CN103732313B - 中空纤维膜组件的修补方法以及中空纤维膜组件 - Google Patents

Abstract

一种中空纤维膜组件的修补方法，是修补中空纤维膜组件中产生的泄漏部位的方法，具有如下工序，使用通过复合固化功能而固化的修补剂，修补所述泄漏部位的修补工序，所述复合固化功能具有湿固化功能与光固化功能。

Description

中空纤维膜组件的修补方法以及中空纤维膜组件

技术领域

本发明涉及，目的在于污水处理、净水处理、再生水的提纯的三级处理等中，被处理水的过滤中所使用的中空纤维膜组件的修补方法以及中空纤维膜组件

本申请根据2011年6月16日在日本提出申请的特愿2011-134318号主张优先权，在这里援引其内容。

背景技术

近年来，伴随着膜过滤设备的大型化，中空纤维膜组件被广泛地使用。在使膜露出的状态下中空纤维膜组件被浸渍于被处理水槽中，并且过滤被处理水。作为这样的中空纤维膜组件，例如有一种组件，其具有排列为片状的多个中空纤维膜与设置在中空纤维膜长度方向两端部的2个集水管。中空纤维膜组件中，各中空纤维膜的两端部通过灌封材料固定在集水管内，其中，至少一个端部是开口状。

这样的中空纤维膜组件中，由于被处理水中包含的异物等，会使中空纤维膜的表面被损伤，此处就可能成为泄漏部位（被处理水漏到过滤水一侧的部位。）。

此外，制造中空纤维膜组件时，因制造工序不良也会出现泄漏部位。例如，制造中空纤维膜组件时，中空纤维膜相互之间或中空纤维膜与集水管之间的隙缝，通过填入灌封材料并固化，可以中空纤维膜相互之间、中空纤维膜与集水管固定。但是，此时，灌封材料中残存有空气，结果是中空纤维膜的内外没有完全隔离，有时会成为泄漏部位。

像这样出现泄漏部位时，以往一般采用下述方法，用热固化性树脂形成的修补剂，堵塞泄漏部位，密封产生泄漏部位的中空纤维膜的端面的修补方法。然而，所使用的修补剂大多是2液混合型，固化时间长，所以难以操作。

鉴于这样的情况，研究有专利文献1以及2中记载的修补技术。例如专利文献1中公开了一种使用1液型紫外线固化型树脂的修补方法，专利文献2中公开了一种使用热熔胶树脂修补的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平7-136253号公报

专利文献2：日本专利特开平5-168875号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，从上述修补的操作性方面或修补之处的强度等方面考虑，这些以往的修补方法并不令人满意。

鉴于上述情况，本发明以提供修补操作性或修补之处的强度等优异的修补方法为课题。

解决课题的手段

[1]一种中空纤维膜组件的修补方法，是修补中空纤维膜组件中产生的泄漏部位的方法，其具有如下工序，使用通过复合固化功能而固化的修补剂，修补所述泄漏部位的修补工序，所述复合固化功能具有湿固化功能与光固化功能。

[2]根据[1]所述的中空纤维膜组件的修补方法，在将所述中空纤维膜组件浸渍在水或者水溶液中的状态下，对于所述中空纤维膜组件，在该中空纤维膜组件的过滤方向或者其相反方向压入气体，检测出所述泄漏部位后，进行所述修补工序。

[3]根据[1]或者[2]记载的中空纤维膜组件的修补方法，所述泄漏部位是所述中空纤维膜组件中具备的中空纤维膜的膜面上的缺陷处，所述修补工序中，将所述修补剂涂敷在所述缺陷处上。

