CN103687821A - 熔融玻璃搬运设备元件和熔融玻璃搬运设备元件的制造方法以及玻璃制造装置 - Google Patents

熔融玻璃搬运设备元件和熔融玻璃搬运设备元件的制造方法以及玻璃制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，所述熔融玻璃搬运设备元件具有：包含至少一个包含铂或铂合金的导管的熔融玻璃用导管结构体、配置在该导管周围的第一陶瓷结构体和位于该第一陶瓷结构体周围的第二陶瓷结构体，所述制造方法中，通过向所述导管与所述第二陶瓷结构体的间隙内填充浆体并在1200～1700℃的温度下使其烧结而形成所述第一陶瓷结构体，所述浆体通过将中值粒径D50为0.2～5μm的第一稳定化氧化锆粒子和中值粒径D50为0.2～2mm的第二稳定化氧化锆粒子以使所述第一稳定化氧化锆粒子相对于所述第二稳定化氧化锆粒子的质量比(第一稳定化氧化锆粒子的质量/第二稳定化氧化锆粒子的质量)为0.3～0.6的方式配合而得到，所述第一稳定化氧化锆粒子和所述第二稳定化氧化锆粒子中，各自含有以相对于全部组成的质量%计为75重量%以上的氧化锆且立方晶氧化锆在所述氧化锆中所占的比例为80重量%以上，并且含有以总含有率计为6～25重量%的选自由氧化钇和氧化铈组成的组中的至少一种作为稳定剂。

Description

熔融玻璃搬运设备元件和熔融玻璃搬运设备元件的制造方法以及玻璃制造装置
技术领域
本发明涉及能够适合用于减压脱泡装置等玻璃制造装置的熔融玻璃搬运设备元件和熔融玻璃搬运设备元件的制造方法以及包含该熔融玻璃搬运设备元件的玻璃制造装置。
背景技术
减压脱泡装置等玻璃制造装置中，要求熔融玻璃的导管的构成材料的耐热性和对熔融玻璃的耐腐蚀性优良。作为满足该要求的材料，使用铂或铂合金(参考专利文献1)。在铂或铂合金制的熔融玻璃的导管的周围以包围该导管的方式配置有隔热砖。
构成导管的铂或铂合金的热膨胀系数与配置在该导管的周围的隔热砖的热膨胀系数不同，因此，加热时的热膨胀量的差和冷却时的收缩量的差成为问题。
为了吸收这样的加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差，在两者之间填充浇注水泥等不定形的陶瓷材料以使产生温度变化时两者能够稍微相对移动。
本申请发明人发现，由于熔融玻璃的导管的配置，有时通过填充不定形的陶瓷材料不能完全吸收加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差。例如，在垂直管与水平管的接合部，不能用不定形的陶瓷材料吸收加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差，可能会在该接合部产生裂纹。如果在接合部产生裂纹，则会存在由于从该裂纹漏出的熔融玻璃而使配置在周围的隔热砖被侵蚀的问题。由此，存在因修复施工导致生产率降低、设备寿命缩短等问题。
为了解决这样的问题，本申请发明人提供了专利文献2记载的熔融玻璃搬运设备元件和玻璃制造装置。
专利文献2记载的熔融玻璃搬运设备元件中，在铂或铂合金制的熔融玻璃的导管的周围配置线性热膨胀系数与构成该导管的铂或铂合金基本一致的陶瓷结构体，由此使加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差变得极小。因此，可防止由于加热时的热膨胀或冷却时的收缩而在垂直管与水平管的接合部产生裂纹。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-87826号公报
专利文献2：国际公开第2010/067669号
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献2记载的熔融玻璃搬运设备元件中，通过在铂或铂合金制的导管与陶瓷结构体之间设置间隙，能够吸收两者之间的加热时的热膨胀或冷却时的收缩的时间差，能够防止在接合部产生裂纹，但存在这样的间隙时，也可能使导管变形而破损。
专利文献2记载的熔融玻璃搬运设备元件中，认为铂或铂合金制的导管在使用时具有充分的强度，但也存在由于在高温环境下使用所导致的导管的材料的劣化等而使导管的强度降低的可能。另外，有时会由于熔融玻璃搬运设备元件的使用方式的变化、例如用搅拌器等对通过导管内部的熔融玻璃进行搅拌而使由熔融玻璃施加的膨胀压力增加。结果，导管的强度相对于由熔融玻璃施加的膨胀压力而言变得不充分，可能使导管变形而破损。
为了防止导管的变形，在导管的周围不留间隙地配置陶瓷结构体即可，但有时会由于导管的配置或导管的形状而难以在导管的周围不留间隙地配置陶瓷结构体。例如，在垂直管与水平管的接合部，难以在导管的周围不留间隙地配置陶瓷结构体。另外，日本再表2004-070251号公报中公开了为了吸收由热引起的伸缩而设置有在周向上360度连续的至少一个凸部的铂或铂合金制的中空管。另外，日本特开2006-315894号公报中公开了为了防止长期使用时由于施加热应力或来自外部的应力使导管破损而沿轴向交替设置有在周向上360度连续的凸部和凹部的铂或铂合金制的中空管，但难以在这种设置有凸部、凹部的导管的周围不留间隙地配置陶瓷结构体。
为了解决上述的现有技术的问题，本发明的目的在于提供具有防止因加热时的热膨胀或冷却时的收缩而引起的导管的裂纹并防止因由熔融玻璃施加的膨胀压力而引起的导管的变形、并且即使由于某些理由使熔融玻璃漏出也难以被侵蚀的陶瓷结构体的熔融玻璃搬运设备元件和熔融玻璃搬运设备元件的制造方法以及包含该熔融玻璃搬运设备元件的玻璃制造装置。
用于解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明提供一种熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，所述熔融玻璃搬运设备元件具有：包含至少一个包含铂或铂合金的导管的熔融玻璃用导管结构体、配置在该导管周围的第一陶瓷结构体和位于该第一陶瓷结构体周围的第二陶瓷结构体，所述制造方法中，
