业生产芴的经典工艺。

典型的芴馏分油在280℃和305℃之间沸腾并从初馏蒽油生产中被回收。通过芴馏出物的重结晶获得芴，该芴馏出物从用水、溶剂石脑油、异丙醇或甲醇作为典型溶剂精馏芴油馏分而获得。

芴馏分油包含芴（沸点：295℃），但还包含其他主要化合物，即苊（沸点：279℃）、二苯并呋喃（沸点：285℃）和菲（沸点：340℃）。

考虑到温度差异，可以通过蒸馏工艺有效去除苊和菲，但是由于沸点温度值非常接近，显著量的二苯并呋喃将仍然与芴馏分油中的芴混合。如果增加二苯并呋喃和芴之间的蒸馏分离效率在理论上是可能的，它在实践中导致在工业上对于连续操作不切实际的塔的设计。为了应付此限制，因此，已经预见了用于有效分离芴和二苯并呋喃的分批蒸馏工艺或连续精馏，接着分批蒸馏的组合；然而，主要在芴的回收率方面，它导致工艺效率严重下降且不足以获得纯化芴所需的纯度。

因此需要具有不同技术的第二纯化：结晶。然而，即使在用于二苯并呋喃/芴分离的最佳蒸馏条件下，芴馏分油中二苯并呋喃的量应被严格控制并限于最大的可接受的值，以提供将批准通过常用结晶技术来纯化的条件。实际上，芴与二苯并呋喃的混合物的研究表明，这两种化合物形成了一系列固溶体，认为该固溶体妨碍了通过结晶工艺来进一步分离芴和二苯并呋喃的性能。因此，例如，二苯并呋喃含量在芴馏分油中应低于3w/w%，以便允许通过使用甲醇重结晶来获得纯芴。除二苯并呋喃外，一些微量的菲和咔唑也留在芴馏分油中，并将在各种程度上导致重结晶工艺的性能下降。原因是芴结晶系统与菲和多种其它化合物形成低共熔混合物，该多种其它化合物最初存在于煤焦油原料中并以微量留在芴馏出物中。

由于这些不同的原因，通过单独的结晶技术不容易纯化芴/二苯并呋喃系统，且应将严格的组成限制应用于通过蒸馏获得的芴馏分油。所需的最少芴含量可以在60w/w%到96.5w/w%或更大的范围内变化，且优选地在95w/w%到96.5w/w%的范围内变化。所允许的芴对二苯并呋喃的质量比可以高至0.05，且优选地低于0.03，且最期望地低于0.02。

对于在前述规格内的芴馏分油，可以使用在溶剂的存在下的重结晶工艺。然后，芴晶体通过离心处理而从溶剂分离并被干燥以便去除残留溶剂。根据所用的溶剂，还可以在各种程度上洗掉一些杂质，这些杂质通常与芴形成低共熔混合物或与芴共结晶。回收的溶剂还应例如通过蒸馏来再生。然而，这样的重结晶和离心的组合导致操作成本增加，且根据所用的溶剂的类型，导致芴的额外损失。可以以分批法、进料分批法或以连续方法来操作该重结晶。

作为简单重结晶的备选方案，且如果仅在溶剂的存在下通过重结晶将获得的纯度不够高，在与苏打水溶液接触的不溶于水的溶剂的存在下，可以使芴经历碱洗，使得芴分子9位上的氢原子被去除。在这样的条件下，芴溶于水相中，而其他杂质留在有机相中。然后，用酸如苯甲酸来中和芴，并使芴重结晶。然后通过任何适当的方法来干燥芴。如前，该工艺需要具有溶剂的再处理和水流的再处理。它还增加了苏打和酸的消耗量。

因此，通过上述方法中的任何方法或上述方法的组合，借助组合蒸馏和从熔体结晶的连续工艺不能够生产芴。实际上，应该适当地选择和控制驱动分批工艺的蒸馏条件。

本发明的技术问题是找到在二苯并呋喃的存在下从包含芴的煤焦油原料油进行的连续纯化芴馏分，以便生产有利地以液体形式具有超过97%w/w的纯度等级的纯化芴的方法。本发明的目的还在于使芴的回收率最大化，有利地具有高于70%的回收率。本工艺可以用于生产减少的量以及大的量，而且具有极好的再现性且没有化学品或溶剂的额外消耗量。