[4]根据[1]～[3]中的任一项记载的中空纤维膜组件的修补方法，其中，所述修补剂含有氰基丙烯酸酯系成分与光聚合引发剂。

[5]根据[1]～[3]中的任一项记载的中空纤维膜组件的修补方法，其中，所述修补剂含有含聚合性硅的成分与光聚合引发剂。

[6]根据[1]～[5]中的任一项记载的中空纤维膜组件的修补方法，其中，所述修补剂固化前在室温下的粘度为10～3000mPa·s。

[7]根据[1]～[6]中的任一项记载的中空纤维膜组件的修补方法，其中，进行所述修补工序时，所述中空纤维膜组件具备的空纤维膜的含水量在90质量%以下。

[8]一种中空纤维膜组件，其通过[1]～[7]中的任一项记载的方法进行修补。

发明的效果

本发明的修补方法，在修补的操作性或修补之处的强度等方面优异。

附图说明

[图1]显示中空纤维膜组件的一例的正视图。

[图2A]示意性显示中空纤维膜的泄漏部位的侧视图。

[图2B]示意性显示泄漏部位上涂敷有修补剂的状态的侧视图。

符号说明

10 中空纤维膜组件

11 中空纤维膜

20a，20b 集水管

30 泄漏部位

40 修补剂

具体实施方式

下面，对本发明进行详细地说明。

图1是显示使用本发明的修补方法来修补的中空纤维膜组件的一例的正视图。

该中空纤维膜组件10，具备排列为片状的多个中空纤维膜11，与设置在中空纤维膜11的长度方向的两端部的2个集水管20a、20b形成的集水部，整体具有平坦的矩形的形状。各中空纤维膜11的两端部是在开口状态下通过聚氨酯树脂等形成的灌封材料不可拆卸地固定在集水管20a、20b内，中空纤维膜11与集水管20a、20b内的流路相接通。

图1表示的中空纤维膜组件10，一般地称为浸渍型膜组件，通过将其浸渍在被处理水槽中，吸滤，从集水管20a、20b具有的端面的至少1处上形成的取水口可以得到过滤水，取水口的图示略。

中空纤维膜11的分离水平，可以是精密过滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳过滤膜（NF）等的任一项水平，根据过滤的对象适当地决定孔径、空孔率、膜厚、外径等。例如，中空纤维膜的目的为除去有机物或病毒时，使用超滤膜，其中优选使用膜分离分子量为数万到数十万的中空纤维膜。此外，中空纤维膜11的外径，例如可以为0.1～10mm，优选0.5～5mm。

作为中空纤维膜11的材质，只要是可以成形为中空纤维膜状的材质，就没有限制，例如纤维素系、聚烯烃系、聚乙烯醇系、聚砜系、聚丙烯腈系、氟系等的树脂，可以使用1种以上。具体地，举例有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜等。

这些之中，优选耐药性优异的树脂，特别是以氟系树脂为适宜。氟系树脂中，考虑到成为中空纤维膜时的赋形性与耐药性等，更优选聚偏氟乙烯（PVDF）。作为聚偏氟乙烯，除了偏氟乙烯的均聚物之外，还可举例可以与偏氟乙烯共聚的单体与偏氟乙烯共聚成的共聚物。作为可以与偏氟乙烯共聚的单体，举例有例如氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯等，可以使用1种以上。

中空纤维膜11，为了防止在长期使用中的膜的破裂，其内部可以具有中空状的支承体。作为支承体，举例有中空状的单纤维、编绳、或者编带等。

作为将中空纤维膜11固定在集水管20a、20b内的灌封材料，除了上述的聚氨酯树脂之外，还适宜使用环氧树脂等、热固化性树脂。通过灌封材料，中空纤维膜11的内侧与外侧在集水管20a、20b内被隔离。

作为集水管20a、20b的材质，只要是具有机械强度以及耐久性的即可，例如可以举例聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯、丙烯酸树脂、ABS树脂、改性PPE树脂、PPS树脂、耐腐蚀性金属等，优选选用与灌封材料粘合性好的。

如图1例示的，作为整体为具有平坦的矩形形状的浸渍型中空纤维膜组件，举例有例如，Zenon Environment Corporation（ゼノン·エンバイロメント（株））的Zeeweed500d或三菱丽阳（株）的SADF2580等。这样的中空纤维膜组件10，因为具有平坦的矩形形状，所以浸渍在被处理水槽中时的集成度、洗涤性优异。

此外，因为其集水部的集水管20a、20b不能装拆地固定在中空纤维膜11的两端部，所以耐压性优异，同时构成简单，从集成度方面考虑，优选。

另外，作为中空纤维膜组件的构成、形状，并不限定于图示例，可以根据被处理水槽的大小、被处理水中包含的处理成分的性状、洗涤性等适当选择。例如作为集水管，不限定于垂直于轴向的截面为矩形的管，还可举例截面为圆形（圆环状）的管等。此外，图1中，以所谓的浸渍型膜组件为例进行例示，但是本方式还可以适用于下述加压型的膜组件，该组件中，通过对被处理水加压从中空纤维膜的外周侧或者内周侧，得到送入内周侧或者外周侧的过滤水。例如，作为圆筒形的加压型中空纤维膜组件，举例有旭化成（株）的MicrozaUNA-600A（マイクローザUNA-600A）、MicrozaUNA-620A（マイクローザUNA-620A）等。

