CN103709422A - 一种磁性纤维素纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种磁性纤维素纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性纤维素纳米晶的制备方法。该方法将纤维素原料加入到酸液中，在30～105℃，搅拌反应0.5-24h，洗涤，得到纤维素纳米晶体；将纤维素纳米晶体加入到含0.00005～1mol/L的铁盐溶液中，搅拌0.1～3h，加入壳聚糖溶液，搅拌，得到纤维素纳米晶-金属离子络合物混合液；加入三聚磷酸钠溶液，搅拌1-60min，加入碱溶液调节pH至8-13，在温度20-90℃，反应0.1～3h。反应后用去离子水洗涤，干燥，得到磁性纤维素材料。本发明在纤维素纳米晶与铁盐溶液混合的步骤中加入壳聚糖，使得铁离子与壳聚糖络合，使得四氧化三铁更均匀、更紧密地分布在纤维素纳米晶材料的表面。

Description

一种磁性纤维素纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素，特别是涉及一种磁性纤维素纳米晶的制备方法。
背景技术
纤维素是世界上最丰富的天然高分子聚合物之一，对纤维素的高附加值利用是国内外的研究热点。纤维素纳米晶体具有高结晶度，高机械强度，大比表面积等性能，在食品、医药、生物、新能源等领域有较好的应用前景。
由于纤维素纳米晶体分散性好，尺寸小，其分离过程比较困难，因此开发出带有磁性的纤维素纳米晶材料，对纤维素纳米晶材料在生物、医药、能源、材料等领域的进一步应用具有重要的意义。
在制备磁性纤维素方面，目前主要有共沉淀方式（Chia,C.,Zakaria,S.,Nguyen,K.,Abdullah,M.,2008.Utilisation of unbleached kenaf fibers for the preparation of magnetic paper.Industrial Crops and Products28,333-339.）以及内腔负载方式（lumen-loading）（Wu,W.-B.,Jing,Y.,Gong,M.-R.,Zhou,X.-F.,Dai,H.-Q.,2011.Preparation and properties of magnetic cellulosefiber composites.BioResources6,3396-3409.），但均不适用与纤维素纳米晶。由于四氧化三铁纳米颗粒表面带有负电荷，与带负电荷的纤维素纳米晶形成电荷排斥，因此难以形成稳定的磁性纤维素纳米晶混合物。另一方面，由于纤维素纳米晶尺寸较小（在100-1000nm之间），没有足够的内腔供四氧化三铁颗粒填充，因此需要一种更为有效的方式制备磁性纤维素纳米晶。
发明内容
本发明目的在于提供一种四氧化三铁更均匀、更紧密地分布在纤维素纳米晶材料的表面的磁性纤维素纳米晶的制备方法，解决目前磁性纳米颗粒与纤维素材料结合不紧密、分布不均匀的问题。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种磁性纤维素纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
（1）纤维素纳米晶体的制备：将纤维素原料加入到酸液中，在30～105℃，搅拌反应（0.5-2）h，待反应结束后，用蒸馏水洗涤除酸，得到纤维素纳米晶体；所述酸溶液的浓度为（1～14）mol/L；所述纤维素原料与酸溶液的固液比为1g:（5-100）ml；所述酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和硝酸中的一种或多种；
（2）纤维素纳米晶与铁盐、壳聚糖混合络合：
以铁离子摩尔浓度之和计算，将所述的纤维素纳米晶加入到浓度为（0.00005～1）mol/L的铁盐溶液中，搅拌（0.1～3）h，随后加入质量浓度为0.01～10%的壳聚糖溶液，搅拌（0.1～3）h，得到纤维素纳米晶-金属离子络合物混合液；所述纤维素纳米晶与铁盐溶液的固液比为1g:（5-100）ml；
（3）交联及沉淀：
