CN103706546A - 石纹状纹路涂膜形成方法以及涂装成石纹状的涂装物品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种涂膜形成方法，其使用涂料组合物而重现出石纹状纹路，该纹路具有花岗岩中可见的斑点。一种石纹状纹路涂膜形成方法，其包含如下工序：(1)在被涂面上形成第1斑点状纹路涂膜的工序，(2)在由工序(1)获得的第1斑点状纹路涂膜上形成第2斑点状纹路涂膜的工序，其中，由上述工序(1)获得的第1斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路与、由工序(2)获得的第2斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路之间的色差△E至少为15。

Description

石纹状纹路涂膜形成方法以及涂装成石纹状的涂装物品

技术领域

本发明涉及石纹状纹路涂膜形成方法以及涂装成石纹状的涂装物品。

背景技术

近年，作为建筑物的内外装饰材料，普遍优选呈现出花岗岩(也称作御影石)等天然石的外观的石纹状纹路，花岗岩一般为颗粒较粗的岩石，其颜色为例如黑色、茶色、白色、赤褐色或者绿色等广范围的颜色。

一直以来，为了通过涂装来制造石纹状的纹路，提出了很多可形成石纹状外观的涂膜的涂料组合物和涂装方法。

例如，在专利文献1中记载了如下的自然石纹涂材的施工方法：将在合成树脂乳液涂料中含有特定的平均粒径的骨料的底涂材料进行涂覆，在其上涂敷包含合成树脂乳液、着色骨料和自然石的自然石纹涂材。

根据该发明，利用滚筒刷也可重现自然石所具有的质感，但是该文献记载的大量包含骨料和自然石的涂料的涂装作业性不能称为良好，在涂装时需要熟练掌握，另外，不适合于重现具有花岗岩那样的斑点状纹路的石纹纹路。

作为解决这样的问题的技术，提出了例如使用多彩纹路涂料形成石纹状纹路的方法。多彩纹路涂料是悬浮有液状或凝胶状的颜色颗粒的涂料，可通过一次涂装而散布并且形成纹路，在JIS K5667(2003)中进行了规定。

作为使用多彩纹路涂料形成石纹状的纹路的技术，例如在专利文献2中公开了以水溶性树脂及/或水分散树脂、着色颗粒、着色薄片为主要成分的水性石材状多彩纹路涂料组合物。

另外，在专利文献3中公开了一种以纹路色分散相颗粒和透明的分散介质为主要构成成分的自然石纹涂料组合物，以及将该涂料组合物涂装于各种底涂层上的自然石纹涂装方法。

根据这些文献，可通过使用多彩纹路涂料形成石纹状的涂膜，但由于色粒的散布均匀，因而不能否定其显得单调且具有人工性的缺点，在重现接近花岗岩的自然外观的外观设计方面尚不充分。

另外，本申请人在专利文献4～5等中提出了使用了水性多彩纹路涂料的涂膜形成方法。

在专利文献4中记载了，在被涂面上涂装形成涂膜的吸水率为20%以下的着色涂料(I)而形成着色涂膜，然后在该涂面上涂装多彩纹路涂料(II)而形成多彩纹路涂膜的多彩纹路涂膜形成方法。

在专利文献5中记载了，在涂装包含光亮性颜料的涂料(I)而形成的光亮性涂膜上，涂装多彩纹路涂料(II)而设置多彩纹路涂膜，由此而成的具有创意的涂膜形成方法。

在上述专利文献4和5中记载了可形成能够给予使用者以强烈印象那样的独特创意的涂膜的内容，但是关于重现花岗岩那样的石纹状纹路的涂膜形成方法没有任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开10-238062号公报

专利文献2：日本特开2000-86942号公报

专利文献3：日本特开2003-154308号公报

专利文献4：日本特开2008-155119号公报

专利文献5：日本特开2008-114112号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供通过使用涂料组合物而重现出花岗岩中可见的那样的具有斑点的石纹状纹路的涂膜形成方法。

用于解决问题的方案

本发明人等针对上述的问题进行了深入研究，结果发现如下事实而达成了本发明：通过将可使上层与下层的点状纹路之间的色差成为特定范围的相互不同的两种斑点状纹路涂膜重叠，可容易地形成与花岗岩近似的石纹状纹路的涂膜。

即，本发明涉及一种石纹状纹路涂膜形成方法，其特征在于，其包含如下工序：

工序(1)，在被涂面上涂装包含着色涂料颗粒成分(IA)的涂料组合物(I)，从而形成分散镶嵌有基于着色涂料颗粒成分(IA)中所含的单色或多色的着色涂料颗粒群而得到的点状纹路的第1斑点状纹路涂膜，

工序(2)，在由工序(1)获得的第1斑点状纹路涂膜上重叠涂布包含着色涂料颗粒成分(IIA)的涂料组合物(II)，从而形成分散镶嵌有基于着色涂料颗粒成分(IIA)中所含的单色或多色的着色涂料颗粒群而得到的点状纹路的第2斑点状纹路涂膜，

着色涂料颗粒成分(IA)与着色涂料颗粒成分(IIA)的组成是相互不同的，

由上述工序(1)获得的第1斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路与由工序(2)获得的第2斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路之间的色差△E至少为15。

发明的效果

根据本发明方法，涂装包含含有单色或多色的着色涂料颗粒群的着色涂料颗粒成分的涂料组合物而形成斑点状纹路涂膜，然后设置与基于上述着色涂料颗粒群而得到的点状纹路之间的色差为15以上的、具有不同的点状纹路的斑点状纹路涂膜，从而在下层的斑点状纹路涂膜与上层的斑点状纹路涂膜相互地作用而最终获得的石纹状纹路涂膜之中，能够使基于着色涂料颗粒而得到的各点状纹路的存在感更加突出，并且可造成如同花岗岩那样的质感和深度感。

