KR20140057245A

KR20140057245A - 용융 유리 반송 설비 요소 및 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법, 및 유리 제조 장치

Info

Publication number: KR20140057245A
Application number: KR1020147001584A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 하마시마; 아키후미 니와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-05-12
Also published as: EP2735550A1; TWI542557B; JP5928466B2; TW201307229A; CN103687821B; KR101922277B1; EP2735550A4; CN103687821A; EP2735550B1; WO2013011927A1; JPWO2013011927A1

Abstract

본 발명은 백금 또는 백금 합금을 포함하여 이루어지는 적어도 1개의 도관을 포함하는 용융 유리용 도관 구조체, 상기 도관의 주위에 배치되는 제1 세라믹스 구조체, 및 상기 제1 세라믹스 구조체의 주위에 위치되는 제2 세라믹스 구조체를 갖는 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법이며, 상기 도관과 상기 제2 세라믹스 구조체의 간극에, 각각 전체 조성에 대한 질량％로 산화지르코늄을 75wt％ 이상 함유하고, 또한 상기 산화지르코늄에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율이 80wt％ 이상이며, 안정화제로서, 산화이트륨 및 산화세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 합계 함유율로 6 내지 25wt％ 함유하는, 메디안 직경(D50)이 0.2 내지 5㎛인 제1 안정화 지르코니아 입자, 및 메디안 직경(D50)이 0.2 내지 2㎜인 제2 안정화 지르코니아 입자를, 상기 제2 안정화 지르코니아 입자에 대한 상기 제1 안정화 지르코니아 입자의 질량비(제1 안정화 지르코니아 입자의 질량/제2 안정화 지르코니아 입자의 질량)가 0.3 내지 0.6으로 되도록 배합한 슬러리체를 충전하고, 1200 내지 1700℃의 온도에서 소결시킴으로써 상기 제1 세라믹스 구조체가 형성되는, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

용융 유리 반송 설비 요소 및 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법, 및 유리 제조 장치 {MOLTEN GLASS CONVEYING EQUIPMENT ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING MOLTEN GLASS CONVEYING EQUIPMENT ELEMENT, AND GLASS MANUFACTURING APPARATUS}

본 발명은 감압 탈포 장치와 같은 유리 제조 장치에 적절하게 사용할 수 있는 용융 유리 반송 설비 요소 및 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법, 및 상기 용융 유리 반송 설비 요소를 포함하는 유리 제조 장치에 관한 것이다.

감압 탈포 장치와 같은 유리 제조 장치에 있어서, 용융 유리의 도관의 구성 재료는 내열성 및 용융 유리에 대한 내식성이 우수할 것이 요구된다. 이를 만족시키는 재료로서, 백금 또는 백금 합금이 사용되고 있다(특허문헌 1 참조). 백금 또는 백금 합금제의 용융 유리의 도관의 주위에는, 상기 도관을 둘러싸도록 단열 벽돌이 배치되어 있다.

도관을 구성하는 백금 또는 백금 합금과, 상기 도관의 주위에 배치되는 단열 벽돌은 열팽창 계수가 상이하기 때문에, 가열 시의 열팽창량의 차 및 냉각 시의 수축량의 차가 문제로 된다.

이러한 가열 시의 열팽창량의 차 또는 냉각 시의 수축량의 차를 흡수시키기 위하여, 온도 변화가 발생했을 때 양자가 약간 상대 이동할 수 있도록, 양자 사이에는 캐스터블 시멘트와 같은 부정형의 세라믹스 재료가 충전된다.

본원 발명자들은, 용융 유리의 도관의 배치에 따라서는, 부정형의 세라믹스 재료의 충전으로는, 가열 시의 열팽창량의 차 또는 냉각 시의 수축량의 차를 전부 흡수할 수 없는 경우가 있는 것을 알아내었다. 예를 들어, 수직관과 수평관의 접합부에서는, 가열 시의 열팽창량의 차 또는 냉각 시의 수축량의 차를 부정형의 세라믹스 재료로 흡수할 수 없어, 상기 접합부에서 균열이 발생할 우려가 있다. 접합부에서 균열이 발생하면, 상기 균열로부터 누설된 용융 유리에 의해 주위에 배치된 단열 벽돌이 침식되는 문제가 있다. 이것에 의해, 수복 공사에 의한 생산성의 저하, 설비 수명이 짧아지는 등의 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본원 발명자들은 특허문헌 2에 기재된 용융 유리 반송 설비 요소 및 유리 제조 장치를 제공하였다.