发明内容：

本发明的目的是一种用于通过熔体结晶从包含芴的煤焦油原料油获得纯化芴的方法。通过煤焦油蒸馏供应所述包含芴的煤焦油原料油。在蒸馏所述包含芴的煤焦油原料油后，获得芴馏分油，该芴馏分油经历熔体结晶：使也被称为“熔体”的芴馏分油经历缓慢冷却和加热循环的组合，直到提供纯化芴。

用于根据本发明的方法的起始原料是包含芴的煤焦油原料油。

通过蒸馏在煤焦油蒸馏期间产生的洗油、苊油或蒽油或这些油以可变份数的混合物来获得包含芴的煤焦油。

本发明涉及一种用于从芴馏分油获得纯度高于约97w/w%的纯化芴的方法，其中从包含芴和二苯并呋喃的煤焦油原料油的蒸馏回收的所述芴馏分油然后通过从熔体中结晶来处理，所述结晶用液态芴馏分油来进行，所述液态芴馏分油在冷却步骤期间被缓慢冷却到约95℃到115℃之间的温度，所述温度取决于所述芴馏分油中的起始芴含量。

由包含芴的煤焦油的蒸馏产生的所述芴馏分油中的芴含量可以在50w/w%到96.5w/w%的范围内变化，优选地高于55w/w%，或最优选地高于60w/w%。

结晶的冷却步骤期间的冷却速率可低于约0.05℃.min^-1，优选地低于约0.01℃.min^-1，且更优选地低于约0.005℃.min^-1。

从熔体中的所述结晶可以是静态熔体结晶（staticmeltcrystallization）。

在冷却步骤期间形成的未固化的残油可以在排出步骤中被排出，在所述排出步骤期间出现的排出油（drainoil）被排出，且允许在所述结晶期间形成的芴晶体出现，接着所述芴晶体在发汗步骤期间被缓慢加热，在所述发汗步骤期间出现的发汗油（sweatingoil）被排出，从而在熔化和收集后形成芴的纯化油，在所述发汗步骤期间应用的加热速率低于约0.05℃.min^-1且优选地低于约0.01℃.min^-1，且更优选地低于约0.005℃.min^-1。

当芴馏分油的纯度高于约94w/w%时，发汗步骤期间应用的加热速率可以低于约0.005℃.min^-1。

可以使所述排出油经受通过如上述所定义的结晶的纯化，所述结晶能够被重复多于一次。

油流可以（i）在通过结晶纯化所述排出油后被收集，（ⅱ）被浓缩且然后（ⅲ）被再循环到煤焦油原料的上游蒸馏。

结晶操作可被重复，直到获得所需的最终的芴纯度。

由包含芴的煤焦油的蒸馏产生的芴馏分油中的芴的含量在50w/w%到96.5w/w%或更大的范围内变化，且优选地高于55w/w%，或最期望地高于60w/w%。

由包含芴的煤焦油的蒸馏产生的芴馏分油中的菲的含量在1w/w%到50w/w%或更大的范围内变化，且优选地低于30w/w%，或最期望地低于10w/w%。

由包含芴的煤焦油的蒸馏产生的芴馏分油中的二苯并呋喃的含量在1w/w%到40w/w%或更大的范围内变化，且优选地低于20w/w%，或最期望地低于5w/w%。

可以通过由本领域的技术人员认为适合目的的任何一种蒸馏来操作通过蒸馏生产芴馏分油。

在优选的实施方案中，真空蒸馏工艺将被保持以便避免蒸馏装置的贮槽过热。这样的过热将导致利于从包含芴的煤焦油原料油中的化合物形成淤泥和聚合物或树胶的温度条件。这将促使降低芴的回收率，因为一些芴可以参与树胶的形成。

然后，具有高于115℃的结晶温度且从包含芴以及其他物质的煤焦油原料油的蒸馏回收的芴馏分油通过从熔体中结晶来处理。用本文中也被称为“熔体”的液态芴馏分油进行结晶。芴馏分油在95℃和118℃之间的温度下通常呈液体形式。