另外，通过选择上层以及下层的着色涂料颗粒成分的组成和配混量，可使所形成的石纹状纹路涂膜的多种多样性变得广泛，可容易地形成富有变化的各种石纹状纹路。

具体实施方式

<被涂面>

作为适用本发明方法的被涂面，例如可列举出：铁、不锈钢、铝等及其表面处理物的金属基材；水泥类、石灰类、石膏、磁器瓷砖类等水泥类基材；聚氯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类、丙烯酸类树脂类等塑料类基材等的基材面；胶合板等的木材面；聚氯乙烯、聚烯烃、纸、布等的壁纸面，以及由它们形成的建筑物和/或结构物等。

在将本发明的石纹状纹路涂膜形成方法用作涂布替换(塗り替え)等修改方法的情况下，也可将已经形成的单层或者多层的旧涂膜直接用作被涂面。

为了提高涂膜与被涂面的附着性，上述被涂面也可以是预先用封闭剂和/或底漆等对被涂面进行处理而得到的被涂面。

<工序(1)>

在本发明中工序(1)是这样的工序：(1)其中，涂装包含着色涂料颗粒成分(IA)的涂料组合物(I)，从而形成分散镶嵌有基于着色涂料颗粒成分(IA)中所含的单色或多色的着色涂料颗粒群而得到的点状纹路的第1斑点状纹路涂膜。

在本发明中，用于形成第1斑点状纹路涂膜的着色涂料颗粒成分(IA)可以为包含单色的着色涂料颗粒群的成分，也可以为包含相互不同的多色的着色涂料颗粒群的成分。

上述着色涂料颗粒成分(IA)中所含的着色涂料颗粒群的颜色的种类和颜色的数量可根据作为其目标的石纹状的外观而适当选择。

上述着色涂料颗粒群的材料、制造方法等没有特别限制，可使用作为以往多彩纹路涂料组合物中所含的着色涂料颗粒群而知晓的公知的着色涂料颗粒群。

多彩纹路涂料组合物在JIS K5667(2003)“多彩纹路涂料”中进行了规定，通过将构成涂料的分散介质和着色涂料颗粒群进行组合，从而分类为水包油型(O/W型)、油包水型(W/O型)、油包油型(O/O型)以及水包水型(W/W型)这4种。

在本发明中，作为着色涂料颗粒成分(IA)中所含的着色涂料颗粒群，例如可列举出在多糖类金属盐凝胶中包含含有水性树脂和着色剂的着色涂料而成的颗粒群。

作为上述着色涂料中所含的水性树脂，使用可溶解于或分散于水的树脂。其树脂种类不受限，具体可列举出例如丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用，另外，也可以为这些树脂中的两种以上经过改性或者接枝聚合而得到的树脂。

另外，在上述水性树脂是分散颗粒的形态的情况下，可以是单层状或芯-壳型等多层状。

作为上述着色涂料中可包含的着色剂，可例示出着色颜料、光亮性颜料以及染料等。它们之中，作为着色颜料，例如可列举出二氧化钛等白色颜料；炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料；黄色氧化铁、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑啉酮、异吲哚啉酮、异二氢吲哚、喹酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料；永固橙等橙色颜料；红色氧化铁、萘酚AS类偶氮红、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、蒽醌红、苝紫红、喹吖啶酮类红颜料、二酮基吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)、华琼红、永固红等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二恶嗪紫等紫色颜料；钴蓝、酞菁蓝、士林蓝(threne blue)等蓝色颜料；酞菁绿等绿色颜料等；作为光亮性颜料，可列举出铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、磷化铁、锌粉等金属颜料；云母、涂布金属氧化物的云母粉、云母状氧化铁等珍珠光泽状颜料等；它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用，这些着色剂可根据作为目标的着色涂料颗粒群的颜色而单独使用或者组合两种以上而使用。

作为上述着色剂的种类和使用量，根据作为目标的着色涂料颗粒群的透明度来适当调整，一般以水性树脂的质量为基准，可以为0.01～500质量%的范围内，可优选为0.05～400质量%的范围内。

另外，在上述着色涂料中，也可与着色剂一同使用体质颜料。作为其具体例子，列举出氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白、硅矿石英粉等，可单独使用或者组合两种以上而使用。

上述着色涂料中，进一步可根据需要含有中空微球颗粒等的比重调整材料、消泡剂、固化催化剂、颜料分散剂、芳香剂、除臭剂、抗菌剂、中和剂、表面活性剂、水性憎水剂、分散剂、防腐剂、防霉剂、冻结防止剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、造膜助剂、锌晶须、甲醛吸附剂、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等阻燃剂等。

本发明方法中使用的着色涂料颗粒群例如可通过使包含上述着色涂料和水溶性多糖类的组合物与包含金属化合物的水性介质接触，根据需要进行搅拌从而制造，由此可形成在多糖类金属盐凝胶中包含该着色涂料而成的着色涂料颗粒群。

上述水溶性多糖类是具有在水性介质中与一价或多价的金属离子接触时变化为水不溶性或难溶性的凝胶的能力的多糖类，具体可列举出例如海藻酸或者其碱金属盐、结冷胶、角叉菜胶等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。

上述金属化合物是可生成可在水性介质中与水溶性多糖类形成水不溶性或难溶性的盐的一价或多价的金属离子的化合物，作为金属化合物中的金属种类，可列举出镁、钙、锶、钡等周期表2族元素；铬、钼等周期表6族元素；锰等周期表7族元素；铁、钌等周期表8族元素；钴、铑等周期表9族元素；镍、钯等周期表10族元素；铜、银等周期表11族元素；锌、镉等周期表12族元素；铝等周期表13族元素；铈等周期表16族元素等，其中优选周期表2族元素、特别优选钙。