특허문헌 2에 기재된 용융 유리 반송 설비 요소에서는, 백금 또는 백금 합금제의 용융 유리의 도관의 주위에, 상기 도관을 구성하는 백금 또는 백금 합금과 선 열팽창 계수가 대략 일치하는 세라믹스 구조체를 배치함으로써, 가열 시의 열팽창량 또는 냉각 시의 수축량의 차가 지극히 작아진다. 이로 인해, 가열 시의 열팽창 또는 냉각 시의 수축에 의해, 수직관과 수평관의 접합부에서 균열이 발생하는 것이 방지된다.

일본 특허 공개 제2002-87826호 공보 국제 공개 제2010/067669호

특허문헌 2에 기재된 용융 유리 반송 설비 요소에서는, 백금 또는 백금 합금제의 도관과 세라믹스 구조체 사이에 간극을 형성함으로써, 양자 사이에서의 가열 시의 열팽창 또는 냉각 시의 수축의 타이밍의 어긋남을 흡수할 수 있어, 접합부에서 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다고 되어 있지만, 이러한 간극이 존재하면, 도관이 변형되어 파손될 우려도 있을 수 있다.

특허문헌 2에 기재된 용융 유리 반송 설비 요소에서는, 백금 또는 백금 합금제의 도관이 사용 시에 있어서 충분한 강도를 갖고 있다고 생각되고 있지만, 고온 환경 하에서의 사용에 의한 도관의 재료의 열화 등에 의해, 도관의 강도가 저하될 우려도 있을 수 있다. 또한, 용융 유리 반송 설비 요소의 사용 형태가 변화하여, 예를 들어 도관 내부를 통과하는 용융 유리를 교반기 등으로 교반함으로써, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력이 증가하는 경우가 있다. 이들의 결과, 도관의 강도가 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 대하여 불충분해져, 도관이 변형되어 파손될 우려도 있을 수 있다.

도관의 변형을 방지하기 위해서는, 도관의 주위에 간극을 형성하지 않고 세라믹스 구조체를 배치하면 되지만, 도관의 배치나 도관의 형상에 따라서는, 도관의 주위에 간극을 형성하지 않고 세라믹스 구조체를 배치하는 것이 곤란한 경우가 있다. 예를 들어, 수직관과 수평관의 접합부에서는, 도관의 주위에 간극을 형성하지 않고 세라믹스 구조체를 배치하는 것이 곤란하다. 또한, 일본 국제 공표 제2004-070251호 공보에는, 열에 의한 신축을 흡수시키기 위하여, 주위 방향으로 360° 연속하는 적어도 1개의 볼록부가 형성된 백금 또는 백금 합금제의 중공관이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-315894호 공보에는, 장기간의 사용 시에 있어서, 열응력이나 외부로부터의 응력이 가해짐으로써, 도관이 파손되는 것을 방지하기 위하여, 주위 방향으로 360° 연속하는 볼록부 및 오목부가, 축 방향을 따라 교대로 형성된 백금 또는 백금 합금제의 중공관이 개시되어 있지만, 이러한 볼록부나 오목부가 형성된 도관의 주위에 간극을 형성하지 않고 세라믹스 구조체를 배치하는 것은 곤란하다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 가열 시의 열팽창 또는 냉각 시의 수축에 의해 도관의 균열 발생 방지, 및 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의한 도관의 변형 방지를 달성하고, 또한 어떠한 이유에서 용융 유리가 누설되는 등의 일이 있더라도, 침식되기 어려운 세라믹스 구조체를 갖는 용융 유리 반송 설비 요소 및 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법, 및 상기 용융 유리 반송 설비 요소를 포함하는 유리 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 백금 또는 백금 합금을 포함하여 이루어지는 적어도 1개의 도관을 포함하는 용융 유리용 도관 구조체, 상기 도관의 주위에 배치되는 제1 세라믹스 구조체, 및 상기 제1 세라믹스 구조체의 주위에 위치되는 제2 세라믹스 구조체를 갖는 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법이며,