通过向所述导管与所述第二陶瓷结构体的间隙内填充浆体并在1200～1700℃的温度下使其烧结而形成所述第一陶瓷结构体，
所述浆体通过将中值粒径D50为0.2～5μm的第一稳定化氧化锆粒子和中值粒径D50为0.2～2mm的第二稳定化氧化锆粒子以使所述第一稳定化氧化锆粒子相对于所述第二稳定化氧化锆粒子的质量比(第一稳定化氧化锆粒子的质量/第二稳定化氧化锆粒子的质量)为0.3～0.6的方式配合而得到，
所述第一稳定化氧化锆粒子和所述第二稳定化氧化锆粒子中，各自含有以相对于全部组成的质量%计为75重量%以上的氧化锆且立方晶氧化锆在所述氧化锆中所占的比例为80重量%以上，并且含有以总含有率计为6～25重量%的选自由氧化钇和氧化铈组成的组中的至少一种作为稳定剂。
另外，本发明提供一种熔融玻璃搬运设备元件，通过本发明的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法制造，其中，所述第一陶瓷结构体的平均开口孔隙率为25～60%，所述第一陶瓷结构体的20～1000℃下的线性热膨胀系数为8×10-6～12×10-6/℃，所述导管与所述第一陶瓷结构体的间隙小于0.5mm。
另外，本发明提供包含本发明的熔融玻璃搬运设备元件的玻璃制造装置。
发明效果
根据本发明的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，能够在不受导管的配置、形状的影响的情况下在铂或铂合金制的熔融玻璃的导管的周围不留间隙地形成线性热膨胀系数与构成熔融玻璃的导管的铂或铂合金基本一致且具有预定的平均开口孔隙率的第一陶瓷结构体。
本发明的熔融玻璃搬运设备元件中，铂或铂合金制的熔融玻璃的导管的线性热膨胀系数与配置在该导管的周围的陶瓷结构体的线性热膨胀系数基本一致，因此，加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差极小。因此，可防止由于加热时的热膨胀或冷却时的收缩而使导管产生裂纹，例如，可防止在垂直方向上具有中心轴的导管与在水平方向上具有中心轴的导管的接合部产生裂纹。而且，即使由于某些理由使熔融玻璃漏出，本发明的陶瓷结构体也难以被侵蚀。
另外，本发明的熔融玻璃搬运设备元件中，在熔融玻璃的导管的周围不留间隙地形成有在熔融玻璃流通时的温度范围内具有充分的压缩强度的第一陶瓷结构体，因此，可防止因由从内部通过的熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形。
包含这样的熔融玻璃搬运设备元件的本发明的玻璃制造装置可防止由于加热时的热膨胀或冷却时的收缩而使导管产生裂纹，可防止因由从内部通过的熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形，并且即使由于某些理由使熔融玻璃漏出，陶瓷结构体也难以被侵蚀，因此，可靠性优良，能够长期稳定地制造玻璃。
附图说明
图1是表示本发明的熔融玻璃搬运设备元件的一个构成例的截面图。
图2是表示本发明的熔融玻璃搬运设备元件的另一个构成例的截面图。
图3是表示负荷时间与压缩应变量的关系的图。
图4表示压缩应变试验实施前后的导管的状态。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明进行说明。
图1是表示本发明的熔融玻璃搬运设备元件的一个构成例的截面图。
图1所示的熔融玻璃搬运设备元件中，熔融玻璃用导管结构体1为在水平方向上具有中心轴的两根导管(以下称为“水平管”)1b、1b与在垂直方向上具有中心轴的导管(以下称为“垂直管”)1a连通而成的结构。
图1中，在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(垂直管1a和水平管1b)的周围配置有第一陶瓷结构体2，第二陶瓷结构体3位于该第一陶瓷结构体2的周围。
本发明中的熔融玻璃搬运设备元件只要具有至少一根导管即可，并不限定于图示的方式。
图2是表示本发明的熔融玻璃搬运设备元件的另一个构成例的截面图。
图2所示的熔融玻璃搬运设备元件中，熔融玻璃用导管结构体1仅具有一根导管1c。该导管1c沿轴向交替设置有在周向上360度连续的凸部和凹部，形成蛇腹状的外形。
图2中，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管1c的周围也配置有第一陶瓷结构体2，第二陶瓷结构体3也位于该第一陶瓷结构体2的周围。
在如图1所示的垂直管与水平管连通而成的结构的情况下，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(垂直管1a、水平管1b)与配置在该导管的周围的陶瓷结构体的热膨胀系数的差大时，加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差不能由管材料的伸长吸收，可能在垂直管1a与水平管1b的接合部产生裂纹，因此，优选应用构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体2的热膨胀系数的差小、能够抑制由于加热时的热膨胀或冷却时的收缩而使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管产生裂纹的本发明。
另外，在垂直管1a与水平管1b的接合部的周边，在导管(垂直管1a、水平管1b)与配置在该导管的周围的耐火砖等陶瓷结构体之间容易产生间隙，可能会因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形、破损，因此，优选应用构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(垂直管1a、水平管1b)与配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体2的间隙极小、能够抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而导致导管变形的本发明。