作为上述金属化合物，只要是具有上述金属种类的化合物就没有特别限制，例如列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙二酸、富马酸、琥珀酸、磷酸、柠檬酸、葡糖酸等有机酸的金属盐；氢氧化物、金属氧化物；金属碳酸盐等，它们可单独使用或者组合两种以上而使用。

关于上述金属化合物，可将其至少一部分溶解于水等水性介质中而制备含有金属离子的水性介质。此时，金属化合物不需要全部溶解于水性介质中，也可以为溶解了一部分的状态。

着色涂料颗粒成分(IA)例如可通过使包含着色涂料和水溶性多糖类的组合物与包含金属化合物的水性介质接触，搅拌从而获得。其搅拌速度例如可设为500～4000rpm的范围内，可优选设为700～3000rpm的范围内。

通过这样操作而获得的包含单色的着色涂料颗粒群或多色的着色涂料颗粒群的着色涂料颗粒成分(IA)的平均粒径根据着色涂料颗粒群的制造条件、使用材料而调制，但一般处于0.15～10mm的范围内，优选处于0.2～5mm的范围内。

通过使着色涂料颗粒成分(IA)的粒径分布为上述范围内，从而具有成为自然的石纹状纹路并使各点状纹路的存在感更加突出的效果。

在本说明书中着色涂料颗粒成分(IA)的平均粒径通过随机选择30个着色涂料颗粒进行光学显微镜观察，算出其平均值，从而获得。

另外，在本发明中，上述着色涂料颗粒成分(IA)适合包含可形成基于蒙塞尔表示体系的彩度为10以下、优选为6以下的点状纹路的着色涂料颗粒群。

在本发明中，基于蒙塞尔表示体系的彩度是如下获得的彩度：在由用于形成第1斑点状纹路的涂料组合物(I)形成出的斑点状纹路涂膜中，使用三刺激值直读式色差计“CR400”(商品名，KonicaMinolta公司制)，利用D65作为光源，以视角2°、扩散照明受光方式(d/0)，对作为测色目标的1个点状纹路进行测色而得到的彩度。

另外，在不易进行点状纹路的测色的情况下，可通过将着色涂料颗粒群的粒状化前的组合物涂装至隐蔽膜厚而获得涂膜，如上述那样地测定该涂膜的彩度，根据测定得到的值而求出作为目标的点状纹路的彩度。

关于本发明方法中使用的涂料组合物(I)，从所形成的斑点状纹路涂膜的造膜性以及点状纹路的散布方法为适度的观点考虑，在着色涂料颗粒成分(IA)的基础上还可含有涂膜形成成分(IB)。涂膜形成成分(IB)是具有其自身成膜性的成分，从与着色涂料颗粒成分(IA)的亲和性、作为涂料组合物(I)的贮藏稳定性等观点考虑，优选为包含水性树脂的水性组合物。

作为上述涂膜形成成分(IB)中所含的水性树脂，可使用在水性涂料领域通常用作树脂粘合剂的水性树脂，例如，可从作为着色涂料颗粒成分(IA)中的水性树脂而在前面进行了叙述的水性树脂之中适当选择而使用。另外水性树脂的形态没有特别限定，可以为单剂型、双剂型中的任一种。

关于上述着色涂料颗粒成分(IA)与涂膜形成成分(IB)的配混比例，按照着色涂料颗粒成分(IA)/涂膜形成成分(IB)的固形物质量比为1/99～60/40的范围内，优选为10/90～50/50的范围内，特别优选为20/80～45/55的范围内。

另外，从第1斑点状纹路涂膜的耐久性等膜物性等观点考虑，着色涂料颗粒成分(IA)和涂膜形成成分(IB)优选分别含有可相互地反应的官能团。

作为上述着色涂料颗粒成分(IA)以及涂膜形成成分(IB)中所含的反应性官能团的组合，如果是可在涂膜的干燥条件下相互地反应的组合则没有特别限制，具体列举出例如羟基和异氰酸酯基、羟基和烷基醚基、羟基和亚氨基、羧基和环氧基、氨基和环氧基、酰胺基和环氧基、羰基和肼基、羰基和酰肼基、羰基和氨基脲基、以及羰基和双乙酰基二腙基等等组合，水解性甲硅烷基彼此间的自身缩合，基于不饱和脂肪酸基而得到的氧化固化等。

另外，在上述涂料组合物(I)中，着色涂料颗粒成分(IA)以及涂膜形成成分(IB)均含有具有反应性官能团的树脂，进一步着色涂料颗粒成分(IA)及/或涂膜形成成分(IB)也可以为含有具有可与该反应性官能团反应的反应性官能团的交联剂的形态。

上述涂料组合物(I)可根据需要而包含体质颜料、光亮性颜料、透明涂料颗粒群和/或涂料用添加剂。

它们之中，关于透明涂料颗粒群，例如作为上述着色涂料颗粒群，可列举出通过将实质上不包含着色剂的透明涂料进行粒状化而成的颗粒群。

作为该涂料用添加剂，列举出中和剂、粘性调整剂、防沉降剂、抗静电剂、软化剂、抗菌剂、香料、固化催化剂、pH调整剂、调湿剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防冻剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、造膜助剂、醛吸附剂、蜡、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等阻燃剂等。