상기 도관과 상기 제2 세라믹스 구조체의 간극에, 각각 전체 조성에 대한 질량％로 산화지르코늄을 75wt％ 이상 함유하고, 또한 상기 산화지르코늄에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율이 80wt％ 이상이며, 안정화제로서, 산화이트륨 및 산화세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 합계 함유율로 6 내지 25wt％ 함유하는, 메디안 직경(D50)이 0.2 내지 5㎛인 제1 안정화 지르코니아 입자, 및 메디안 직경(D50)이 0.2 내지 2㎜인 제2 안정화 지르코니아 입자를, 상기 제2 안정화 지르코니아 입자에 대한 상기 제1 안정화 지르코니아 입자의 질량비(제1 안정화 지르코니아 입자의 질량/제2 안정화 지르코니아 입자의 질량)가 0.3 내지 0.6으로 되도록 배합한 슬러리체를 충전하고, 1200 내지 1700℃의 온도에서 소결시킴으로써 상기 제1 세라믹스 구조체가 형성되는, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법에 의해 제조된 용융 유리 반송 설비 요소이며, 상기 제1 세라믹스 구조체의 평균 개방 기공률이 25 내지 60％이고, 상기 제1 세라믹스 구조체의 20 내지 1000℃에서의 선 열팽창 계수가 8×10^-6 내지 12×10^-6/℃이며, 상기 도관과 상기 제1 세라믹스 구조체의 간극이 0.5㎜ 미만인 용융 유리 반송 설비 요소를 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소를 포함하는 유리 제조 장치를 제공한다.

본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법에 의하면, 용융 유리의 도관을 구성하는 백금 또는 백금 합금과의 선 열팽창 계수가 대략 일치하고 있어, 소정의 평균 개방 기공률의 제1 세라믹스 구조체를, 도관의 배치나 형상에 영향받지 않고, 백금 또는 백금 합금제의 용융 유리의 도관의 주위에 간극을 형성하지 않고 형성할 수 있다.

본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소에서는, 백금 또는 백금 합금제의 용융 유리의 도관과, 상기 도관의 주위에 배치되는 세라믹스 구조체의 선 열팽창 계수가 대략 일치하고 있기 때문에, 가열 시의 열팽창량 또는 냉각 시의 수축량의 차가 지극히 작다. 이로 인해, 가열 시의 열팽창 또는 냉각 시의 수축에 의해, 도관에 균열이 발생하는 것, 예를 들어 수직 방향으로 중심축이 있는 도관과 수평 방향으로 중심축이 있는 도관의 접합부에서 균열이 발생하는 것이 방지된다. 또한, 어떠한 이유에서 용융 유리가 누설되는 등의 일이 있더라도 본 발명에 있어서의 세라믹스 구조체는 침식되기 어렵다.

또한, 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소에서는, 용융 유리의 유통 시의 온도 영역에 있어서, 충분한 압축 강도를 갖는 제1 세라믹스 구조체가, 용융 유리의 도관의 주위에 간극을 형성하지 않고 형성되어 있기 때문에, 내부를 통과하는 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의해 도관이 변형되는 것이 방지된다.

이러한 용융 유리 반송 설비 요소를 포함하는 본 발명의 유리 제조 장치는, 가열 시의 열팽창 또는 냉각 시의 수축에 의해, 도관에 균열이 발생하는 것이 방지되는 것, 내부를 통과하는 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의해 도관이 변형되는 것이 방지되는 것, 및 어떠한 이유에서 용융 유리가 누설되는 등의 일이 있더라도 세라믹스 구조체가 침식되기 어려우므로, 신뢰성이 우수하며, 장기간에 걸쳐 안정되게 유리를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소의 일 구성예를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소의 다른 일 구성예를 도시한 단면도이다.
도 3은 부하 시간과 압축 왜곡량의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 압축 왜곡 시험 실시 전후의 도관의 상태를 도시하고 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소의 일 구성예를 도시한 단면도이다.

도 1에 도시하는 용융 유리 반송 설비 요소에 있어서, 용융 유리용 도관 구조체(1)는, 수직 방향으로 중심축이 있는 도관(이하, 「수직관」이라고 함)(1a)에 대하여 수평 방향으로 중심축이 있는 2개의 도관(이하, 「수평관」이라고 함)(1b, 1b)이 연통한 구조이다.

도 1에 있어서, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(수직관(1a) 및 수평관(1b))의 주위에는, 제1 세라믹스 구조체(2)가 배치되어 있고, 상기 제1 세라믹스 구조체(2)의 주위에는, 제2 세라믹스 구조체(3)가 위치하고 있다.

본 발명에 있어서의 용융 유리 반송 설비 요소는, 도관을 적어도 1개 갖고 있으면 되며, 도시한 형태로 한정되지 않는다.

도 2는 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소의 다른 일 구성예를 도시한 단면도이다.

도 2에 도시하는 용융 유리 반송 설비 요소에 있어서, 용융 유리용 도관 구조체(1)는 1개의 도관(1c)만을 갖고 있다. 상기 도관(1c)은, 주위 방향으로 360° 연속하는 볼록부 및 오목부가 축 방향을 따라 교대로 형성되어 있어, 주름관 형상의 외형을 이루고 있다.

도 2에 있어서도, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(1c)의 주위에는, 제1 세라믹스 구조체(2)가 배치되어 있고, 상기 제1 세라믹스 구조체(2)의 주위에는, 제2 세라믹스 구조체(3)가 위치하고 있다.