在冷却步骤期间，将所述熔体缓慢冷却到约95℃和约115℃之间的温度，所述温度取决于在所述熔体中包含的起始芴含量并允许开始晶体的形成。在专用的熔体结晶容器中进行冷却。在优选的实施方案中，熔体结晶容器是熔体静态结晶器。

精确控制结晶下的熔体的温度是必需的，且应确保整个熔体中均一的温度控制。

对于具有低于约60w/w%，或高于约95w/w%的芴含量的芴馏分油来说，应以较冷的熔体体积元素和较热的熔体体积元素之间的温度差异小于约0.2℃来控制温度。

对于具有低于约70w/w%但高于约60w/w%，或高于约90w/w%但低于约95w/w％的芴含量的芴含量来说，应以小于约0.3℃来控制温度。

只有在这样高度控制的温度条件下，在结晶过程中通过从熔体中结晶来纯化芴的效率似乎是可能的。

此外，就芴晶体的生长动力学而言，应当遵循在冷却步骤期间应用的冷却速率的精确控制。在结晶的冷却步骤期间的冷却速率应低于约0.05℃.min^-1，且优选地低于约0.01℃.min^-1或最优选地低于约0.005℃.min^-1。

冷却后，可以从熔体结晶容器中去除或排出未固化的残油，且然后可以分离芴晶体，该未固化的残油也称为“排出油”且包含比芴馏分油更少的芴和更多的杂质。未固化的残油的排出效率与结晶期间应用的冷却速率密切相关。

同时，排出油被收集并可经历通过从熔体中结晶的类似的纯化。这允许以油的形式收集的油流中包含的芴的增加的回收率，所述油流具有浓的芴含量，该芴含量高于在初始结晶的排出油中的芴含量。然后，浓缩油被向上游再循环到供入到上游蒸馏中的包含芴的煤焦油原料油中。在最常用的从熔体中结晶的工艺下，已将这样的油再循环到从熔体中结晶的上游阶段中，这已展示了待回收的化合物的类似的含量。在从包含芴的煤焦油原料油进行芴纯化的情况下，应避免这样的策略，因为其将导致不能通过结晶去除的化合物的浓缩环路（concentrationloop），如痕量蒽。这样的浓缩环路将长期妨碍结晶效率。

在上述的排出后，可以在预先形成的晶体的表面形成薄层。实际上，可以用具有与未固化的残油相同的组成的液体的成膜层覆盖晶体。该未固化的残油可以展示低于从熔体容器供入结晶的初始芴馏分油的芴含量的芴含量以及增加的二苯并呋喃和其它杂质的含量。

随后，在发汗步骤期间可以将所述芴晶体缓慢加热以促进留在晶体表面的未固化的残油的增强的排出。因此，获得发汗油。该步骤被称为发汗。

根据在结晶期间应用的冷却速率，发汗步骤最终在不同的升高的温度水平下被重复一次或多次。发汗步骤的效率需要非常精确地控制加热速率：在发汗步骤期间应用的加热速率应低于约0.05℃/min^-1，且优选地低于约0.01℃/min^-1。对于纯度高于约94w/w%的芴晶体来说，在发汗步骤期间应用的加热速率应低于约0.005℃/min^-1。

以该方式获得的发汗油可以被向上游再循环到熔体结晶的进料中，只要其芴的组成与芴馏分的组成是类似的，且没有其它化合物展示比芴馏分中对应的组成更高的组成。

可能的排出和发汗后，油已被排出，晶体可以被熔化，且纯化的芴可以作为液体被收集。然后，收集的所述油的组成显示增加的芴含量和降低的二苯并呋喃含量。

根据所需的最终的芴纯度，可重复结晶操作，直到获得最终的纯度。

下列实施例将更详细地解释本发明，但并不限于此。

实施例：

在设置为-85kPa（g）的真空条件下蒸馏具有242-345℃沸点范围的并包含65w/w%芴、18w/w%二苯并呋喃以及14w/w%菲的包含芴的煤焦油原料油。从蒸馏回收包含最低95w/w%芴、2w/w%二苯并呋喃以及2w/w%菲的芴馏分油。所述芴馏分被装载入熔体静态结晶器中，并冷却至113.5℃+/-0.1℃。