上述涂料组合物(I)的涂布量可根据所使用的涂料组合物的组成、要涂布的基材的种类等而改变，但按照干燥质量为10～500g/m²的范围内，优选为20～300g/m²的范围内。涂布量也可按照成为上述范围内的方式多次涂布涂料组合物(I)。另外，作为涂装手段，可使用其自身已知的涂装手段而进行，例如可根据基材的用途等而适当选择辊涂、气动喷雾器、无气喷雾器、砂壁状喷枪(リシンガン)、万能喷枪(universal gun)、毛刷、辊涂机等。

关于形成涂膜的干燥，可根据所使用的涂料组合物的组成等，利用加热干燥、强制干燥或常温干燥中的任一种方法来进行。

<工序(2)>

在本发明中，工序(2)是这样的工序：在由工序(1)获得的第1斑点状纹路涂膜上，重叠涂布包含着色涂料颗粒成分(IIA)的涂料组合物(II)，从而形成分散镶嵌有基于着色涂料颗粒成分(IIA)中所含的单色或多色的着色涂料颗粒群而得到的点状纹路的第2斑点状纹路涂膜。

工序(2)中使用的着色涂料颗粒成分(IIA)是包含单色的或多色的着色涂料颗粒群的成分。

本发明的特征在于，着色涂料颗粒成分(IIA)与着色涂料颗粒成分(IA)之间的着色涂料颗粒群的组成相互不同。

在本说明书中，关于“组成相互不同的”情况，当然包括着色涂料颗粒成分(IA)与着色涂料颗粒成分(IIA)中所含的着色涂料颗粒群的颜色是相互地全部不同的情况，另外，在着色涂料颗粒成分(IA)或着色涂料颗粒成分(IIA)是多色时，即使在着色涂料颗粒成分(IA)以及着色涂料颗粒成分(IIA)均包含相同色的着色涂料颗粒群的情况下，该相同色的着色涂料颗粒群的质量比也在着色涂料颗粒成分(IA)与着色涂料颗粒成分(IIA)之间是不同的这一情况也被包含作为组成不同的情况。

作为上述着色涂料颗粒成分(IIA)的平均粒径，例如处于0.15～10mm的范围内，优选处于0.2～5mm的范围内，这使得介由着色涂料颗粒成分(IIA)而眼睛观看的基于着色涂料颗粒成分(IA)而得到的斑点状纹路的存在感是良好的，是优选的。

在本发明中，着色涂料颗粒成分(IIA)包含可形成彩度为10以下、优选为6以下的点状纹路的着色涂料颗粒群，这可制成如同花岗岩那样的原材料感的石纹状纹路，故优选。

着色涂料颗粒成分(IIA)的平均粒径以及彩度可通过与着色涂料颗粒成分(IA)同样的方法测定。

本发明的特征在于，由上述工序(1)获得的第1斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路与由工序(2)获得的第2斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路之间的色差△E至少为15，按照成为此关系的方式选择着色涂料颗粒成分(IA)以及着色涂料颗粒成分(IIA)中各自包含的着色涂料颗粒群的颜色以及组合。

在第1与第2斑点状纹路涂膜之间点状纹路的色差△E的最大值不足15时，最终获得的石纹状纹路涂膜的原材料感、质感不能称为充分并且成为人工性的物质，故而不优选。

另外在第1与第2斑点状纹路涂膜之间点状纹路的色差△E的最大值的优选范围为50～80，优选为55～75。

在本说明书中，基于蒙塞尔表示体系的色差△E是：使用三刺激值直读式色差计“CR400”(商品名，Konica Minolta公司制)，利用D65作为光源，以视角2°、扩散照明受光方式(d/0)进行测色而得到的色差。

另外，在本发明中不易进行成为测色目标的1个点状纹路的测色的情况下，可将着色涂料颗粒成分(IA)以及着色涂料颗粒成分(IIA)的粒状化前的组合物涂装至隐蔽膜厚而获得涂膜，对所获得的涂膜分别进行测色，根据所获得的色差而求出第1和第2点状纹路的色差△E。

在本发明中，着色涂料颗粒成分(IA)及/或着色涂料颗粒成分(IIA)分别可以为包含单色的着色涂料颗粒群的成分，也可以为包含多色的着色涂料颗粒群的成分，但在任一个都包含多色的着色涂料颗粒群的情况下，涉及造成第1斑点状纹路涂膜中所含的点状纹路与第2斑点状纹路涂膜中所含的点状纹路之间的色差△E至少为15这一关系的着色涂料颗粒群的比例为20%以上的范围内，优选为30%以上的范围内，进一步优选为60%以上的范围内。

通过使涉及造成第1斑点状纹路涂膜中所含的点状纹路与第2斑点状纹路涂膜中所含的点状纹路之间的色差△E至少为15这一关系的着色涂料颗粒群的比例处于上述范围，从而使得所获得的石纹状纹路的原材料感和深度感更突出。

在本说明书中，着色涂料颗粒成分(IA)以及着色涂料颗粒成分(IIA)中所含的与色差为15以上相关的着色涂料颗粒群的比例N(%)如以下那样算出。

N(%)=[(着色涂料颗粒成分(IA)中所含的着色涂料颗粒群之中，与着色涂料颗粒群(IIAl)的色差处于15以上的着色涂料颗粒群的固形物质量×着色涂料颗粒成分(IIA)中的着色涂料颗粒群(IIA1)所占的比例)＋(着色涂料颗粒成分(IA)中所含的着色涂料颗粒群之中，与着色涂料颗粒群(IIA2)的色差处于15以上的着色涂料颗粒群的固形物质量×着色涂料颗粒成分(IIA)中的着色涂料颗粒群(IIA2)所占的比例)＋(着色涂料颗粒成分(IA)中所含的着色涂料颗粒群之中，与着色涂料颗粒群(IIAn)的色差处于15以上的着色涂料颗粒群的固形物质量×着色涂料颗粒成分(IIA)中的着色涂料颗粒群(IIAn)所占的比例)]×100/着色涂料颗粒成分(IA)的固形物质量。