另外，对于如图1所示的垂直管与水平管连通而成的结构而言，也不限定于图示的方式，可以是一根水平管与一根垂直管连通的结构。另外，也可以是一根水平管的一端侧与一根垂直管连通且该水平管的另一端侧与另一根垂直管连通的结构，还可以是在这样的结构上进一步连通一根以上的垂直管或水平管或者这两种管的结构。
另外，本发明中的垂直管并不一定要求其中心轴为严格意义上的垂直方向，其中心轴可以相对于垂直方向倾斜。对于水平管而言也同样，并不一定要求其中心轴为严格意义上的水平方向，其中心轴可以相对于水平方向以一定程度倾斜。简而言之，本发明中的垂直管和水平管用于表示它们的相对关系，在将一个导管作为垂直管的情况下，将处于与其交叉的关系的导管作为水平管。
另外，在构成熔融玻璃用导管结构体的导管为如图2所示的导管1c那样具有凹凸的形状的情况下，容易在导管与配置在该导管的周围的耐火砖等陶瓷结构体之间产生间隙，可能会因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形、破损，因此，优选应用构成熔融玻璃用导管结构体1的导管1c与配置在该导管1c的周围的第一陶瓷结构体2的间隙极小、能够抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而导致导管变形的本发明。
另外，对于如图2所示的仅具有一根导管的情况而言，也不限定于如图所示的、沿轴向交替地设置有在周向上360度连续的凸部和凹部的结构，可以仅具有凸部或凹部中的一种，此外，也可以是不具有凸部、凹部的通常的直管。
另外，构成熔融玻璃用导管结构体的导管的内部可以设置有用于搅拌熔融玻璃的搅拌器。
在构成熔融玻璃用导管结构体的导管的内部设置有用于搅拌熔融玻璃的搅拌器的情况下，利用搅拌器进行搅拌时，可能会因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形、破损，因此，优选应用构成熔融玻璃用导管结构体的导管与配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体的间隙极小、能够抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而导致导管变形的本发明。
本发明中，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)作为熔融玻璃的导管使用，因此，要求其构成材料的耐热性和对熔融玻璃的耐腐蚀性优良。因此，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)包含铂或铂-金合金、铂-铑合金、铂-铱合金等铂合金。
构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)的铂或铂合金优选包含在铂或铂合金中分散有Al2O3、ZrO2、Y2O3等金属氧化物粒子的强化铂。对于强化铂而言，分散在铂或铂合金中的金属氧化物粒子会产生妨碍位错、晶粒生长的效果，由此使机械强度提高。但是，另一方面，材料的延展性比通常的铂或铂合金降低，因此，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与配置在该导管的周围的隔热砖等陶瓷结构体的加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差不能由管材料的伸长吸收，可能会使该导管产生裂纹。因此，应用能够抑制由于加热时的热膨胀或冷却时的收缩而使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管产生裂纹的本发明可以说是优选的材料。
本发明中，第一陶瓷结构体2含有以相对于全部组成的质量%计为75重量%以上的氧化锆且立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例为80重量%以上。换言之，第一陶瓷结构体2以作为完全稳定化氧化锆的立方晶氧化锆为主体。
通过以立方晶氧化锆作为主体，使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与配置在该导管的周围的第一陶瓷结构体2的加热时的热膨胀量或冷却时的收缩量基本相等。结果，加热时的热膨胀量的差或冷却时的收缩量的差变得极小，可防止由于加热时的热膨胀或冷却时的收缩而使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管产生裂纹，例如，可防止在图1中的垂直管1a与水平管1b的接合部产生裂纹。
这是因为，如下所示，作为完全稳定化氧化锆的立方晶氧化锆在20～1000℃下具有与构成该导管的铂或铂合金极为接近的线性热膨胀系数。
铂、铂合金：9.5×10-6/℃～11×10-6/℃
立方晶氧化锆：8.5×10-6/℃～10.5×10-6/℃
另外，立方晶氧化锆这样的氧化锆的耐热性、对熔融玻璃的耐腐蚀性和对腐蚀性气体的耐腐蚀性等优良，因此，适合作为配置在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)的周围的第一陶瓷结构体2。
为了发挥上述的效果，陶瓷结构体的20～1000℃下的线性热膨胀系数为8×10-6～12×10-6/℃，优选为9×10-6～11×10-6/℃，更优选为9.5×10-6～10.5×10-6/℃。
但是，铂或铂合金的线性热膨胀系数根据组成不同多少有些差异，因此，优选根据构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)中使用的铂或铂合金的线性热膨胀系数来选择第一陶瓷结构体2的线性热膨胀系数。具体而言，优选第一陶瓷结构体2的20～1000℃下的线性热膨胀系数为构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)中使用的铂或铂合金的20～1000℃下的线性热膨胀系数的±15%以内，更优选为±10%以内，进一步优选为±5%以内。