已经在113.5℃下完成结晶后，熔体静态结晶器被排出。在113.5℃下操作排出且收集的排出油显示了约91.9w/w%的芴含量。被装载入结晶器的剩余物质在30分钟时间内以0.002℃.min^-1且然后在8分钟时间内以0.005℃.min^-1从114.2℃温和地加热至114.3℃。收集的发汗油显示了约95w/w%的芴含量和约2w/w%的二苯并呋喃。保留在熔体静态结晶器中的物质被熔化并作为液体被收集。它显示了97.4w/w%的芴含量。

将收集的包含约91.9w/w%的芴的排出油装载入熔体静态结晶器，并冷却至112℃+/-0.1℃。已经在112℃下完成结晶后，熔体静态结晶器被排出。在112℃下操作排出且收集的排出油显示约88w/w%的芴含量。然后，装载入结晶器的剩余物质被熔化。收集的熔化油显示约94w/w%的芴含量和1w/w%的蒽含量。

参考文献列表

美国专利文件

2.590.0961952年3月J.Feldman等人

3.031.4631962年4月D.C.Overholt等人

其他：

H.-G.Franck，“Presentlylittle-usedbutpotentiallyimportantcoaltarchemicals”，NationalmeetingofAmericanChemicalSociety,1963年1月13日,卷7：1Conference143.

Claims (14)

1.一种用于从芴馏分油获得纯化芴的方法，所述纯化芴的纯度高于97w/w％，其中所述芴馏分油是从包含芴和二苯并呋喃的煤焦油原料油的蒸馏回收的，所述芴馏分油然后通过从熔体中结晶来处理，所述结晶用液态芴馏分油来进行，所述液态芴馏分油在冷却步骤期间被缓慢冷却到95℃到115℃之间的温度，所述温度取决于所述芴馏分油中的起始芴含量，其中在所述冷却步骤期间形成的非固化的残油在排出步骤中被排出，在所述排出步骤期间出现的排出油被排出，且允许在所述结晶期间形成的芴晶体出现，接着所述芴晶体在发汗步骤期间被缓慢加热，在所述发汗步骤期间出现的发汗油被排出，在所述发汗步骤期间应用的加热速率低于0.05℃.min^-1，从而在剩余的发汗晶体被熔化和收集后，形成芴的纯化油。

2.根据权利要求1所述的方法，其中由包含芴的煤焦油的蒸馏产生的所述芴馏分油中的所述芴含量在50w/w％到96.5w/w％的范围内变化。

3.根据权利要求2所述的方法，其中由包含芴的煤焦油的蒸馏产生的所述芴馏分油中的所述芴含量高于55w/w％。

4.根据权利要求2所述的方法，其中由包含芴的煤焦油的蒸馏产生的所述芴馏分油中的所述芴含量高于60w/w％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述结晶的所述冷却步骤期间的冷却速率低于0.05℃.min^-1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述结晶的所述冷却步骤期间的冷却速率低于0.01℃.min^-1。

7.根据权利要求5所述的方法，其中在所述结晶的所述冷却步骤期间的冷却速率低于0.005℃.min^-1。

8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中从所述熔体中的所述结晶是静态熔体结晶。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述发汗步骤期间应用的加热速率低于0.01℃.min^-1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述发汗步骤期间应用的加热速率低于0.005℃.min^-1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中当所述芴馏分油的纯度高于94w/w％时，在所述发汗步骤期间应用的所述加热速率低于0.005℃.min^-1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中使所述排出油经受通过如权利要求1到10中任一项所述的结晶的纯化，所述结晶能够被重复多于一次。

13.根据权利要求12所述的方法，其中油流(i)在通过结晶纯化所述排出油后被收集，(ⅱ)被浓缩且然后(ⅲ)被再循环到煤焦油原料的上游蒸馏中。

14.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述结晶操作被重复，直到获得所需的最终的芴纯度。