此处着色涂料颗粒成分(IA)包含着色涂料颗粒群(IA1)、着色涂料颗粒群(IA2)、…着色涂料颗粒群(IAn)，着色涂料颗粒群(IA1)、着色涂料颗粒群(IA2)、…着色涂料颗粒群(IAn)是颜色相互不同的着色涂料颗粒群，着色涂料颗粒成分(IIA)包含着色涂料颗粒群(IIA1)、着色涂料颗粒群(IIA2)、…着色涂料颗粒群(IIAn)，着色涂料颗粒群(IIA1)、着色涂料颗粒群(IIA2)、…着色涂料颗粒群(IIAn)是颜色相互不同的着色涂料颗粒群。

另外，在本发明中，第1斑点状纹路涂膜和第2斑点状纹路涂膜优选为明度不同的斑点状纹路的组合。更具体而言，在第1斑点状纹路涂膜和第2斑点状纹路涂膜之间，各点状纹路的明度的平均值之差适合为1.0以上的范围内，优选为1.0～9.5的范围内。通过如上述那样调整第1斑点状纹路涂膜与第2斑点状纹路涂膜之间的各点状纹路的明度的平均值之差，可获得具有更加如同花岗岩那样的视觉感、深度感的石纹状纹路涂膜。

在本说明书中，关于由各着色涂料颗粒群形成的各点状纹路的明度的平均值，通过使用各点状纹路的基于蒙塞尔表示体系的明度和形成该点状纹路的着色涂料颗粒群的质量比例，利用下述式进行计算从而获得。

第1斑点状纹路涂膜的各点状纹路的明度的平均值=基于着色涂料颗粒群(IA1)而得到的点状纹路的明度×着色涂料颗粒群(IA1)的质量/着色涂料颗粒群合计质量＋基于着色涂料颗粒群(IA2)而得到的点状纹路的明度×着色涂料颗粒群(IA2)质量/着色涂料颗粒群合计质量＋…基于着色涂料颗粒群(IAn)而得到的点状纹路的明度×着色涂料颗粒群(IAn)质量/着色涂料颗粒群合计质量。

第2斑点状纹路涂膜的各点状纹路的明度的平均值=基于着色涂料颗粒群(IIA1)而得到的点状纹路的明度×着色涂料颗粒群(IIA1)的质量/着色涂料颗粒群合计质量＋基于着色涂料颗粒群(IIA2)而得到的点状纹路的明度×着色涂料颗粒群(IIA2)质量/着色涂料颗粒群合计质量＋…基于着色涂料颗粒群(IIAn)而得到的点状纹路的明度×着色涂料颗粒群(IIAn)质量/着色涂料颗粒群合计质量。

此处着色涂料颗粒成分(IA)包含着色涂料颗粒群(IA1)、着色涂料颗粒群(IA2)、…着色涂料颗粒群(IAn)，着色涂料颗粒群(IA1)、着色涂料颗粒群(IA2)、…着色涂料颗粒群(IAn)是颜色相互不同的着色涂料颗粒群，着色涂料颗粒成分(IIA)包含着色涂料颗粒群(IIA1)、着色涂料颗粒群(IIA2)、…着色涂料颗粒群(IIAn)，着色涂料颗粒群(IIA1)、着色涂料颗粒群(IIA2)、…着色涂料颗粒群(IIAn)是颜色相互不同的着色涂料颗粒群。

而且，各点状纹路的基于蒙塞尔表示体系的明度是如下获得的明度：通过使用三刺激值直读式色差计“CR400”(商品名，KonicaMinolta公司制)，利用D65作为光源，以视角2°、扩散照明受光方式(d/0)对作为测色目标的点状纹路进行测色而得到的明度。

另外，在本发明中，在点状纹路过小的情况下等不易进行测色的情况下，可将着色涂料颗粒成分的粒状化前的组合物涂装至隐蔽膜厚，根据获得涂膜的明度而求出基于着色涂料颗粒成分而得到的点状纹路的明度。

另外，在本发明中用于形成第2斑点状纹路涂膜的涂料组合物(II)可在着色涂料颗粒成分(IIA)的基础上还包含涂膜形成成分(IIB)。

作为涂料组合物(II)中所含的涂膜形成成分(IIB)，可从上述涂料组合物(I)的说明之中适当选择而使用。

关于上述着色涂料颗粒成分(IIA)与涂膜形成成分(IIB)的配混比例，按照着色涂料颗粒(IIA)/涂膜形成成分(IIB)的固形物质量比，为1/99～60/40的范围内，优选为10/90～50/50的范围内，特别优选为20/80～45/55的范围内。

另外，着色涂料颗粒成分(IIA)和涂膜形成成分(IIB)优选分别含有可相互反应的官能团。

作为上述着色涂料颗粒成分(IIA)以及涂膜形成成分(IIB)中所含的反应性基团的组合，可列举出：与作为着色涂料颗粒成分(IA)以及涂膜形成成分(IB)中所含的反应性官能团的组合而例示出的反应性基团组合同样的组合。

另外，关于上述涂料组合物(II)，着色涂料颗粒成分(IIA)以及涂膜形成成分(IIB)均含有具有反应性官能团的树脂，进一步着色涂料颗粒成分(IIA)及/或涂膜形成成分(IIB)也可以是含有具有可与该反应性官能团反应的反应性官能团的交联剂的形态。

在本发明中着色涂料颗粒成分(IA)、着色涂料颗粒成分(IIA)、涂膜形成成分(IB)以及涂膜形成成分(IIB)分别具有相互发生反应的反应性官能团，因而自不用说第1斑点状纹路涂膜以及第2斑点状纹路涂膜的涂膜物性，两层的层间附着性也可提高。

