CN103724666B

CN103724666B - 一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂及制备方法

Info

Publication number: CN103724666B
Application number: CN201310730885.6A
Authority: CN
Inventors: 洪晓东; 姜海艳; 秦昌强; 杨东旭
Original assignee: Liaoning Technical University
Current assignee: Liaoning Technical University
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103724666A

Abstract

本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂及制备方法。本发明的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其组成按质量百分比为：微胶囊膨胀阻燃剂60-94%，阻燃协效剂5-25%，抑烟剂0.9-10%，受阻胺类光稳定剂0.1-5%，其制备方法是首先制备微胶囊包覆膨胀阻燃剂，然后将微胶囊膨胀阻燃剂与阻燃协效剂、抑烟剂和受阻胺类光稳定剂放入高速混合机中混合均匀，出料即得到含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂。本发明的复合阻燃剂中的多组分能够发挥阻燃协同作用，显著改善高分子材料的阻燃性能，能够抑制燃烧过程中有毒有害烟雾的产生，大大提高阻燃效率。

Description

一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂及制备方法

技术领域

本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂及制备方法。

背景技术

近几十年来，高分子材料的应用突飞猛进，在各个领域都受到了广泛关注，高分子材料的产量也在逐年增加。与金属材料和无机材料相比，高分子材料具有独特的物理性能和加工性能，但是大多数高分子材料都易燃，并且燃烧时会放出有毒烟雾使人窒息。据统计，在火灾死亡的人中，80%以上是由于烟雾迷失逃出的路线或因吸入毒性气体而窒息死亡。可见，高分子材料易燃的缺点给人身安全带来隐患。因此，高分子材料的阻燃和抑烟己经成为一个重要的研究课题。由于多数含卤的阻燃材料燃烧时多烟并放出有毒或腐蚀性气体，会产生二次危害。2004年，欧盟出台了RoHS环保指令明确限制卤系阻燃剂的应用，这一指令加速了无卤阻燃材料的研究进程。目前，无卤阻燃剂的研究热点就是利用多种阻燃元素复合来实现阻燃的协同效应，提高阻燃效率。阻燃剂的微胶囊技术也是一种非常有效的方法，包覆的壳材料可以起屏蔽作用，使芯材料阻燃剂的性质不受外界环境和介质的影响，并且可根据需要控制释放。微胶囊阻燃剂在使用过程中，囊壁可耐聚合物加工的高温和压力，且不能与包裹的阻燃剂发生化学反应，当制品一旦遇火受高热时，囊壁能立即熔融破裂，从而释放阻燃剂，达到阻燃的目的。

专利申请号为CN03116283.5，名称为微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法的中国专利中公开了一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法。具体方法是：在反应釜中将聚磷酸铵粉粒悬浮于分散剂中，在60～150℃下加入蜜胺-甲醛预聚物或直接加入蜜胺和甲醛作包覆树脂以及硬化剂，搅拌反应。反应结束后再加入甲醛捕捉剂，在30～60℃继续搅拌反应10～30分钟，过滤和干燥反应产物，即得微胶囊包覆的聚磷酸铵粉粒。申请号为CN201110102975.1，名称为一种三聚氰胺/甲醛树脂包覆三聚氰胺磷酸盐阻燃剂微胶囊的制备方法的中国专利公开了三聚氰胺磷酸盐阻燃剂微胶囊的制备方法，具体如下：首先将100g三聚氰胺磷酸盐（MP）和0.1~3g分散剂加入到200~500ml溶剂中，搅拌分散0.4-0.6h，然后向体系内加入三聚氰胺/甲醛树脂预聚体，继续搅拌分散0.4-0.6h后，升高温度至60~120℃，反应1~5h后停止反应，过滤、干燥，得到由三聚氰胺/甲醛树脂包覆的MP微胶囊粉末。以上现有技术中的阻燃剂多是采用三聚氰胺甲醛树脂预聚体、脲醛树脂预聚体或环氧树脂包覆单一阻燃剂如聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐，单一阻燃剂的阻燃效率低，因此，需要很大的填充量才能使材料达到阻燃标准。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂及制备方法，目的是通过首先制备出脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂包覆的微胶囊膨胀阻燃剂，然后再将微胶囊膨胀阻燃剂与阻燃协效剂、抑烟剂、受阻胺类光稳定剂按照一定比例混合，制备一种无卤、环保、高效、抑烟、不易吸潮的高效阻燃剂，可用于制备聚乙烯、聚丙烯、ABS、环氧树脂等阻燃高分子材料。