为了达到上述的线性热膨胀系数，需要使第一陶瓷结构体2中含有的氧化锆为75重量%以上且使立方晶氧化锆在其中所占的比例为80重量%以上。立方晶氧化锆在第一陶瓷结构体2中含有的氧化锆中所占的比例优选为85重量%以上，更优选为90重量%以上。
本发明中，第一陶瓷结构体2的平均开口孔隙率为25～60%。上述组成的第一陶瓷结构体2对熔融玻璃的耐腐蚀性优良，但平均开口孔隙率超过60%时，对熔融玻璃的耐腐蚀性降低。另一方面，平均开口孔隙率小于25%时，第一陶瓷结构体2的耐热冲击性降低。另外，热容量增加，因此，容易在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间产生加热时的热膨胀或冷却时的收缩的时间差，可能使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管产生裂纹。另外，加热或冷却所需要的时间也变长。
第一陶瓷结构体2的平均开口孔隙率优选为30～50%，更优选为35～45%。
第一陶瓷结构体2的平均开口孔隙率可以通过利用阿基米德法、汞孔隙率计进行测定而求出。
第一陶瓷结构体2的开口孔隙率可以因部位而异。例如，通过使与构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)面对的部位的开口孔隙率比其他部位低，能够提高对熔融玻璃的耐腐蚀性。
图1、2中，在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间不存在间隙。
如上所述，在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间存在间隙时，可能会因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使导管变形、破损。
如果不存在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2的间隙，则能够抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而导致导管变形。
但是，本发明中，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2的间隙极小即可，具体而言，小于0.5mm即可。
构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2的间隙优选为0.4mm以下，更优选为0.2mm以下，进一步优选不存在间隙。
为了抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而导致构成熔融玻璃用导管结构体1的导管变形，要求第一陶瓷结构体2在熔融玻璃流通时的温度范围内具有充分的压缩强度。具体而言，优选第一陶瓷结构体2的1400℃下的压缩强度为5MPa以上，更优选为8MPa以上，进一步优选为10MPa以上。在此，设定1400℃下的压缩强度是因为，这是熔融玻璃流通时第一陶瓷结构体2通常经受的温度。
本发明中，优选第一陶瓷结构体2的厚度d为15mm以上且50mm以下。第一陶瓷结构体2的厚度d小于15mm时，第一陶瓷结构体2的加热时的热膨胀量或冷却时的收缩量会受到第二陶瓷结构体3的妨碍，因此，构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2之间的加热时的热膨胀量或冷却时的收缩量的差变大，可能在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管产生裂纹。
另外，第一陶瓷结构体2的厚度d小于15mm时，在依照后述的步骤向构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与第二陶瓷结构体3的间隙内填充浆体并使该浆体烧结而形成第一陶瓷结构体2时，施工性可能变差。
立方晶氧化锆为昂贵的材料，因此，从成本方面出发，优选第一陶瓷结构体2的厚度限制于所需的最低限度。从该观点出发，优选第一陶瓷结构体2的厚度d为50mm以下。
另外，第一陶瓷结构体2的厚度d大于50mm时，熔融玻璃流通时，可能在第一陶瓷结构体2的厚度方向产生温度差。
第一陶瓷结构体2的厚度d更优选为20～40mm，进一步优选为25～35mm。
另外，在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管如图2的导管1c所示具有凹凸的情况下，要使厚度在与导管1c的凹凸面对的第一陶瓷结构体2的所有部位满足上述的范围。
如上所述，立方晶氧化锆为昂贵的材料，因此，对于第一陶瓷结构体2的厚度而言，通过向构成熔融玻璃用导管结构体1的导管与第二陶瓷结构体3的间隙内填充浆体并使该浆体烧结而形成第一陶瓷结构体2，因此，第二陶瓷结构体3位于第一陶瓷结构体2的周围。
作为第二陶瓷结构体3，可以使用以选自由氧化铝、氧化镁、锆石和二氧化硅组成的组中的至少一种作为主体的隔热砖。
作为用作第二陶瓷结构体3的隔热砖的具体例，可以列举二氧化硅-氧化铝质隔热砖、氧化锆质隔热砖、氧化镁质隔热砖等。作为市售品，可以列举SP-15(日之丸窑业株式会社制造)、LBK3000(イソライト工业株式会社制造)等。
接着，对本发明的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法进行说明。
本发明中，要求使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2的间隙小于0.5mm，但在构成熔融玻璃用导管结构体1的导管的周围配置以作为完全稳定化氧化锆的立方晶氧化锆为主体的隔热砖时，不能实现上述的间隙。