上述涂料组合物(II)可根据需要而包含如同体质颜料、涂料组合物(I)的说明中例示出的那样的公知的涂料用添加剂。

上述涂料组合物(II)的涂布量可根据所使用的涂料组合物的组成、要涂布的基材的种类等而改变，但是按照干燥质量为10～500g/m²的范围内，优选为20～300g/m²的范围内，也可按照使涂布量成为上述范围内的方式多次涂布该涂料组合物(II)。另外，作为涂装手段，可通过使用其自身已知的涂装手段而进行，例如可根据基材的用途等而适当选择辊涂、气动喷雾器、无气喷雾器、砂壁状喷枪、万能喷枪、毛刷、辊涂机等。

关于形成涂膜的干燥，可根据所使用的涂料组合物的组成等，通过加热干燥、强制干燥或常温干燥中的任一种方法来进行。

<底涂工序>

在本发明方法中，出于在工序(1)之前保护被涂面、另外以适度的色相将被涂面隐蔽的目的，根据需要也可包含如下工序，即，涂装底涂着色涂料，进行干燥从而形成底涂着色涂膜的工序。

该底涂着色涂料没有特别限定，可根据被涂面的种类和/或状态或者作为目标的石纹状等而适当选择，另外，也可将通常的上层涂布着色涂料作为底层形成用涂料而进行涂装。

作为上述底涂着色涂料，可不受限制地使用历来公知的底涂着色涂料，但是可根据被涂面的种类和/或状态等而适当选择，例如可列举出以由如下各种树脂形成的水类树脂或溶剂类树脂为树脂粘合剂并且包含颜料的涂料，所述各种树脂为丙烯酸类树脂、丙烯酰基硅类树脂、聚烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、生物分解性树脂等树脂；优选使用包含水类树脂的涂料。

另外，作为上述底涂着色涂料中所含的颜料，可列举出着色颜料、体质颜料、光亮性颜料、防锈颜料等历来公知的颜料，可根据作为目标的石纹状而适当选择。

在本发明方法中，在工序(1)之前设置底涂工序的情况下，底涂着色涂膜与第1及/或第2斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路之间的基于蒙塞尔表示体系的色差优选为30以下。

在本发明方法中通过使底涂着色涂膜与斑点状纹路处于上述的关系，从而具有石纹状的原材料感和/或质感提高的效果。

上述底涂着色涂料的涂装可通过使用其自身已知的涂装手段而进行，例如可根据辊涂、气动喷雾器、无气喷雾器、砂壁状喷枪、万能喷枪、毛刷、辊涂机等基材的用途等而适当选择。

关于所形成的底涂涂膜的干燥，可根据所使用的底涂着色涂料的种类等，通过加热干燥、强制干燥或常温干燥中的任一种方法来进行。

<透明涂装工序>

本发明方法中，在工序(2)结束后，也可根据需要而设置涂装透明面漆的工序。

在透明面漆的作用下可提高石纹状纹路涂膜的质感、深度感。

作为这样的透明面漆，例如可列举出包含由丙烯酸类树脂、丙烯酰基硅类树脂、聚烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、生物分解性树脂等树脂形成的水类或溶剂类的树脂作为树脂粘合剂的水类涂料或溶剂类涂料，优选使用包含水类树脂的水类涂料。该透明面漆中，也可在不损害涂膜的透明性的程度包含针对着色涂料颗粒成分(IA)而例示出的那样的着色剂和/或体质颜料。

关于上述透明面漆的涂装，可通过使用其自身已知的涂装手段而进行，例如，可根据基材的用途等从辊涂、气动喷雾器、无气喷雾器、砂壁状喷枪、万能喷枪、毛刷、辊涂机等中适当选择而使用。关于所形成的透明涂膜的干燥，可根据所使用的透明涂料的种类等，通过加热干燥、强制干燥或常温干燥中的任一种方法来进行。

实施例

以下，通过实施例来更具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。予以说明，下述例中的“份”以及“%”分别表示“质量份”以及“质量%”。

[被涂板]

在板岩板(600×900×3mm)上，按照涂布量为100g/m²的方式将“EPシーラー透明”(Kansai Paint Co.,Ltd.制，水类丙烯酸类乳液类封闭剂)进行辊子涂装，进行干燥，从而制成被涂板。

[底涂涂料]

底涂涂料(X-1)：“Ales Aqua Gloss白”(Kansai Paint Co.,Ltd.制，丙烯酸类树脂类水性涂料)。

[加入有着色涂料颗粒的涂料]

﹤着色涂料颗粒群用的乳液的制造>

制造例1

向容量2升的四口烧瓶中，加入去离子水285质量份以及“Newcol707SF”(注1)1质量份，进行氮气置换，然后保持在85℃。向其中分别添加将下述组成的成分进行乳液化而成的预乳液(preemulsion)的3%部分；将3质量份过硫酸铵溶解于120质量份去离子水中而得到的引发剂水溶液123质量份之中的41质量份，在添加结束20分钟后，花费4小时将剩余的预乳液和过硫酸铵水溶液滴加于烧瓶。

滴加结束后，将其进一步在85℃保持2小时，然后降温，在变为40～60℃的时间点用氨水调整pH，获得了固形物为55%的乳液(a1)。乳液(a1)的平均粒径为175nm，pH为8.3。