这样的中空纤维膜组件10中，在使用时，被处理水中包含的异物会损伤中空纤维膜11的膜面，使膜面上出现小孔或破损等缺陷之处，形成了图2A所示的泄漏部位30。此外，中空纤维膜组件10在制造时，中空纤维膜11相互之间或中空纤维膜11与集水管20a、20b之间的隙缝中，因制造工序上的不良，例如有产生灌封材料的注入不良，该部分成为泄漏部位，或随着中空纤维膜组件10的使用，灌封材料从集水管20a、20b剥离，成为泄漏部位等情况。泄漏部位是指，像这样的中空纤维膜11的内侧与外侧的隔离不完全，被处理水会漏到过滤水一侧的部位。

作为检测泄漏部位30的检漏方法，有使用颗粒的检查方法，或所谓的的吸引法等，优选下述方法，在中空纤维膜组件10浸渍于水或者水溶液中的状态下，对于该中空纤维膜组件10，沿中空纤维膜组件10的过滤方向或者其相反方向压入气体，根据气泡的产生之处确定泄漏部位。具体地，有下述方法，中空纤维膜组件10浸渍在乙醇水溶液等有机溶剂水溶液中，在此状态下压入气体的方法，或中空纤维膜组件10浸渍在乙醇水溶液中使膜表面亲水化，短时间取出亲水化的中空纤维膜组件10，再次置于有水的水槽中，在该状态下压入气体的方法（例如参照日本专利特开2001-205056号公报。）。此外，有时使用表面活性剂水溶液代替有机溶剂水溶液。

使用这样的加压气体的检漏方法，检测灵敏度高，被广泛地采用。

另外，图中示例的中空纤维膜组件10中，集水管20a、20b不能装拆地固定在中空纤维膜11的两端部，处于中空纤维膜11的端面不能露出的形态。对于该形态的中空纤维膜组件10，使用加压气体进行检漏时，从集水管20a、20b侧向中空纤维膜11中压入气体，从而确定来自于中空纤维膜11的气泡的产生之处的方法，即适宜采用向过滤方向的相反方向压入气体的方法。

针对这样检测出的泄漏部30，可以使用具有复合固化功能的固化性修补剂修补（修补工序）。

在这里，具有复合固化功能的固化性修补剂是指至少通过2个以上的结构开始固化的树脂系修补剂。但是，该固化的开始中包含例如大分子单体的2次聚合。具有这样的复合固化功能的修补剂，其短时间内的固化性优异，可以快速均一地修补泄漏部位30，所以修补的操作性良好，与此同时，修补之处的强度、耐久性也优异。作为固化功能的具体例，举例有光固化、热固化、湿固化等。

从操作性方面出发，作为修补剂，优选使用寿命优异的一液型修补剂，例如，可以从丙烯酸系粘着剂、环氧系粘着剂、氧杂环丁烷系粘着剂、氰基丙烯酸酯系粘着剂、硅氧烷系粘着剂等中适当选择具有复合固化功能的。

本方式中使用的修补剂，至少具有作为复合固化功能的湿固化功能与光固化功能（紫外线固化功能）。

通过使用至少具有湿固化功能的修补剂，对于使用用上述那样的加压气体的方法检验出泄漏部位30后的湿润状态下的中空纤维膜组件10，不使用干燥设备进行干燥就可以修补。此外，具有湿固化功能的修补剂，因为其与中空纤维膜11中包含的水分反应后固化，所以可以发挥锚固效果，与中空纤维膜11良好地粘合。

如果修补前无需干燥，不仅削减了干燥所需要的时间，而且还可以回避干燥引起的中空纤维膜的湿热收缩，以及有效膜面积变动的担忧。此外，如果使中空纤维膜短时间了的话干燥，当修补了泄漏部位后，进行再次检漏来确认泄漏部位是否确实被阻塞时，或中空纤维膜组件再次回到被处理水槽中时，需要再度将中空纤维膜亲水化，花费了时间、工夫。与此相对，修补前不干燥时，不需要再度亲水化的操作，削减了时间与工夫。此外，也可以回避重复干燥与亲水化而致使的中空纤维膜的湿热收缩带来的形状变化。进一步地，如果修补前无需干燥，就无需将中空纤维膜组件10移动到具有干燥设备的设施中，可以在其使用现场，即净水场所或污水处理场所等迅速地修补。通过此削减了伴随着修补泄漏部位30的作业中所需要的时间、工夫，格外地提高了现场的作业效率。

另外，使用只利用紫外线固化的紫外线固化型树脂或热熔胶树脂形成的以往的修补剂时，作为修补时的前处理，泄漏部位的干燥是不可缺少。不干燥泄漏部位的话，这些修补剂不能良好地附着在泄漏部位上。