本发明的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其组成按质量百分比为：微胶囊膨胀阻燃剂60-94%，阻燃协效剂5-25%，抑烟剂0.9-10%，受阻胺类光稳定剂0.1-5%。

其中所述的微胶囊包覆膨胀阻燃剂是以膨胀阻燃剂粉体作为芯材，以脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂预聚体作为壳材料，所述的膨胀阻燃剂粉体由占膨胀阻燃剂总质量40-90%的酸源物质、占总质量5-30%的气源物质和占总质量5-30%的碳源物质组成；所述的酸源物质是聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、PNP膨胀阻燃剂或三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的气源物质是三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种或两种以任意比例混合的混合物；所述的碳源物质是季戊四醇或双季戊四醇中的一种或两种以任意比例混合的混合物。

所述的阻燃协效剂是红磷、氢氧化镁、氢氧化铝、有机硅、碳纳米管、膨润土、蒙脱土或膨胀石墨其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

所述的抑烟剂是硼酸锌、三氧化二锑、二茂铁、三氧化钼或钼酸铵其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

所述的受阻胺类光稳定剂是具有空间位阻效应的哌啶衍生物，具体包括光稳定剂622、光稳定剂770或光稳定剂944其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备微胶囊包覆膨胀阻燃剂：

将1000g膨胀阻燃剂和1~30g分散剂加入到2~6L乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，加热到50~70℃，控制转速为300～600转/分下搅拌20~40min，使阻燃剂均匀分散在混合溶剂中形成悬浮液，再加入200~2000mL脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂预聚体，继续搅拌20~40min后加入1~15g固化剂，升高温度到70~110℃下反应1~5h结束，过滤、洗涤、干燥即可得到微胶囊包覆的膨胀阻燃剂粉末；

（2）制备复合阻燃剂：

将占复合阻燃剂总质量的60-94%的微胶囊膨胀阻燃剂、占阻燃剂总质量的5-25%的阻燃协效剂、占阻燃剂总质量的0.9-10%的抑烟剂和占阻燃剂总质量0.1-5%的受阻胺类光稳定剂放入高速混合机中混合均匀，出料即得到含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂。

其中，步骤（1）中所述的分散剂是聚乙烯醇、OP-10、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或多种以任意比例混合的混合物。所述的固化剂是磷酸、草酸、甲酸、氯化铵、乙酸或柠檬酸中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明的微胶囊包覆膨胀阻燃剂克服了聚磷酸铵等阻燃剂粉体容易吸潮、容易分解的弊端。本发明是将设计好配比的酸源、碳源和气源的三类物质混合均匀后作为一个整体进行包覆，与单独包覆聚磷酸铵相比，阻燃剂的阻燃效率大幅度提高。同时，包覆壳材料脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂中含有的氨基可以提供气源，且树脂壳材料本身也具有很好的阻燃性能，包覆后的壳材料与芯材料会产生很好的阻燃协同效应，可以显著提高阻燃效率；

（2）本发明的复合阻燃体系，它的主要特色是，在基于微胶囊包覆膨胀阻燃剂的基础上，加入阻燃协效剂、抑烟剂和受阻胺类光稳定剂，这样可以保证进一步提高阻燃剂的阻燃效率。燃烧过程中，首先氢氧化铝等阻燃协效剂在230℃或较低的温度下受热分解，起到吸热降温作用；进一步升高温度后，微胶囊膨胀阻燃剂的微胶囊受热分解，分解后将膨胀阻燃剂释放，酸源、气源和碳源的三类物质会产生膨胀炭层，起到隔氧阻燃作用；加入的抑烟剂如硼酸锌等能够显著减少燃烧过程中冒烟现象；加入的受阻胺类光稳定剂具有捕获自由基、分解过氧化物的能力，在聚合物燃烧过程中通过捕捉自由基来抑制聚合物生成自由基的分解速率，减少可燃物的产生速率，从而改善材料的阻燃性能；因此，该复合阻燃体系中的多组分能够发挥阻燃协同作用，显著改善高分子材料的阻燃性能，能够抑制燃烧过程中有毒有害烟雾的产生，大大提高阻燃效率，减少高分子材料中因大量加入阻燃剂而造成的力学性能损失。