在所述纤维素纳米晶-金属离子络合物混合液加入质量浓度为（0.01～10）%的三聚磷酸钠溶液，搅拌1-60min，加入碱溶液调节ph至8-13，在温度为20-90℃条件下反应0.1～3h；反应后用去离子水洗涤产物，随后经过干燥得到磁性纤维素材料；所述纤维素纳米晶与三聚磷酸钠溶液的固液比为1g:（1-500）ml。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述纤维素原料为微晶纤维素、纤维素纤维、棉花、竹纤维，麻纤维和细菌纤维素中的一种或多种。
步骤（1）、（2）和（3）中，所述搅拌的速率1000-5000r/min。
所述三价铁占总铁离子摩尔数为50-66.7%。
所述碱溶液为NH3·H2O、NaOH、KOH或Ca(OH)2的水溶液。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
（1）本发明在纤维素纳米晶与铁盐溶液混合的步骤中加入壳聚糖，使得铁离子与壳聚糖络合，从而产生壳聚糖包覆的四氧化三铁纳米颗粒。由于在溶液中壳聚糖带正电，四氧化三铁以及纤维素纳米晶带负电，纤维素与壳聚糖分子间、四氧化三铁与壳聚糖分子间产生电荷吸引，从而使得四氧化三铁更均匀、更紧密地分布在纤维素纳米晶材料的表面。解决目前磁性纳米颗粒与纤维素材料结合不紧密、分布不均匀的问题。
（2）本发明所制备的磁性纤维素纳米晶材料能够用作固定化酶的载体，能够固定化脂肪酶、木瓜蛋白酶、绿豆环氧化物酶、过氧化物酶等一系列酶。并具有作为蛋白质药物载体的潜质。
附图说明
图1为本发明红外光谱图。其中图中各曲线代表情况如下：纯四氧化三铁(a),壳聚糖原料(b),实施例1中盐酸水解条件下制备的纤维素纳米晶(c)，实施例1产品(d),实施例2产品(e),实施例3产品(f),实施例4产品(g)。
图2X-射线衍射图：其中图中各曲线代表情况如下：纯四氧化三铁(a)，微晶纤维素原料(b)，壳聚糖原料(c)，实施例1中盐酸水解条件下制备的纤维素纳米晶(d)，实施例1产品(e)，实施例2产品(f)，实施例3产品(g)，实施例4产品(h)，实施例5产品(i)。
图3为实施例1中盐酸水解条件下制备的纤维素纳米晶冷冻干燥后SEM图。
图4利用实施例1固定化木瓜蛋白酶的效果图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将微晶纤维素加入6mol/L盐酸溶液中，其中微晶纤维素与酸溶液的固液比为1:25g/mL，混合液与80℃反应，搅拌速率1000r/min，反应90min，待反应结束后，将反应物移入离心管中，在4000r/min下离心5min，倒去上清液，再加入去离子水，其中去离子水与之前加入盐酸溶液的体积相同，再于4000r/min下离心5min，得到纤维素纳米晶粗产品。该纳米晶粗产品经过冷冻干燥后的形貌为图3所示。
取6.6g纤维素纳米晶粗产品，加入200ml铁离子浓度为0.09455mol/L溶液，其中Fe3+占总铁离子摩尔数的64.21%，Fe2+占35.79%，搅拌速率1000r/min搅拌10min后加入质量浓度为2%的壳聚糖溶液30ml，搅拌50min。随后加入20ml质量浓度为6%的三聚磷酸钠水溶液搅拌1min搅拌速率1000r/min，加入10ml质量浓度为28%的氨水，在80℃反应40min。将所得产品用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素纳米晶产品。所得产品饱和磁感应强度为0.74emu/g。
将实施例1所得到的磁性纤维素纳米晶用于固定化木瓜蛋白酶，具体方法是将实施例1产品至于质量浓度为0.5%的戊二醛溶液中浸泡1小时，随后加入木瓜蛋白酶溶液，振荡1小时后置于4℃冰箱中固定化12h，随后用蒸馏水洗涤未固定化到载体上的酶。经计算，固定化效率最高可达到约90mg（酶）/g（载体），见图4的固定化木瓜蛋白酶的效果图。
实施例2
将棉花加入6mol/L盐酸溶液中（不同的实施例尽量用不同的酸溶液），其中微晶纤维素与盐酸溶液的固液比为1g:25mL，混合液与100℃反应搅拌速率2000r/min，待反应结束后，将反应物移入离心管中，在4000r/min下离心5min，倒去上清液，再加入去离子水，其中去离子水为之前加入酸溶液的体积2倍，再于4000r/min下离心5min，得到纤维素纳米晶粗产品。