然后，使用具有这样的湿固化功能的同时还具有光固化功能的修补剂时，对湿气难以渗透的区域（例如修补剂的内部区域或表面侧。），可以通过光固化功能固化。另一方面，对于光能量难以达到的区域（例如，修补剂的深部。），可以通过湿固化功能固化。其结果是，修补处的修补剂具有高的交联度，固化后即使浸在水中，也不会膨胀劣化，强度、耐久性优异。

具有光固化功能的修补剂优选具有下述特征的，通过紫外线照射开始固化，固化一直进行到具有实用强度，以后停止紫外线的照射，也可以维持实用强度，且紫外线照射后以秒为单位固化等的特征。

作为具有光固化功能的修补剂，优选包含具有100～400nm之间的反应波长的光聚合引发剂，可以回避可见光（室内散射光）的影响的修补剂。此外，作为紫外线照射装置，一般多使用的LED紫外线灯，在350nm附近的光量最多，这样的含有在350nm附近具有最大吸收的光聚合引发剂的修补剂，从效率性、成本、节省资源方面出发优选使用。

作为具有湿固化功能与光固化功能的复合固化功能的修补剂，举例有例如，含有氰基丙烯酸酯系成分与光聚合引发剂的修补剂、含有聚合性含硅成分与光聚合引发剂的修补剂。这些之中，从耐溶剂性或粘合强度方面出发，优选含有氰基丙烯酸酯系成分与光聚合引发剂的修补剂。

作为氰基丙烯酸酯系成分，举例有化学式：H₂C=C（CN）-COOR表示的氰基丙烯酸酯单体。

R例如是从C1～15烷基、烷氧烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、烯丙基以及卤代烷基中选择的取代基。

作为氰基丙烯酸酯单体的具体例，举例有氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯（例如2-氰基丙烯酸正丁酯等。）、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、β-氰基丙烯酸甲氧基乙酯，可以使用这些的1种以上。这些之中，特别优选2-氰基丙烯酸乙酯。

修补剂中包含的氰基丙烯酸酯系成分的量，优选50～98质量%，更优选75～95质量%，进一步地优选85～90质量%。

作为聚合性含硅成分，举例有含硅单体、以含硅单体为重复单元的含硅低聚物或者大分子单体等。在这里，作为含硅单体，可以例示具有2个以上烷氧基硅烷基的化合物（例如，乙烯基三甲氧基硅烷等烷基三甲氧基硅烷，或3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基烷基三甲氧基硅烷）。此外，这些含硅单体、含硅低聚物或者大分子单体的任一项可以是，其未反应的烷氧基硅烷基的一部分水解成为硅烷醇基的物质。此时，可以使用1种以上聚合性含硅成分。

作为光聚合引发剂，没有特别限制，优选来自于纽约州的塔里敦的汽巴精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York）的用“IRGACURE”的商品名，或“DAROCUR”的商品名销售的光聚合引发剂。

这样的光聚合引发剂具体地有下述例子。

（1）“IRGACURE”184（1-羟基环己基苯基酮）

（2）“IRGACURE”907（2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮）

（3）“IRGACURE”369（2-苯酰-2-N，N-二甲基氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮）

（4）“IRGACURE”500（1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的组合）

（5）“IRGACURE”651（2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮）

（6）“IRGACURE”1700（二（2，6-二甲氧基苯甲酰-2，4，4-三甲基戊基）氧化膦物与2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮的组合）

（7）“IRGACURE”819（二（2，4，6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦）

（8）“DAROCUR”1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷）

（9）“DAROCUR”4265（2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的组合）

（10）可见（蓝色）光聚合引发剂

（11）dl-樟脑醌

（12）“IRGACURE”784DC。

作为本方式中有用的其他光聚合引发剂，举例有烷基丙酮酸（例如甲基丙酮酸、乙基丙酮酸、丙基丙酮酸、丁基丙酮酸等。）、芳基丙酮酸（例如苯基丙酮酸、苯酰丙酮酸等。）或这些化合物的一部分被取代基取代的衍生物。

其中，作为特别适宜使用于本方式的光聚合引发剂，举例有2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（例：“IRGACURE”651）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷（例：“DAROCUR”1173）、二（2，4，6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦（例：“IRGACURE”819）等紫外线引发剂；组合了二（2，6-二甲氧基苯甲酰-2，4，4-三甲基戊基）氧化膦以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的紫外/可见光引发剂（例：“IRGACURE”1700）；（二（η⁵-2，4-环戊二烯-1-基）二[2，6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基]钛（例：“IRGACURE”784DC）等可见光引发剂。