(注1)“Newcol707SF”：商品名，日本乳化剂社制，具有聚氧化乙烯链的阴离子性表面活性剂，不挥发成分30%。

<涂膜形成成分用乳液的制造>

制造例2

向容量2升的四口烧瓶中，加入去离子水285质量份以及“Newcol707SF”(注1)1质量份，进行氮气置换，然后保持在85℃。向其中分别添加将下述组成的成分进行乳液化而成的预乳液的3%部分、以及将过硫酸铵3质量份溶解于去离子水120质量份而得到的引发剂水溶液123质量份之中的41质量份，在添加结束20分钟后，花费4小时将剩余的预乳液和过硫酸铵水溶液滴加于烧瓶。

在滴加结束后，将其进一步保持在85℃持续2小时，然后降温至40～60℃。接着，用氨水调整pH，获得了固形物为55%的乳液(a2)。乳液(a2)的平均粒径为180nm，pH为8.0。

<面涂层用的水性透明用乳液的制造>

制造例3

向容量2升的四口烧瓶中，加入去离子水285质量份以及“Newcol707SF”(注1)1质量份，进行氮气置换，然后保持在85℃。向其中分别添加将下述组成的成分进行乳液化而成的预乳液的3%部分、以及将过硫酸铵3质量份溶解于去离子水120质量份而得到的引发剂水溶液123质量份之中的41质量份，在添加结束20分钟后，花费4小时将剩余的预乳液和过硫酸铵水溶液滴加于烧瓶。

滴加结束后，将其进一步在85℃保持2小时，然后降温至40～60℃。接着，用氨水调整pH，获得了固形物为55%的乳液(a3)。乳液(a3)的平均粒径为185nm，pH为8.2。

<着色涂料颗粒群用的透明瓷漆(enamel clear)的制造>

制造例4

向1升的不锈钢容器中加入下述的成分，利用搅拌机搅拌混合30分钟，从而获得了着色涂料颗粒群用的透明瓷漆(b1)。

(注2)“TEXANOL”：商品名，Eastman Chemical Company制，2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酸酯、造膜助剂

(注3)“DISPER BYK-190”：商品名，BYK-Chemie公司制，颜料分散剂

(注4)”BYK-028”商品名，BYK-Chemie公司制，消泡剂

(注5)“ADEKA NOL UH-420”：商品名，ADEKA公司制，聚氨酯改性型增稠剂。

<着色涂料颗粒群用的白涂料的制造>

制造例5

向1升的不锈钢容器中，加入由上述制造例4获得的透明瓷漆(b1)500质量份后，配混二氧化钛125质量份，然后利用搅拌机搅拌混合30分钟，从而获得了白涂料(b2)。

<着色涂料颗粒群用的水性涂料组合物的制造>

制造例6

向1升的不锈钢容器中，加入通过使用由上述制造例4获得的透明瓷漆(b1)、由上述制造例5获得的白涂料(b2)以及横浜化成(株)制水性涂料用颜色糊剂(color paste)(商品名，Unirant88)而调色为社团法人日本涂料工业会发行的2009年E版涂料用标准色EN-85而得到的水性涂料300质量份，然后加入2%海藻酸钠水溶液300质量份，按照成为均匀的方式搅拌混合10分钟从而获得了着色涂料颗粒群用的水性涂料组合物(A-1)。

制造例7～9

在上述制造例6中，将标准色如下述表1所示那样设定，除此以外，与制造例6同样地操作从而获得了着色涂料颗粒群用的水性涂料组合物(A-2)～(A-4)。

表1

制造例10

在容器中顺次配混下述的成分，按照成为均匀的方式搅拌混合，从而获得了半透明状的着色涂料颗粒群用水性涂料组合物(A-5)。

透明瓷漆(b1)                   300质量份

炭黑                           0.5质量份

2%海藻酸钠水溶液               280质量份

<水性介质的制造>

制造例11

在4升不锈钢容器中配混去离子水2000质量份，然后加入丙酸钙3质量份、氢氧化钙3质量份，进行搅拌直至变得均匀，从而获得了水性介质(B-1)。

<着色涂料颗粒群的制造>

制造例12

在4升不锈钢容器中，加入1,300质量份由上述制造例11获得的着色涂料颗粒群制造用的水性介质(B-1)，一边使用具有75mm的直径的搅拌桨以转速2,000rpm进行搅拌，一边将650质量份由制造例6获得的水性涂料组合物(A-1)缓慢地滴加于容器内，生成了浅灰色的着色涂料颗粒群。接着以相同转速将容器内液进一步搅拌15分钟，然后使用200网目的金属网进行过滤分离，获得了着色涂料颗粒液(C-1)。所获得的着色涂料颗粒液(C-1)的固形物为20%。

制造例13～16

上述制造例12中，将水性介质与要滴加的水性涂料组合物的配混如表2那样设定，除此以外，与上述制造例12同样地操作，制造了着色涂料粒予液(C-2)～(C-4)以及半透明状的着色涂料颗粒液(C-5)。

<着色涂料颗粒液(C-6)的制造>

制造例17

向4升不锈钢容器中，加入1,300质量份由上述制造例11获得的着色涂料颗粒群制造用的水性介质(B-1)，一边使用具有75mm的直径的搅拌桨以转速1,000rpm搅拌，一边将650质量份由制造例6获得的水性涂料组合物(A-1)缓慢地滴加于容器内，生成了浅灰色的着色涂料颗粒群。接着，以相同转速将容器内液进一步搅拌10分钟，然后使用200网目的金属网进行过滤分离，获得了平均粒径为稍稍大的着色涂料颗粒液(C-6)。所获得的着色涂料颗粒液(C-6)的固形物为20%。