取6.6g纤维素纳米晶粗产品，加入200ml铁离子浓度为0.1891mol/L溶液，其中Fe3+占总铁离子摩尔数的50%，Fe2+占50%，搅拌速率5000r/min下搅拌10min后加入质量浓度为2%的壳聚糖溶液30ml，搅拌50min，搅拌速率2500r/min。随后加入20ml含有质量浓度为6%三聚磷酸钠水溶液，搅拌1min，搅拌速率1500r/min，加入10ml质量浓度为28%的氨水，在80℃反应40min。将所得产品用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素纳米晶产品。所得产品饱和磁感应强度为1.06emu/g。
实施例3
将细菌纤维素加入6mol/L盐酸溶液中，其中微晶纤维素与酸溶液的固液比为1:25g/mL，混合液与80℃反应，搅拌速率1000r/min，待反应结束后，将反应物移入离心管中，在4000r/min下离心5min，倒去上清液，再加入去离子水，其中去离子水与之前加入酸溶液的体积相同，再于4000r/min下离心5min，得到纤维素纳米晶粗产品。取6.6g纤维素纳米晶粗产品，加入200ml铁离子浓度为0.1891mol/L溶液，其中Fe3+占总铁离子摩尔数之比为55，Fe2+占45%，搅拌10min后加入4%壳聚糖溶液30ml，搅拌速率1000r/min，搅拌50min。随后加入20ml含有12%三聚磷酸钠水溶液搅拌1min，加入10ml28%氨水，在80℃反应40min。将所得产品用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素纳米晶产品。所得产品饱和磁感应强度为1.19emu/g。
实施例4
将纤维素纤维加入6mol/L甲酸溶液中，其中微晶纤维素与酸溶液的固液比为1:25g/mL，混合液与60℃反应，搅拌速率1000r/min，待反应结束后，将反应物移入离心管中，在4000r/min下离心5min，倒去上清液，再加入去离子水，其中去离子水与之前加入酸溶液的体积相同，再于4000r/min下离心5min，得到纤维素纳米晶粗产品。取6.6g纤维素纳米晶粗产品，加入200ml铁离子浓度为0.3782mol/L溶液，其中Fe3+占总铁离子摩尔数之比为60，Fe2+占40%，搅拌10min后加入2%壳聚糖溶液30ml，搅拌速率1000r/min，搅拌50min。随后加入20ml含有6%三聚磷酸钠水溶液搅拌1min，加入10ml28%氨水，在80℃反应40min。将所得产品用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素纳米晶产品。所得产品饱和磁感应强度为5.91emu/g。
实施例5
将微晶纤维素加入6mol/L乙酸溶液中，其中微晶纤维素与酸溶液的固液比为1:25g/mL，混合液与80℃反应，搅拌速率3000r/min，待反应结束后，将反应物移入离心管中，在4000r/min下离心5min，倒去上清液，再加入去离子水，其中去离子水与之前加入酸溶液的体积相同，再于4000r/min下离心5min，得到纤维素纳米晶粗产品。取6.6g纤维素纳米晶粗产品，加入200ml铁离子浓度为0.3782mol/L溶液，其中Fe3+占总铁离子摩尔数之比为66.7，Fe2+占33.3%，搅拌10min后加入0.5%壳聚糖溶液30ml，搅拌速率3000r/min，搅拌50min。随后加入20ml含有1.5%三聚磷酸钠水溶液搅拌1min，加入10ml28%氨水，在80℃反应40min。将所得产品用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素纳米晶产品。所得产品饱和磁感应强度为16.72emu/g。将磁性纤维素纳米晶产品分散在水中，容易看到，所制备的磁性纤维素纳米晶均匀，不会出现四氧化三铁与纤维素纳米晶分层的现象，同时在磁铁存在的情况下能够被吸引从而达到分离的目的。
实施例6
将微晶纤维素加入6mol/L磷酸溶液中，其中微晶纤维素与酸溶液的固液比为1:25g/mL，混合液与50℃反应，搅拌速率4000r/min，待反应结束后，将反应物移入离心管中，在4000r/min下离心5min，倒去上清液，再加入去离子水，其中去离子水与之前加入酸溶液的体积相同，再于4000r/min下离心5min，得到纤维素纳米晶粗产品。取6.6g纤维素纳米晶粗产品，加入200ml铁离子浓度为0.3782mol/L溶液，其中Fe3+占总铁离子摩尔数之比为64.21，Fe2+占35.79%，搅拌速率4000r/min，搅拌10min后加入8%壳聚糖溶液30ml，搅拌50min。随后加入20ml含有24%三聚磷酸钠水溶液搅拌1min搅拌速率4000r/min，，加入10ml28%氨水，在80℃反应40min。将所得产品用蒸馏水洗涤，冷冻干燥后得到磁性纤维素纳米晶产品。所得产品饱和磁感应强度为0.44emu/g。