因此，本发明中，通过将含有满足上述的第一陶瓷结构体2的组成(即，氧化锆为75重量%以上并且使立方晶氧化锆在其中所占的比例为80重量%以上)的稳定化氧化锆粒子的浆体填充到构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第二陶瓷结构体3的间隙内并使该浆体烧结而形成第一陶瓷结构体2。
在此，需要对使用的浆体中含有的稳定化氧化锆粒子进行选择，以使形成后的第一陶瓷结构体2与构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)的间隙小于0.5mm且使形成后的第一陶瓷结构体2在熔融玻璃流通时的温度范围内具有充分的压缩强度。
为了减小形成后的第一陶瓷结构体2与构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)的间隙，减小浆体烧结时的尺寸变化(收缩)即可。为此，使用含有粒径大的稳定化氧化锆粒子的浆体即可。
但是，在使用仅含有粒径大的稳定化氧化锆粒子的浆体的情况下，粒子相互的接合面积小，因此，烧结体即第一陶瓷结构体2的压缩强度降低。
另一方面，在使用含有粒径小的稳定化氧化锆粒子的浆体的情况下，以增强大的粒子的接合点的方式结合，因此，烧结体即第一陶瓷结构体2的压缩强度增高。
但是，在使用仅含有粒径小的稳定化氧化锆粒子的浆体的情况下，浆体烧结时的尺寸变化(收缩)增大，因此，形成后的第一陶瓷结构体2与构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)的间隙变大。
本发明中，如下所述，使用将粒径不同的两种稳定化氧化锆粒子以特定的比例配合而得到的浆体，由此，使形成后的第一陶瓷结构体2与构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)的间隙小于0.5mm且形成后的第一陶瓷结构体2在熔融玻璃流通时的温度范围内具有充分的压缩强度。
即，本发明中，使用通过将中值粒径D50为0.2～5μm的第一稳定化氧化锆粒子和中值粒径D50为0.2～2mm的第二稳定化氧化锆粒子以使第一稳定化氧化锆粒子相对于第二稳定化氧化锆粒子的质量比(第一稳定化氧化锆粒子的质量/第二稳定化氧化锆粒子的质量)为0.3～0.6的方式配合而得到的浆体。
上述的浆体中，中值粒径D50大的第二稳定化氧化锆粒子形成烧结体的骨架，由此抑制烧结时的尺寸变化(收缩)，另一方面，中值粒径D50小的第一稳定化氧化锆粒子增强形成烧结体骨架的大的粒子的结合点，因此，烧结体即第一陶瓷结构体2的压缩强度增高。
另外，第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子不仅仅单纯是粒径相互不同，重要的是中值粒径D50为上述的范围。
第一稳定化氧化锆粒子的中值粒径D50小于0.2μm时，容易产生粉末的聚集，不能均匀分散，结果，会残留烧结体的骨架粒子的结合点未得到强化的部位，因此，烧结体即第一陶瓷结构体2的压缩强度降低。
本发明中，为了将中值粒径D50相互不同的两种稳定化氧化锆粒子配合而制成浆体，优选将中值粒径D50小的第一稳定化氧化锆粒子与离子交换水、pH调节剂和根据需要添加的有机粘合剂一起用球磨机混合而制成浆料前体，然后，将该浆料前体与中值粒径D50大的第二稳定化氧化锆粒子用行星式混合机混合而制成浆体。
第一稳定化氧化锆粒子的中值粒径D50超过5μm时，在通过上述的步骤制作浆料前体时，第一稳定化氧化锆粒子会发生沉降，因此，不能得到良好的浆料前体(氧化锆粒子均匀地分散的浆料前体)。
另外，即使在得到了浆料前体的情况下，在对使用该浆料前体制作的浆体进行烧结时，也不能充分强化烧结体的骨架粒子的接合点，烧结体中存在许多空隙，因此，烧结体即第一陶瓷结构体2的压缩强度降低。
第一稳定化氧化锆粒子的中值粒径D50优选为0.5～4μm，更优选为1～3μm。
从维持浆料的均匀性且提高烧结体的压缩强度的方面出发，优选第一稳定化氧化锆粒子的累计筛下90%直径(D90)为10μm以下，更优选为8μm以下。
第二稳定化氧化锆粒子的中值粒径D50小于0.2mm时，烧结时的尺寸变化(收缩)增大。
另一方面，第二稳定化氧化锆粒子的中值粒径D50超过2mm时，将含有第一稳定化氧化锆粒子的浆料前体与第二稳定化氧化锆粒子用行星式混合机混合时，不能使第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子均匀地分散，不能得到期望组成的浆体。
另外，即使在得到了浆体的情况下，在对该浆体进行烧结时，作为烧结体的骨架粒子的接合面积也会减小，烧结体即第一陶瓷结构体2的压缩强度降低。
第二稳定化氧化锆粒子的中值粒径D50优选为0.25～1.75μm，更优选为0.5～1.5μm。
从抑制烧结时的尺寸变化(收缩)且提高烧结体的压缩强度的方面出发，优选第二稳定化氧化锆粒子的累计筛下10%直径(D10)为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。
另外，浆体中，第一稳定化氧化锆粒子相对于第二稳定化氧化锆粒子的质量比小于0.3时，对浆体进行烧结时，不能充分强化作为烧结体的骨架粒子的粗大粒子的接合点，烧结体即第一陶瓷结构体2的压缩强度降低。
另一方面，浆体中，第一稳定化氧化锆粒子相对于第二稳定化氧化锆粒子的质量比大于0.6时，烧结时的尺寸变化(收缩)增大。
浆体中，第一稳定化氧化锆粒子相对于第二稳定化氧化锆粒子的质量比优选为0.35～0.55，更优选为0.4～0.5。
本发明中，通过将浆体填充到构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第二陶瓷结构体3的间隙内并使该浆体烧结而形成第一陶瓷结构体2，因此，要求浆体中含有的第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子为与上述第一陶瓷结构体相同的组成。
因此，第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子各自含有以相对于全部组成的质量%计为75重量%以上的氧化锆且立方晶氧化锆在该氧化锆中所占的比例为80重量%以上。