도 1에 도시한 바와 같은 수직관과 수평관이 연통한 구조의 경우, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(수직관(1a), 수평관(1b))과, 상기 도관의 주위에 배치되는 세라믹스 구조체의 열팽창 계수의 차가 크면, 가열 시의 열팽창량의 차 또는 냉각 시의 수축량의 차를 관 재료의 신장에 의해 흡수할 수 없어, 수직관(1a)과 수평관(1b)의 접합부에서 균열이 발생할 우려가 있기 때문에, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관과, 상기 도관의 주위에 배치되는 제1 세라믹스 구조체(2)의 열팽창 계수의 차가 작아, 가열 시의 열팽창 또는 냉각 시의 수축에 의해, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관에서의 균열의 발생을 억제할 수 있는 본 발명을 적용하는 것이 적합하다.

또한, 수직관(1a)과 수평관(1b)의 접합부의 주변에서는, 도관(수직관(1a), 수평관(1b))과, 상기 도관의 주위에 배치되는 내화 벽돌 등의 세라믹스 구조체 사이에 간극이 발생하기 쉬워, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의해 도관이 변형되어 파손될 우려가 있기 때문에, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(수직관(1a), 수평관(1b))과, 상기 도관의 주위에 배치되는 제1 세라믹스 구조체(2)의 간극이 지극히 작아, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의한 도관의 변형을 억제할 수 있는 본 발명을 적용하는 것이 적합하다.

또한, 도 1에 도시한 바와 같은 수직관과 수평관이 연통한 구조에 대해서도, 도시한 형태로 한정되지 않으며, 1개의 수직관에 대하여 1개의 수평관이 연통하는 것이어도 된다. 또한, 1개의 수직관에 대하여 1개의 수평관이 그 일단부측에서 연통하고 있고, 또한 상기 수평관이 그 타단부측에 있어서, 또 다른 1개의 수직관과 연통하는 것이어도 되며, 이러한 구조에 추가로 1개 이상의 수직관 또는 수평관 또는 그 양쪽이 연통하는 것이어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 수직관은, 그 중심축이 엄밀한 의미에서 수직 방향일 것은 반드시 요구되지는 않으며, 그 중심축이 수직 방향에 대하여 경사져 있는 것이어도 된다. 수평관에 대해서도 마찬가지이며, 그 중심축이 엄밀한 의미에서 수평 방향일 것은 반드시 요구되지는 않으며, 그 중심축이 수평 방향에 대하여 어느 정도 경사진 것이어도 된다. 요컨대, 본 발명에 있어서의 수직관 및 수평관은, 그들의 상대적인 관계를 의도한 것이며, 한쪽 도관을 수직관으로 했을 경우에, 이와 교차하는 관계로 되는 도관을 수평관으로 하는 것이다.

또한, 용융 유리용 도관 구조체를 구성하는 도관이 도 2에 도시하는 도관(1c)과 같이 요철을 갖는 형상인 경우, 상기 도관의 주위에 배치되는 내화 벽돌 등의 세라믹스 구조체와의 사이에 간극이 발생하기 쉬워, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의해 도관이 변형되어 파손될 우려가 있기 때문에, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(1c)과, 상기 도관(1c)의 주위에 배치되는 제1 세라믹스 구조체(2)의 간극이 지극히 작아, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의한 도관의 변형을 억제할 수 있는 본 발명을 적용하는 것이 적합하다.

또한, 도 2에 도시한 바와 같은 1개의 도관만을 갖는 경우에 대해서도, 도시한 바와 같은, 주위 방향으로 360° 연속하는 볼록부 및 오목부가 축 방향을 따라 교대로 형성되어 있는 것으로 한정되지 않고, 볼록부 또는 오목부 중 한쪽만을 갖는 것이어도 되며, 나아가 볼록부나 오목부를 갖지 않는 통상의 직관이어도 된다.

또한, 용융 유리용 도관 구조체를 구성하는 도관의 내부에 용융 유리를 교반하기 위한 교반기가 설치되어 있어도 된다.

용융 유리용 도관 구조체를 구성하는 도관의 내부에 용융 유리를 교반하기 위한 교반기가 설치되어 있는 경우, 교반기에 의한 교반 시에, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의해 도관이 변형되어 파손될 우려가 있기 때문에, 용융 유리용 도관 구조체를 구성하는 도관과, 상기 도관의 주위에 배치되는 제1 세라믹스 구조체의 간극이 지극히 작아, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의한 도관의 변형을 억제할 수 있는 본 발명을 적용하는 것이 적합하다.