（3）本发明的微胶囊包覆膨胀阻燃剂及其复合阻燃体系与现有技术有很大不同，现有技术中多采用三聚氰胺甲醛树脂预聚体、脲醛树脂预聚体或环氧树脂包覆单一阻燃剂如聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐等，本发明是包覆酸源、碳源、气源三类物质复合的膨胀阻燃剂，主要目的是提高芯材阻燃剂的阻燃效率。申请号为CN201110416086.2的发明专利是将磷系阻燃剂和无机阻燃剂按一定比例混合制得微胶囊化的无卤阻燃剂，然后将微胶囊化无卤阻燃剂、含磷有机阻燃剂和表面改性的成炭剂按一定比例混合所制得的微胶囊化梯度无卤阻燃剂体系。本发明虽然也是包覆复合阻燃剂，但包覆的芯材是三组分复合的膨胀阻燃剂，然后与阻燃协效剂、抑烟剂和受阻胺类光稳定剂混合制成复合阻燃剂。

具体实施方式

下面结合实施例说明该发明的具体实施方式，本发明的实施方式不仅限于实施例所述内容。

本发明所用的主要阻燃剂或抑烟剂产品包括但不限于以下公司的相关产品，如：杭州捷尔思阻燃化工厂的聚合度大于1000的聚磷酸铵（II型APP）、PNP-1D型阻燃剂，镇江星星阻燃剂有限公司生产的粒径小于15μm的三聚氰胺聚磷酸盐（MP），中国铝业有限公司的1500目的氢氧化铝，山东淄博五维实业有限公司的ZB800型硼酸锌（8μm），河南宏达化工厂的七钼酸铵（15μm）。

实施例1

本发明的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其组成按质量百分比为：微胶囊膨胀阻燃剂75%，阻燃协效剂氢氧化铝和红磷共计15%，抑烟剂硼酸锌9%，受阻胺类光稳定剂770 1%。

其中所述的微胶囊包覆膨胀阻燃剂是以膨胀阻燃剂粉体作为芯材，以脲醛树脂为壳材料，所述的膨胀阻燃剂粉体由占膨胀阻燃剂总质量65%的酸源物质聚磷酸铵、占膨胀阻燃剂总质量25%的气源物质三聚氰胺和双氰胺，占膨胀阻燃剂总质量的10%碳源物质季戊四醇组成。

具体的制备方法是：

称量聚磷酸铵650g、三聚氰胺200g、双氰胺50g、季戊四醇100g，将上述粉体混合均匀，

将粉体和15g十二烷基苯磺酸钠分散剂和2g聚乙烯醇分散剂加入到3L乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，加热到60℃，控制转速为300转/分下搅拌30min，使阻燃剂粉体均匀分散在混合溶剂中形成悬浮液，再加入200mL脲醛树脂预聚体，继续搅拌20min后加入5g固化剂磷酸，升高温度到80℃下反应2h结束，过滤、洗涤、干燥即可得到微胶囊包覆的膨胀阻燃剂粉末；

称取750g上述微胶囊膨胀阻燃剂与100g氢氧化铝、50g红磷、90g硼酸锌和10g光稳定剂770放入高速混合机中混合均匀，出料即得到1000g复合阻燃剂。

实施例2

本发明的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其组成按质量百分比为：微胶囊膨胀阻燃剂80%，阻燃协效剂氢氧化镁和蒙脱土共计12%，抑烟剂三氧化二锑和二茂铁共计6.8%，受阻胺类光稳定剂622和944共计 1.2%。

其中所述的微胶囊包覆膨胀阻燃剂是以膨胀阻燃剂粉体作为芯材，以脲醛树脂为壳材料，所述的膨胀阻燃剂粉体由占膨胀阻燃剂总质量70%的酸源物质三聚氰胺聚磷酸盐和PNP膨胀阻燃剂，占膨胀阻燃剂总质量18%的气源物质尿素，占膨胀阻燃剂总质量的12%碳源物质双季戊四醇组成。