第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子中，作为除了氧化锆以外的其余部分，含有用于使氧化锆成为稳定化氧化锆即立方晶氧化锆而添加的稳定剂。另外，作为其余部分，可以含有不可避免的杂质等。另外，第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子中可以在不给本发明带来影响的情况下含有以总量计为约8重量%以下的、氧化锆和稳定剂以外的其他成分。作为这样的其他成分，可以列举例如为了提高烧结性而添加的Al2O3、MgO，它们以总量计可以含有至约5重量%。
作为稳定剂，有氧化钇、氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化铒等，基于对熔融玻璃的耐腐蚀性优良、容易获得、即使长时间保持在高温下也稳定等理由，优选氧化钇和氧化铈。
在含有选自由氧化钇和氧化铈组成的组中的至少一种作为稳定剂的情况下，两者的总含有率优选为6重量%以上，更优选为8重量%以上，进一步优选为10重量%以上。
但是，稳定剂的添加量过多时，存在难以烧结、原料费上升等问题。因此，两者的总含有率优选为25重量%以下，更优选为20重量%以下。
第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子中的氧化锆的含量因稳定剂的添加量而异，为了使热膨胀系数在预定范围内，为75重量%以上，优选为80重量%以上，更优选为85重量%以上。另一方面，兼顾到稳定剂的添加量，第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子中的氧化锆的含量以约94重量%为上限。
本发明中，为了将中值粒径D50相互不同的两种稳定化氧化锆粒子配合而制成浆体，将中值粒径D50小的第一稳定化氧化锆粒子与离子交换水、pH调节剂和根据需要添加的有机粘合剂一起用球磨机混合而制成浆料前体，然后，将该浆料前体与中值粒径D50大的第二稳定化氧化锆粒子用行星式混合机混合而制成浆体。
如上所述，本发明中，为了将中值粒径D50相互不同的第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子配合而制成浆体，优选将中值粒径D50小的第一稳定化氧化锆粒子与离子交换水、pH调节剂和根据需要添加的有机粘合剂一起用球磨机混合而制成浆料前体，然后，将该浆料前体与中值粒径D50大的第二稳定化氧化锆粒子用行星式混合机混合而制成浆体。
但是，浆体的制备方法不限定于此，例如，可以使用一般公知的粉末或浆料的混合方法。
上述的浆体的制备方法中，制作浆料前体时使用pH调节剂是因为，为了使第一稳定化氧化锆粒子均匀地分散到离子交换水中，需要将pH调节成弱碱性(pH约7～约9)。
作为pH调节剂，可以使用CaO、氨、碳酸钾等。其中，CaO容易操作且加热后的残留物少，因此优选。
在使用CaO作为pH调节剂的情况下，以相对于浆体的全部组成的质量%计优选为0.01～0.2重量%，更优选为0.02～0.1重量%，进一步优选为0.03～0.5重量%。
为了提高常温下的操作性，根据需要向浆体中配合有机粘合剂。
作为有机粘合剂，可以使用甲基纤维素、液体石蜡、聚乙二醇等。作为以甲基纤维素为成分的有机粘合剂，例如有信越化学工业株式会社的产品名メトローズ。
有机粘合剂在浆体的烧结时燃烧、飞散，因此，有机粘合剂的配合量过高时，燃烧后会以碳的形式残留。
因此，有机粘合剂的配合量以相对于浆体的全部组成的质量%计优选为0.5重量%以下，更优选为0.3重量%以下，进一步优选为0.2重量%以下。
浆体中的氧化锆粒子(第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子)与离子交换水的配合比例考虑浆体的填充性、即、将浆体填充到构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第二陶瓷结构体3的间隙内时的填充性和常温下的操作性来选择。
浆体中的氧化锆粒子(第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子)与离子交换水的配合比例以氧化锆粒子(第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子)相对于氧化锆粒子与离子交换水的总质量的质量%计优选为8～25重量%，更优选为10～20重量%，进一步优选为12～18重量%。
将浆体填充到构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第二陶瓷结构体3的间隙内后，为了除去浆体中含有的离子交换水，在大气中使其干燥。
然后，在1200～1700℃的温度下使浆体烧结。
低于1200℃时，浆体中含有的第一稳定化氧化锆粒子和第二稳定化氧化锆粒子不会烧结。超过1700℃时，构成熔融玻璃用导管结构体1的包含铂或铂合金的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)的强度可能会降低。
浆体的烧结温度优选为1250～1600℃，更优选为1300～1500℃。
本发明中，为了使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管(图1的垂直管1a、水平管1b和图2的导管1c)与第一陶瓷结构体2的间隙小于0.5mm，要求浆体烧结时的尺寸变化(收缩)小。关于这一点，优选烧结前后的体积减少率为10%以下，更优选为7%以下，进一步优选为4%以下。即，烧结前后的体积率((加热后的体积/加热前的体积)×100)优选为90%以上，更优选为93%以上，进一步优选为96%以上。
本发明中，为了抑制因由熔融玻璃施加的膨胀压力而使构成熔融玻璃用导管结构体1的导管变形，要求烧结体在熔融玻璃流通时的温度范围内具有充分的压缩强度。具体而言，烧结体的1400℃下的压缩强度优选为5MPa以上，更优选为8MPa以上，进一步优选为10MPa以上。