使用兼具湿固化功能与光固化功能的修补剂进行修补工序时，没有使用干燥设备将检漏后的中空纤维膜组件10干燥，在泄漏部位30的边缘至少处于湿润状态时，如图2B所示，使修补剂40附着，以堵住中空纤维膜的膜面的泄漏部位30。作为附着的方法，举例有滴加或涂敷修补剂40的方法。通过像这样的使修补剂40附着，修补剂40会迅速与中空纤维膜11中的水分相反应湿固化。接着，对附着的修补剂40，使用紫外线照射装置照射紫外线。

通过此，修补剂40通过与中空纤维膜11中的水分反应后的锚固效果可以良好地附着在泄漏部位30的边缘上，并且，通过紫外线照射，使湿气难以渗透的区域也充分地固化。因此，修补处的修补剂40，具备锚固效果或高交联度带来的强度、耐久性，即使再度浸渍在被处理水槽中，也不会膨胀劣化。

另外，湿润状态是指，用手指等轻轻按压中空纤维膜时，水分会附着在手指上的状态。此外，“泄漏部位的边缘”，是指为了封闭泄漏部位而附着有修补剂的部分，通常修补剂在包含泄漏部位的中空纤维膜长度方向大约3～5cm的范围内附着。

此外，图1例示的中空纤维膜组件10，处于集水管20a、20b不能装拆地固定在中空纤维膜11的两端部，中空纤维膜11的端面没有露出的形态，所以采用用修补剂40在泄漏部位30直接堵塞修补的方法，没有采用通过密封产生泄漏部位的中空纤维膜的端面来修补的方法。

作为紫外线照射装置，除了上述LED紫外线灯（UV-LED）之外，还举例有例如，金属卤灯、高压水银灯、超高压水银灯、深紫外线灯、使用微波从外部以无电极的方式激发水银灯的灯、紫外线激光、氙气灯等。这些之中，作为光源使用UV-LED的LED紫外线灯，例如与其它的紫外线灯等相比，容易进行开灯（照射）与熄灯的交替行为。因此，重复进行开灯（照射）与熄灯的修补作业中，优选容易地、妥当地控制紫外线照射的时机。

修补剂40在固化前的粘度，会影响修补的操作性或修补处的耐久性等。根据泄漏部位30的大小等，修补剂40优选的粘度也不同，可以使用室温（23℃）下1mPa·s～浆糊状的材料，但是优选10～3000mPa·s，更优选100～1000mPa·s。

粘度超过上述范围的上限值时，即使在湿润状态下使修补剂40附着在泄漏部位30的边缘上，修补剂40也不容易沿着膜厚方向渗透，难以与膜内部的水分取代、交联反应。结果是，修补剂40与中空纤维膜11中包含的水分反应所产生的锚固效果减少，长时间使用修补后的中空纤维膜组件时，其耐久性倾向于下降。此外，该粘度超过上述范围的上限值时，涂敷的修补剂40的膜厚变大，紫外线难以到达修补剂40的深部，中空纤维膜11的膜面与修补剂40的界面附近的修补剂40的固化变弱。其结果是紫外线的照射时间不变长的话，修补处的耐久性倾向于下降。另一方面，不足上述范围的下限值时，修补剂40会在泄漏部位30的周围的广泛范围内过度扩散，无法保持修补剂40的充分的膜厚。结果是，锚固效果变得不充分，长时间使用修补的中空纤维膜组件时，其耐久性倾向于下降。此外，没必要修补的部分的孔也会被修补剂40阻塞，膜面积可能会减小。

作为兼具湿固化功能与光固化功能，具有上述范围的粘度的修补剂40，优选例如，含有紫外线灯的波长为大多使用的波长365nm或者在其附近具有最大吸收的光聚合引发剂，与-2-氰基丙烯酸乙酯的氰基丙烯酸酯系光固化性瞬时黏合剂。作为这样的氰基丙烯酸酯系光固化性瞬时黏合剂的例子，举例有Henkel制Loctite#4305或ThreeBond（スリーボンド）制#1773E。

进行修补工序时的中空纤维膜的优选的湿润状态，是中空纤维膜的含水量在90质量%以下的状态。含水量在超过90质量%的状态下，修补剂40难以充分附着在泄漏部位30的边缘的损伤部位上，会落下。因此，可以用吸水纸（废纸）对修补的中空纤维膜的表面吸水等时，擦去表面的水滴，使含水量在90质量%以下。另一方面，含水量的优选下限值是30质量%，更优选的下限值是50质量%。含水量低于30质量%时，户外空气干燥的话，有可能修补剂的湿固化功能不能充分展现。