具体的制备方法是：

称量三聚氰胺聚磷酸盐500g、PNP膨胀阻燃剂200g，尿素180g、双季戊四醇120g，将上述粉体混合均匀，将粉体和3g OP-10、10g十六烷基三甲基溴化铵分散剂加入到2L乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，加热到65℃，控制转速为500转/分下搅拌20min，使阻燃剂粉体均匀分散在混合溶剂中形成悬浮液，再加入900mL脲醛树脂预聚体，继续搅拌30min后加入4g草酸、2g氯化铵固化剂，升高温度到85℃下反应1.5h结束，过滤、洗涤、干燥即可得到微胶囊包覆的膨胀阻燃剂粉末；

称取800g上述微胶囊膨胀阻燃剂与90g氢氧化镁、30g蒙脱土、48g三氧化二锑、20g二茂铁、8g光稳定剂662、4g光稳定剂944放入高速混合机中混合均匀，出料即得到1000g复合阻燃剂。

实施例3

本发明的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其组成按质量百分比为：微胶囊膨胀阻燃剂60%，阻燃协效剂有机硅和碳纳米管共计25%，抑烟剂三氧化钼10%，受阻胺类光稳定剂622 5%。

其中所述的微胶囊包覆膨胀阻燃剂是以膨胀阻燃剂粉体作为芯材，以三聚氰胺甲醛树脂为壳材料，所述的膨胀阻燃剂粉体由占膨胀阻燃剂粉体总质量40%的酸源物质三聚氰胺氰尿酸盐，占膨胀阻燃剂粉体总质量30%的气源物质尿素，占膨胀阻燃剂粉体总质量30%的碳源物质双季戊四醇组成。

具体的制备方法是：

称量三聚氰胺氰尿酸盐400g，双季戊四醇300g、尿素300g，将上述粉体混合均匀，将粉体和10g十二烷基硫酸钠分散剂加入到3L乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，加热到70℃，控制转速为500转/分下搅拌25min，使阻燃剂粉体均匀分散在混合溶剂中形成悬浮液，再加入1000mL三聚氰胺甲醛树脂预聚体，继续搅拌40min后加入13g甲酸、2g柠檬酸固化剂，升高温度到110℃下反应1h结束，过滤、洗涤、干燥即可得到微胶囊包覆的膨胀阻燃剂粉末；

称取600g上述微胶囊膨胀阻燃剂与200g有机硅、50g碳纳米管、100g三氧化钼、50g光稳定剂662、放入高速混合机中混合均匀，出料即得到1000g复合阻燃剂。

实施例4

本发明的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其组成按质量百分比为：微胶囊膨胀阻燃剂94%，阻燃协效剂膨润土5%，抑烟剂钼酸铵0.9%，受阻胺类光稳定剂944 0.1%。

其中所述的微胶囊包覆膨胀阻燃剂是以膨胀阻燃剂粉体作为芯材，以三聚氰胺甲醛树脂为壳材料，所述的膨胀阻燃剂粉体由占膨胀阻燃剂粉体总质量90%的酸源物质聚磷酸铵，占膨胀阻燃剂粉体总质量5%的气源物质三聚氰胺，占膨胀阻燃剂粉体总质量5%的碳源物质季戊四醇和双季戊四醇组成。

具体的制备方法是：

称量聚磷酸铵900g、季戊四醇25g、双季戊四醇25g、三聚氰胺50g，将上述粉体混合均匀，将粉体和0.5g十二烷基硫酸钠和0.5g聚乙烯醇分散剂加入到3L乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，加热到50℃，控制转速为500转/分下搅拌30min，使阻燃剂粉体均匀分散在混合溶剂中形成悬浮液，再加入800mL三聚氰胺甲醛树脂预聚体，继续搅拌20min后加入1g乙酸固化剂，升高温度到70℃下反应5h结束，过滤、洗涤、干燥即可得到微胶囊包覆的膨胀阻燃剂粉末；