本发明的玻璃制造装置使用本发明的熔融玻璃搬运设备元件作为熔融玻璃的流路的至少一部分。作为本发明的玻璃制造装置的一例，可以列举使用本发明的熔融玻璃搬运设备元件作为熔融玻璃的流路的至少一部分的减压脱泡装置。本发明的玻璃制造装置只要使用本发明的熔融玻璃搬运设备元件作为熔融玻璃的流路的至少一部分，则没有特别限定，可以包含上游侧的玻璃熔化槽、下游侧的板玻璃成形装置(例如浮法槽)。
本发明中使用的熔融玻璃优选熔点比钠钙玻璃高约100℃的下述无碱玻璃。
以基于氧化物的质量百分率计含有如下成分的无碱玻璃，
SiO2：50～73%、
Al2O3：10.5～24%、
B2O3：0～12%、
MgO：0～8%、
CaO：0～14.5%、
SrO：0～24%、
BaO：0～13.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO：8～29.5%、
ZrO2：0～5%。
在应变点高且考虑熔化性的情况下，优选以基于氧化物的质量百分率计含有如下成分的无碱玻璃，
SiO2：58～66%、
Al2O3：15～22%、
B2O3：5～12%、
MgO：0～8%、
CaO：0～9%、
SrO：3～12.5%、
BaO：0～2%、
MgO+CaO+SrO+BaO：9～18%。
特别是在考虑熔化性的情况下，优选以基于氧化物的质量百分率计含有如下成分的无碱玻璃，
SiO2：50～61.5%、
Al2O3：10.5～18%、
B2O3：7～10%、
MgO：2～5%、
CaO：0～14.5%、
SrO：0～24%、
BaO：0～13.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO：16～29.5%。
特别是在考虑高应变点的情况下，优选以基于氧化物的质量百分率计含有如下成分的无碱玻璃，
SiO2：56～70%、
Al2O3：14.5～22.5%、
B2O3：0～2%、
MgO：0～6.5%、
CaO：0～9%、
SrO：0～15.5%、
BaO：0～2.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO：10～26%。
特别是在高应变点并且还考虑熔化性的情况下，优选以基于氧化物的质量百分率计含有如下成分的无碱玻璃，
SiO2：54～73%、
Al2O3：10.5～22.5%、
B2O3：1.5～5.5%、
MgO：0～6.5%、
CaO：0～9%、
SrO：0～16%、
BaO：0～2.5%、
MgO+CaO+SrO+BaO：8～25%。
实施例
(实验例1～7)
作为第一粒子，准备中值粒径D50分别为15μm(D9045μm)、0.96μm(D901.8μm)和0.15μm(D900.9μm)的完全稳定化氧化锆粒子F1、F2和F3。另外，这些粒子中，粒子F2满足本发明中的第一稳定化氧化锆粒子的中值粒径D50。粒子F1、F2和F3均含有12质量%的氧化钇作为稳定剂，氧化锆的含有率均为87重量%，立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例均为95重量%。
以粒子F1、F2和F3为76.85%、离子交换水为23%、CaO(pH调节剂)为0.05%、メトローズ(有机粘合剂，信越化学工业株式会社制造)为0.1%的质量比进行配合，使用氧化锆制的罐和球，进行3小时的球磨机混合，制作浆料前体。
在此，对于使用中值粒径D50超过5μm的粒子F1的浆料前体而言，固体成分容易沉降，未形成良好的浆料前体(均匀地分散有氧化锆粒子的浆料前体)，因此，未供于之后的工艺。
作为第二粒子，准备中值粒径D50分别为3.15mm(D100.8mm)、0.42mm(D100.22mm)和0.08mm(D100.02mm)的完全稳定化氧化锆粒子C1、C2和C3。另外，这些粒子中，粒子C2满足本发明中的第二稳定化氧化锆粒子的中值粒径D50。粒子C1、C2和C3均含有12质量%的氧化钇作为稳定剂，氧化锆的含有率均为87重量%，立方晶氧化锆在氧化锆中所占的比例均为95重量%。
使用行星式混合机以达到下表所示的质量比的方式将通过上述步骤得到的浆料前体与粒子C1、C2和C3混合20分钟而得到浆体。
在此，对于使用中值粒径D50超过2mm的粒子C1的浆体而言，粒子C1与粒子F2、F3未均匀地分散，因此，未供于之后的工艺。
将通过上述步骤制作的5种浆体填充到内径为25mm、高度为30mm的圆柱形模具中，使其在大气中干燥10小时，然后，使用加热到80℃的恒温槽干燥2小时。干燥后，卸下模具而得到圆柱形试样。将该圆柱形试样在1400℃的大气中保持10小时，使浆体烧结后，冷却并测定外部尺寸，由此计算加热后的体积率((加热后的体积/加热前的体积)×100)(%)。另外，通过下述步骤测定该圆柱试样在1400℃的大气中的压缩强度(MPa)。
(压缩强度的测定方法)
压缩强度的测定通过使用门式万能试验机(岛津制作所制造的オートグラフ)借助氧化铝夹具在炉内(大气气氛)对圆柱型试样进行压缩来实施。另外，十字头的移动速度设定为每分钟2mm，将最高负荷作为压缩强度。
将通过这些测定得到的结果归纳于下表中。
[表1]
实施例1～7的平均开口孔隙率均为40～60%，20～1000℃下的线性热膨胀系数均为8×10-6～12×10-6/℃。
第一粒子、第二粒子分别使用粒子F2、粒子C2且两者的质量比(第一粒子/第二粒子)满足0.3～0.6的实验例1～3中，烧结时的尺寸变化(收缩)均小，加热后体积率均为90%以上。另外，1400℃下的压缩强度也为10MPa以上。
另一方面，两者的质量比(第一粒子/第二粒子)小于0.3的实验例4中，1400℃下的压缩强度低至2.1MPa。
另外，两者的质量比(第一粒子/第二粒子)大于0.6的实验例5中，烧结时的尺寸变化(收缩)大，加热后体积率小于90%。
使用中值粒径D50小于0.2mm的粒子C3作为第二粒子的实验例6中，烧结时的尺寸变化(收缩)大，加热后体积率小于90%。