在这里使用中空纤维膜样品预先测定中空纤维膜的含水量。

例如，检漏等时，将中空纤维膜从浸渍的亲水化剂、水、水溶液等亲水性液体中取出，在室温（23℃）下放置时，随着其放置时间的增长，中空纤维膜的含水量变小。因此，如果使用例如3～5cm长度的裁剪出的样品预先求出放置时间与中空纤维膜的含水量关系，对于实际要修补的中空纤维膜，就可以根据室温下的放置时间，求出含水量。

此外，如上所述，通过用吸水纸擦拭中空纤维膜的表面，可以调整其含水量，因此，中空纤维膜的表面用吸水纸擦拭后的含水量在何种程度也可以采用预先求出的方法。

另外，这里的“中空纤维膜的含水量”，是“中空纤维膜的泄漏部位边缘的含水量”，“泄漏部位的边缘”是指“为了封闭泄漏部位而附着有修补剂的部分”。

当以作为测定对象的样品的质量为100质量%时，含水量是以百分率表示该样品中包含的水分的比例，通过下述式求出。

含水量（质量%）=（干燥前质量-干燥后质量）/干燥前质量×100

在这里，干燥前质量是指，在亲水性的液体中浸渍后，取出的中空纤维膜的样品质量。此外，干燥后质量是指，浸渍在亲水性液体中，并取出的中空纤维膜样品干燥后的质量。具体地，将中空纤维膜样品在105℃的恒温干燥机内静置2小时后，从干燥机中取出，立即移动到干燥氛围的干燥器内，放冷40～60分钟后的质量即为干燥后质量。

如上所述的，在修补泄漏部位的修补工序中，使用具有复合固化功能的固化性修补剂的话，该修补剂在短时间内的固化性优异，可以迅速均一地修补泄漏部位，所以，修补的操作性良好，与此同时修补处的强度、耐久性也优异。

其中，使用具有湿固化功能与光固化功能的复合固化功能的修补剂时，可以不在干燥设备中干燥中空纤维膜而进行修补，而且通过湿固化功能与光固化功能的复合效果，修补处（修补剂）与中空纤维膜良好地粘合，并且，直至修补剂的内部的交联度都高，即使再度浸渍在被处理水槽中，也不会膨胀劣化，强度、耐久性优异。

实施例

以下，显示实施例，对本发明进行具体的说明。

[实施例1]

对于将PET（聚酯）纤维编织加工为中空状，其表面上具备许多根形成了PVDF多孔部的多孔中空纤维膜（三菱丽阳（株）制、内径1000μm，外径2800μm），并且这些中空纤维膜呈现露出状态的浸渍型的中空纤维膜组件，如下进行（1）检漏，与（2）泄漏部位的修补，与（3）修补后的检漏以及过滤操作。

（1）检漏

将上述中空纤维膜组件在亲水化溶液（日信化学工业（株）制、OLFINE EXP4036（オルフィンEXP4036）、0.3wt%水溶液：表面张力25.8mN/m）中浸渍10分钟后，短时间取出，再次浸渍在有水的水槽中，该状态下，对于中空纤维膜组件的中空纤维膜从内侧以100kPa注入加压空气，进行检漏。

将从中空纤维膜上产生气泡之处标记为泄漏部位后，排出中空纤维膜组件内部的水，用废纸擦拭泄漏部位及其周围直至水液滴不再滴下的程度。此时泄漏部位边缘的含水量，根据预先求出的中空纤维膜样品的数据，为75%。

（2）泄漏部位的修补

作为具有湿固化功能与光固化功能的修补剂，使用包含365nm处有最大吸收的光聚合引发剂，与2-氰基丙烯酸乙酯（粘着剂中的含量为95质量%）的氰基丙烯酸酯系光固化性瞬时黏合剂（Henkel制Loctite#4305）。该粘着剂在室温（23℃）下的粘度为800mPa·s。

然后，如上所述，滴加300μL该修补剂，涂敷后将检测出的泄漏部阻塞。于是，膜厚方向上包含的水分与涂敷的修补剂反应，一次固化（湿固化）。

接着，对涂敷的修补剂，从其上方，通过使用日亚化学工业制的高功率紫外线LED的UV-LED光（紫外线波长365nm）照射紫外线，进行2次固化。照射强度为30mW·cm²，照射时间为30秒。