称取940g上述微胶囊膨胀阻燃剂与50g膨润土、9g钼酸铵、1g光稳定剂944放入高速混合机中混合均匀，出料即得到1000g复合阻燃剂体系。

实施例5

本发明的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其组成按质量百分比为：微胶囊膨胀阻燃剂70%，阻燃协效剂膨胀石墨18%，抑烟剂硼酸锌10%，受阻胺类光稳定剂944 2%。

其中所述的微胶囊包覆膨胀阻燃剂是以膨胀阻燃剂粉体作为芯材，以三聚氰胺甲醛树脂为壳材料，所述的膨胀阻燃剂粉体由占膨胀阻燃剂粉体总质量70%的酸源物质三聚氰胺聚磷酸盐，占膨胀阻燃剂粉体总质量18%的气源物质双氰胺，占膨胀阻燃剂粉体总质量12%的碳源物质季戊四醇和双季戊四醇组成。

称量三聚氰胺聚磷酸盐700g、季戊四醇40g、双季戊四醇80g、双氰胺180g，将上述粉体混合均匀，将粉体和10g十二烷基硫酸钠和5gOP-10分散剂加入到6L乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，加热到70℃，控制转速为600转/分下搅拌30min，使阻燃剂粉体均匀分散在混合溶剂中形成悬浮液，再加入2000mL三聚氰胺甲醛树脂预聚体，继续搅拌40min后加入4g乙酸固化剂，升高温度到85℃下反应2h结束，过滤、洗涤、干燥即可得到微胶囊包覆的膨胀阻燃剂粉末；

称取700g上述微胶囊膨胀阻燃剂与180g膨胀石墨、100g硼酸锌、20g光稳定剂944放入高速混合机中混合均匀，出料即得到1000g复合阻燃剂。

将制得的复合阻燃剂添加到聚丙烯中制成阻燃聚丙烯试样，测试其性能如表1所示。从表1可以看出，本发明制备的复合阻燃剂具有很高的阻燃效率，在聚丙烯中添加25%的复合阻燃剂时，5组阻燃聚丙烯试样均达到阻燃级别，其中氧指数均超过30%，垂直燃烧等级满足UL 94 V-0级，并且试样拉伸强度和冲击强度下降幅度很小。

表1实施例中复合阻燃体系阻燃聚丙烯材料的性能。

Claims

1.一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其特征在于其组成按质量百分比为：微胶囊膨胀阻燃剂60%-94%，阻燃协效剂5%-25%，抑烟剂0.9%-10%，受阻胺类光稳定剂0.1%-5%，所述的受阻胺类光稳定剂是具有空间位阻效应的哌啶衍生物，具体包括光稳定剂622、光稳定剂770或光稳定剂944其中的一种或多种以任意比例混合的混合物；其中所述的微胶囊包覆膨胀阻燃剂是以膨胀阻燃剂粉体作为芯材，以脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂预聚体作为壳材料。

2.根据权利要求1所述的一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其特征在于所述的微胶囊包覆膨胀阻燃剂粉体由占膨胀阻燃剂粉体总质量40-90%的酸源物质、占粉体总质量5-30%的气源物质和占粉体总质量5-30%的碳源物质组成；其中所述的酸源物质是聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、PNP膨胀阻燃剂或三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的气源物质是三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种或两种以任意比例混合的混合物；所述的碳源物质是季戊四醇或双季戊四醇中的一种或两种以任意比例混合的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其特征在于所述的阻燃协效剂是红磷、氢氧化镁、氢氧化铝、有机硅、碳纳米管、膨润土、蒙脱土或膨胀石墨其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂，其特征在于所述的抑烟剂是硼酸锌、三氧化二锑、二茂铁、三氧化钼或钼酸铵其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

5.如权利要求1所述的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）制备微胶囊包覆膨胀阻燃剂：

（2）制备复合阻燃剂：

6.根据权利要求5所述的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的分散剂是聚乙烯醇、OP-10、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

7.根据权利要求5所述的含有微胶囊包覆膨胀阻燃剂的复合阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的固化剂是磷酸、草酸、甲酸、氯化铵、乙酸或柠檬酸中的一种或多种以任意比例混合的混合物。