表2

表2中，蒙塞尔色相、蒙塞尔明度、蒙塞尔彩度是通过将粒状化前的组合物涂装至隐蔽膜厚而获得的值，平均粒径是按照说明书的记载而测定出的值。

<涂膜形成成分用的水性透明涂料的制造>

制造例18

向2升的不锈钢容器中顺次加入下述的成分，利用搅拌机而搅拌混合30分钟至变得均匀，从而获得了水性透明涂料(D-1)。

(注9)“Primal ASE60”：商品名，Rohm and Haas公司制，聚丙烯酸类粘性调整剂。

<加入有着色涂料颗粒的涂料的制造>

制造例19～25

向500毫升的不锈钢容器中，将下述表3所示的成分顺次一边搅拌一边加入，其后搅拌至变得均匀，从而制造了加入有着色涂料颗粒的涂料(E-1)～(E-7)。

表3

制造例26

<面涂层用的水性透明涂料的制造＞

向2升的不锈钢容器中顺次加入下述的成分，利用搅拌机而搅拌混合30分钟至变得均匀，从而获得了面涂层用的水性透明涂料(D-2)。

<石纹状纹路涂板的制造>

实施例1

在前述被涂板上按照涂布量成为100g/m²的方式辊子涂装作为底涂涂料(X-1)的“Ales Aqua Gloss白”(Kansai Paint Co.,Ltd.制，丙烯酸类树脂类水性涂料)，在气温20℃、相对湿度60%的条件下干燥了1日。接着在该底涂涂膜上，按照涂布量成为250g/m²的方式用万能枪涂装加入有着色涂料颗粒液的涂料(E-1)，在气温20℃、相对湿度60%的条件下干燥1天后，按照涂布量成为250g/m²的方式用万能枪涂装加入有着色涂料颗粒的涂料(E-2)，在气温20℃、相对湿度60%的条件下干燥1天而获得了石纹状纹路涂板。

实施例2～3以及比较例1～2

在上述实施例1中，对于底涂涂料、第1次的加入有着色涂料颗粒的涂料、第2次的加入有着色涂料颗粒的涂料的种类或有无，如下述表4所示那样设定，除此以外，与上述实施例1同样地操作而获得了石纹状纹路涂板。

实施例4

在由上述实施例1获得的石纹状纹路涂板上，进一步辊子涂装由制造例26获得的透明涂料(D-2)，在气温20℃、相对湿度60%的条件下干燥7天而获得了石纹状纹路涂板。按照下述基准而目视评价了由实施例1～4以及比较例1～2获得的各涂板。将结果一并示于表4。

(*1)着色涂料颗粒的目视颗粒感

◎：石纹状涂板上基于着色涂料颗粒而得到的纹路的颗粒感非常良好，

○：石纹状涂板上基于着色涂料颗粒而得到的纹路的颗粒感良好，

△：石纹状涂板上基于着色涂料颗粒而得到的纹路的颗粒感稍稍不良，

×：石纹状涂板上基于着色涂料颗粒而得到的纹路的颗粒感不良。

(*2)深度感

◎：显著地感受到花岗岩那样的深度感，

○：感受到花岗岩那样的深度感，

△：稍稍感受到花岗岩那样的深度感，

×：没有感受到花岗岩那样的深度感。

(*3)质感

◎：花岗岩那样的质感非常优异，

○：花岗岩那样的质感优异，

△：花岗岩那样的质感稍稍不足，存在纹路不均，

×：花岗岩那样的质感不足，纹路不均较大。

Claims (7)

1.一种石纹状纹路涂膜形成方法，其特征在于，包含如下工序：

工序(1)，在被涂面上涂装包含着色涂料颗粒成分(IA)的涂料组合物(I)，从而形成分散镶嵌有基于着色涂料颗粒成分(IA)中所含的单色或多色的着色涂料颗粒群而得到的点状纹路的第1斑点状纹路涂膜，

工序(2)，在由工序(1)获得的第1斑点状纹路涂膜上重叠涂布包含着色涂料颗粒成分(IIA)的涂料组合物(11)，从而形成分散镶嵌有基于着色涂料颗粒成分(IIA)中所含的单色或多色的着色涂料颗粒群而得到的点状纹路的第2斑点状纹路涂膜，

其中，着色涂料颗粒成分(IA)与着色涂料颗粒成分(IIA)的组成是不同的，

由上述工序(1)获得的第1斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路与由工序(2)获得的第2斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路之间的色差△E至少为15。

2.根据权利要求1所述的石纹状纹路涂膜形成方法，其中，着色涂料颗粒成分(IA)以及着色涂料颗粒成分(IIA)包含：能形成基于蒙塞尔表示体系的彩度为10以下的点状纹路的着色涂料颗粒群。

3.根据权利要求1或2所述的石纹状纹路涂膜形成方法，其中，着色涂料颗粒成分(IA)以及着色涂料颗粒成分(IIA)中至少之一包含多色的着色涂料颗粒群，涉及造成第1斑点状纹路涂膜中所含的点状纹路与第2斑点状纹路涂膜中所含的点状纹路之间的色差△E至少为15这一关系的着色涂料颗粒群的比例为20%以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的石纹状纹路涂膜形成方法，其中，在第1斑点状纹路涂膜与第2斑点状纹路涂膜中，各点状纹路的明度的平均值之差为1.0以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的石纹状纹路涂膜形成方法，其特征在于，其进一步包含在被涂面上涂装底涂着色涂料并且进行干燥从而形成底涂着色涂膜的工序，该底涂着色涂膜与第1以及第2斑点状纹路涂膜中所含的至少一种点状纹路的色差为30以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的石纹状纹路涂膜形成方法，其中，在由工序(2)获得的涂膜上，进一步涂装透明涂料作为面涂层。

7.一种涂装物品，其被涂装成通过权利要求1～6中任一项所述的石纹状纹路涂膜形成方法而获得的石纹状。