使用中值粒径D50小于0.2μm的粒子F3作为第一粒子的实验例7中，1400℃下的压缩强度低至3.7MPa。
(实施例、比较例)
在本实施例、比较例中，准备图2所示的导管1c。导管1c为铂-铑合金(铑10质量%)制，沿轴向交替设置有在周向上360度连续的凸部和凹部，形成蛇腹状的外形。导管1c的全长为70mm，外径为112mm，壁厚为0.8mm，凸部与凹部的高低差为5mm，相邻的凸部(或凹部)之间的距离为14.6mm，形成有凸部和凹部的部分的长度为58.4mm。
在导管1c的外侧配置耐热铸钢制环来代替图2所示的第二陶瓷结构体3。耐热铸钢制环与导管1c的最外径的间隙为20mm。
实施例中，向耐热铸钢制环与导管1c的间隙内紧密地填充与实验例1中制作的浆体相同的浆体。另一方面，比较例中，向耐热铸钢制环与导管1c的间隙内紧密地填充市售的氧化铝中空粒子浇注料(产品名：アルファラックス(サンゴバン·セラミックス公司制造)，20～1000℃下的线性热膨胀系数：6.5×10-6/℃，1400℃下的压缩强度：1.2MPa)。将通过上述步骤制作的试验体充分干燥后，在门式万能试验机所具备的电炉中加热至1300℃，使浆体烧结后(实施例)，从上方均匀地持续施加500N的负荷，连续地测定产生的压缩位移量(压缩应变)。图3为表示测定结果的图，示出了负荷时间与压缩应变量的关系。
由图3可知，在使用填充性也不充分、高温强度(1400℃下的压缩强度)也不够的氧化铝中空粒子浇注料的比较例中，未能抑制导管1c的收缩。另一方面，使用实验例1的浆体的实施例中，能够将浆体不留间隙地填充到耐热铸钢制环与导管1c的间隙内，且加热前后的尺寸变化小，高温强度(1400℃下的压缩强度)充分，因此，能够抑制导管1c的收缩。图4为进行上述试验后分别对导管1c进行观察而得到的结果，两者的变形差异显著。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行各种修正和变更，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2011年7月21日提出的日本专利申请2011-159929，将其内容作为参考并入本说明书中。

Claims (12)

1.一种熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，所述熔融玻璃搬运设备元件具有：包含至少一个包含铂或铂合金的导管的熔融玻璃用导管结构体、配置在该导管周围的第一陶瓷结构体和位于该第一陶瓷结构体周围的第二陶瓷结构体，所述制造方法中，
通过向所述导管与所述第二陶瓷结构体的间隙内填充浆体并在1200～1700℃的温度下使其烧结而形成所述第一陶瓷结构体，
所述浆体通过将中值粒径D50为0.2～5μm的第一稳定化氧化锆粒子和中值粒径D50为0.2～2mm的第二稳定化氧化锆粒子以使所述第一稳定化氧化锆粒子相对于所述第二稳定化氧化锆粒子的质量比(第一稳定化氧化锆粒子的质量/第二稳定化氧化锆粒子的质量)为0.3～0.6的方式配合而得到，
所述第一稳定化氧化锆粒子和所述第二稳定化氧化锆粒子中，各自含有以相对于全部组成的质量%计为75重量%以上的氧化锆且立方晶氧化锆在所述氧化锆中所占的比例为80重量%以上，并且含有以总含有率计为6～25重量%的选自由氧化钇和氧化铈组成的组中的至少一种作为稳定剂。
2.如权利要求1所述的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，其中，所述熔融玻璃用导管结构体具有至少各为一根的、在垂直方向上具有中心轴的第一导管和与该第一导管连通的在水平方向上具有中心轴的第二导管。
3.如权利要求1或2所述的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，其中，包含具有在周向上360度连续的凸部和凹部中的至少一种的导管作为所述导管。
4.如权利要求1～3中任一项所述的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，其中，包含在内部设置有搅拌器的导管作为所述导管。
5.如权利要求1～4中任一项所述的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，其中，构成所述导管的铂或铂合金为在铂或铂合金中分散有金属氧化物的强化铂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，其中，所述第一稳定化氧化锆粒子的累计筛下90%直径(D90)为10μm以下，所述第二稳定化氧化锆粒子的累计筛下10%直径(D10)为0.1mm以上。
7.如权利要求1～5中任一项所述的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法，其中，所述第二陶瓷结构体以选自由氧化铝、氧化镁、锆石和二氧化硅组成的组中的至少一种作为主体。
8.一种熔融玻璃搬运设备元件，通过权利要求1～7中任一项所述的熔融玻璃搬运设备元件的制造方法制造，其中，
所述第一陶瓷结构体的平均开口孔隙率为25～60%，所述第一陶瓷结构体的20～1000℃下的线性热膨胀系数为8×10-6～12×10-6/℃，所述导管与所述第一陶瓷结构体的间隙小于0.5mm。
9.如权利要求8所述的熔融玻璃搬运设备元件，其中，所述第一陶瓷结构体的20～1000℃下的线性热膨胀系数为构成所述导管的铂或铂合金的20～1000℃下的线性热膨胀系数的±15%以内。
10.如权利要求8或9所述的熔融玻璃搬运设备元件，其中，所述第一陶瓷结构体的厚度为15～50mm。
11.如权利要求8～10中任一项所述的熔融玻璃搬运设备元件，其中，所述第一陶瓷结构体的1400℃下的压缩强度为5MPa以上。
12.一种玻璃制造装置，其包含权利要求8～11中任一项所述的熔融玻璃搬运设备元件。
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