（3）修补后的检漏以及过滤操作

如上所述修补泄漏部位后，与上述（1）相同，进行检漏（再次检漏）。结果是，确认不产生气泡，泄漏部位得到可靠的修补。

进一步地，使用该修补后的中空纤维膜组件，在水中进行1000小时的过滤操作，然后，进行再度检漏，修补的泄漏部位不再产生气泡。进一步地过滤操作直至2000小时后，即使再度进行同样的检漏，也没有泄漏。

根据像这样实施例1的修补方法，可以在短时间内可靠地修补泄漏部位，修补处也具有充分的耐久性、耐压强度。

[实施例2]

除了使用具有湿固化功能与光固化功能，并含有光聚合引发剂与氰基丙烯酸乙酯（粘着剂中的含量为95质量%）的氰基丙烯酸酯系粘着剂（Henkel制Loctite#4304粘度20mPa·s（23℃））作为修补剂之外，其它与实施例1相同，进行（1）检漏与（2）泄漏部位的修补与（3）修补后的检漏以及过滤操作。修补后的检漏中，没有气泡产生，确认泄漏部位得到可靠的修补。此外，使用修补后的中空纤维膜组件，进行与实施例1相同的过滤操作，1000小时后以及2000小时后再度进行检漏，任一时间均没有发现泄漏。

[实施例3]

除了使用具有湿固化功能与光固化功能，含有光聚合引发剂与乙氰基丙烯酸酯（粘着剂中的含量为90质量%）的氰基丙烯酸酯系粘着剂（Threebond制的TB1773E，粘度150mPa·s（23℃））作为修补剂之外，其它与实施例1相同，进行（1）检漏与（2）泄漏部位的修补与（3）修补后的检漏以及过滤运转。修补后的检漏中，没有气泡产生，确认泄漏部位得到可靠的修补。此外，使用修补后的中空纤维膜组件，进行与实施例1相同的过滤运转，1000小时后以及2000小时后再度进行检漏，任一时间均没有发现泄漏。

[实施例4]

除了使用具有湿固化功能与光固化功能，并含有光聚合引发剂与氰基丙烯酸乙酯（粘着剂中的含量为90质量%）的氰基丙烯酸酯系粘着剂（Threebond制的3056F，粘度6000mPa·s（23℃））作为修补剂之外，其它与实施例1相同，进行（1）检漏与（2）泄漏部位的修补与（3）修补后的检漏以及过滤操作。

因为使用的修补剂粘度高，修补时难以渗透入中空纤维膜，修补后的检漏中，没有气泡产生，确认泄漏部位得到可靠的修补。然而，使用修补后的中空纤维膜组件，进行与实施例1相同的过滤操作，1000小时后以及2000小时后再度进行检漏时，2000小时后，从修补剂的端部看到泄漏。认为原因如下：修补剂的粘度高，修补剂难以渗透到中空纤维膜，因此不能得到充分的锚固效果；修补剂的粘度高，涂敷的修补剂的膜厚变得过大，所以紫外线不能充分到达修补剂的深部，中空纤维膜的膜面与修补剂的界面附近上的修补剂的固化变得稍弱等原因，从而导致泄漏。

[实施例5]

除了使用具有湿固化功能与光固化功能，并含有光聚合引发剂与含聚合性硅成分的硅氧烷系粘着剂（Henkel制Loctite#5248粘度50000mPa·s（23℃））作为修补剂之外，其它与实施例1相同，进行（1）检漏与（2）泄漏部位的修补与（3）修补后的检漏以及过滤操作。

使用的修补剂粘度高，修补时难以渗透入中空纤维膜，修补后的检漏中，没有气泡产生，确认泄漏部位得到可靠的修补。然而，使用修补后的中空纤维膜组件，进行与实施例1相同的过滤操作，1000小时后以及2000小时后再度进行检漏时，2000小时后，从修补剂的端部看到泄漏。认为原因如下：修补剂的粘度高，修补剂难以渗透到中空纤维膜，不能得到充分的锚固效果；修补剂的粘度高，涂敷的修补剂的膜厚变得过大，所以紫外线不能充分到达修补剂的深部，中空纤维膜的膜面与修补剂的表面附近上的修补剂的固化变得稍弱等原因，从而导致泄漏。

[实施例6]

除了使用具有湿固化功能与光固化功能，并含有光聚合引发剂与氰基丙烯酸乙酯（粘着剂中的含量为90质量%）的氰基丙烯酸酯系粘着剂（Threebond制的TB1771E，粘度2mPa·s（23℃））作为修补剂之外，其它与实施例1相同，进行（1）检漏与（2）泄漏部位的修补与（3）修补后的检漏以及过滤操作。