附图1为本发明红外光谱图。其中图中各曲线代表情况如下：纯四氧化三铁(a),壳聚糖原料(b),实施例1-6中盐酸水解条件下制备的纤维素纳米晶(c),实施例1产品(d),实施例2产品(e),实施例3产品(f),实施例4产品(g)。图1（a）中1659和1599cm-1是壳聚糖氨基I和氨基II的振动峰，1165cm-1是碳氧键的振动峰和1114cm-1是以及不对称糖环振动峰，图1（b）中667cm-1是C-C-O基团和613cm-1是C-OH的振动峰。对于实施例1-6的红外图谱，壳聚糖的氨基峰转移到1639cm-1，表明其成功地结合到纤维素纳米晶上，原来属于纤维素纳米晶原料的1165cm-1的吸收峰偏移到1162cm-1处。表明纤维素纳米晶与四氧化三铁和壳聚糖紧密地复合在一起。
附图2本发明X-射线衍射图。其中图中各曲线代表情况如下：纯四氧化三铁(a),微晶纤维素原料(b),壳聚糖原料(c),实施例1-6中盐酸水解条件下制备的纤维素纳米晶(d),实施例1产品(e),实施例2产品(f),实施例3产品(g),实施例4产品(h),实施例5产品(i)。经酸水解制得的纤维素纳米晶粗产品以及实施例1-6产品在14.8°,16.5°,22.7°,和34.5°有特征衍射峰，分别代表纤维素的特征晶晶面(101),(10-1),(002),和(040)，从实施例1-6磁性纤维素纳米晶产品X-射线衍射图可得，18.31°(111),30.04°(220),35.58°(311),43.19°(400),53.63°(422),和57.00°(511)六个属于磁性四氧化三铁的特征衍射峰，证明磁性四氧化三铁成功结合在纤维素纳米晶上。

Claims (5)

1.一种磁性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）纤维素纳米晶体的制备：将纤维素原料加入到酸液中，在30～105℃，搅拌反应（0.5-2）h，待反应结束后，用蒸馏水洗涤除酸，得到纤维素纳米晶体；所述酸溶液的浓度为（1～14）mol/L；所述纤维素原料与酸溶液的固液比为1g:（5-100）ml；所述酸溶液为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和硝酸中的一种或多种；
（2）纤维素纳米晶与铁盐、壳聚糖混合络合：
以铁离子摩尔浓度之和计算，将所述的纤维素纳米晶加入到浓度为（0.00005～1）mol/L的铁盐溶液中，搅拌（0.1～3）h，随后加入质量浓度为0.01～10%的壳聚糖溶液，搅拌（0.1～3）h，得到纤维素纳米晶-金属离子络合物混合液；所述纤维素纳米晶与铁盐溶液的固液比为1g:（5-100）ml；
（3）交联及沉淀：
在所述纤维素纳米晶-金属离子络合物混合液加入质量浓度为（0.01～10）%的三聚磷酸钠溶液，搅拌1-60min，加入碱溶液调节ph至8-13，在温度为20-90℃条件下反应0.1～3h；反应后用去离子水洗涤产物，随后经过干燥得到磁性纤维素材料；所述纤维素纳米晶与三聚磷酸钠溶液的固液比为1g:（1-500）ml。
2.根据权利要求1所述的磁性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：所述纤维素原料为微晶纤维素、纤维素纤维、棉花、竹纤维，麻纤维和细菌纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的磁性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）和（3）中，所述搅拌的速率（1000-5000）r/min。
4.根据权利要求1所述的磁性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：所述三价铁占总铁离子摩尔数为50-66.7%。
5.根据权利要求1所述的磁性纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为NH3·H2O、NaOH、KOH或Ca(OH)2的水溶液。
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