因为使用的修补剂的粘度非常低，修补时虽然充分地渗透入中空纤维膜，但是大范围地在泄漏部位的周围流动，涂敷的修补剂的膜厚还不及实施例1的1/10左右。修补后的检漏中，没有气泡产生，确认泄漏部位得到可靠的修补，但是，使用修补后的中空纤维膜组件，进行与实施例1相同的过滤操作，1000小时后以及2000小时后再度进行检漏时，2000小时后，从修补剂的端部看到泄漏。认为原因如下：修补剂的粘度低，不能使修补剂的膜厚较大，从而得不到充分的锚固效果。

[比较例1]

除了使用只具有紫外线固化功能的丙烯系紫外线固化树脂（Henkel制的Loctite#3555，粘度150mPa·s（23℃））作为修补剂之外，与实施例1相同地进行上述（1）检漏，然后进行（2）的修补。然而，涂敷后，经紫外线照射而固化的丙烯酸系紫外线固化树脂从泄漏部位剥离，不能进行修补。

另外，通过其它地途径，（1）检漏后，标记泄漏部位并将其充分干燥，用丙烯酸系紫外线固化树脂（Henkel制Loctite#3555）进行泄漏部位的修补，然后，即使进行上述（3）再检漏，也没有泄漏。

[比较例2]

除了使用只具有湿固化功能的氰基丙烯酸酯系瞬时粘着剂（Henkel制Loctite#406粘度100mPa·s（23℃））作为修补剂之外，与实施例1相同地进行（1）检漏与（2）泄漏部位的修补与（3）修补后的检漏。只是，（2）泄漏部位的修补中，不实施紫外线照射。然而，进行（3）修补后的检漏（再检漏）时，修补处的修补剂慢慢地膨润，泄漏部位露出，因此，不能进行过滤操作。

[比较例3]

除了使用具有湿固化功能的热熔胶粘着剂（Henkel制Macroplast QR3460粘度11,000mPa·s（120℃）室温（23℃）下为固体）作为修补剂之外，其它与实施例1相同，进行（1）检漏与（2）泄漏部位的修补与（3）修补后的检漏。只是，（2）泄漏部位的修补中，不实施紫外线照射。进行（3）修补后的检漏（再检漏）时，修补处的修补剂慢慢地剥离，泄漏部位露出，因此，不能进行过滤操作。认为原因如下：湿气没有渗透到修补剂的内部区域，修补剂的内部区域固化不够。此外，使用的热熔胶粘着剂的粘度高，所以，难以向膜厚方向渗透，锚固效果也不充分。

[比较例4]

除了使用具有紫外线固化功能的热熔胶粘着剂（DICタイフォースEXPDC-200粘度4000mPa·s（120℃）室温（23℃）下为固体）作为修补剂之外，其它与实施例1相同，进行（1）检漏与（2）泄漏部位的修补与（3）修补后的检漏。然而，进行（3）修补后的检漏（再检漏）时，修补处的修补剂慢慢地剥离，泄漏部位露出，因此，不能进行过滤操作。认为原因是：热熔胶粘着剂没有良好地附着在没有干燥的中空纤维膜的泄漏部位上。

[表1]

Claims (3)

1.一种中空纤维膜组件的修补方法，是修补中空纤维膜组件中产生的泄漏部位的方法，具有如下工序，使用通过复合固化功能而固化的修补剂，修补所述泄漏部位的修补工序，所述复合固化功能具有湿固化功能与光固化功能，所述修补剂为含有选自氰基丙烯酸酯系成分和聚合性含硅成分中的一种以上的成分以及光聚合引发剂的修补剂，

所述氰基丙烯酸酯系成分为氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯以及β-氰基丙烯酸甲氧基乙酯中的一种以上，

所述氰基丙烯酸酯系成分的量为50～98质量％，

所述聚合性含硅成分为乙烯基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷，

所述修补剂固化前在室温下的粘度为10～3000mPa·s，

进行所述修补工序时，所述中空纤维膜组件具备的中空纤维膜的含水率在90质量％以下。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜组件的修补方法，在将所述中空纤维膜组件浸渍在水或者水溶液中的状态下，对于所述中空纤维膜组件，在所述中空纤维膜组件的过滤方向或者其相反方向压入气体，检验出所述泄漏部位后，进行所述修补工序。

3.根据权利要求1所述的中空纤维膜组件的修补方法，所述泄漏部位是所述中空纤维膜组件具备的中空纤维膜的膜面上的缺陷处，所述修补工序中，将所述修补剂涂敷在所述缺陷处上。