본 발명에 있어서, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))은 용융 유리의 도관으로서 사용되는 것이기 때문에, 그 구성 재료는 내열성 및 용융 유리에 대한 내식성이 우수할 것이 요구된다. 이 때문에, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))은 백금 또는 백금-금 합금, 백금-로듐 합금, 백금-이리듐 합금과 같은 백금 합금을 포함하여 이루어진다.

용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))을 구성하는 백금 또는 백금 합금은, 백금 또는 백금 합금에 Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃과 같은 금속 산화물 입자를 분산시킨 강화 백금을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 강화 백금에서는, 백금 또는 백금 합금에 분산시킨 금속 산화물 입자가 전위나 결정 입자의 성장을 방해하는 효과를 발생시키고, 이것에 의해 기계적 강도가 높아진다. 그러나, 한편 통상의 백금 또는 백금 합금에 비하여 재료의 연성이 저하되어 있기 때문에, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관과, 상기 도관의 주위에 배치되는 단열 벽돌 등의 세라믹스 구조체의 가열 시의 열팽창량의 차 또는 냉각 시의 수축량의 차를 관 재료의 신장에 의해 흡수할 수 없어, 상기 도관에 균열이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 가열 시의 열팽창 또는 냉각 시의 수축에 의해, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관에서의 균열의 발생을 억제할 수 있는 본 발명을 적용하는 것이 적합한 재료라고 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 제1 세라믹스 구조체(2)는, 전체 조성에 대한 질량％로 산화지르코늄을 75wt％ 이상 함유하고, 또한 산화지르코늄에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율이 80wt％ 이상이다. 바꾸어 말하면, 제1 세라믹스 구조체(2)는 완전 안정화 지르코니아인 입방정 지르코니아를 주체로 한 것이다.

입방정 지르코니아를 주체로 함으로써, 가열 시의 열팽창량 또는 냉각 시의 수축량이, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관과, 상기 도관의 주위에 배치되는 제1 세라믹스 구조체(2)가 대략 동등해진다. 이 결과, 가열 시의 열팽창량 또는 냉각 시의 수축량의 차가 지극히 작아져, 가열 시의 열팽창 또는 냉각 시의 수축에 의해, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관에서 균열이 발생하는 것, 예를 들어 도 1에 있어서의 수직관(1a)과 수평관(1b)의 접합부에서 균열이 발생하는 것이 방지된다.

완전 안정화 지르코니아인 입방정 지르코니아는, 이하에 기재한 바와 같이, 20 내지 1000℃에서, 상기 도관을 구성하는 백금 또는 백금 합금과 지극히 비슷한 선 열팽창 계수를 갖기 때문이다.

백금, 백금 합금: 9.5×10^-6/℃ 내지 11×10^-6/℃

입방정 지르코니아: 8.5×10^-6/℃ 내지 10.5×10^-6/℃

또한, 입방정 지르코니아와 같은 산화지르코늄은, 내열성, 용융 유리의 내식성 및 부식성 가스에 대한 내식성 등이 우수하기 때문에, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))의 주위에 배치되는 제1 세라믹스 구조체(2)로서 적합하다.

상기 효과를 발휘하기 위해서는, 세라믹스 구조체의 20 내지 1000℃에서의 선 열팽창 계수가 8×10^-6 내지 12×10^-6/℃이고, 9×10^-6 내지 11×10^-6/℃인 것이 바람직하며, 9.5×10^-6 내지 10.5×10^-6/℃인 것이 보다 바람직하다.

단, 백금 또는 백금 합금의 선 열팽창 계수는 조성에 따라 다소 상이하므로, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))에 사용하는 백금 또는 백금 합금의 선 열팽창 계수에 따라, 제1 세라믹스 구조체(2)의 선 열팽창 계수를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 세라믹스 구조체(2)의 20 내지 1000℃에서의 선 열팽창 계수가, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))에 사용하는 백금 또는 백금 합금의 20 내지 1000℃에서의 선 열팽창 계수의 ±15％ 이내인 것이 바람직하고, ± 10％ 이내인 것이 보다 바람직하며, ±5％ 이내인 것이 더욱 바람직하다.

상기 선 열팽창 계수를 달성하기 위해서는, 제1 세라믹스 구조체(2)에 포함되는 산화지르코늄은 75wt％ 이상이며, 그 중에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율을 80wt％ 이상으로 할 필요가 있다. 제1 세라믹스 구조체(2)에 포함되는 산화지르코늄에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율이 85wt％ 이상인 것이 바람직하고, 90wt％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 제1 세라믹스 구조체(2)는, 평균 개방 기공률이 25 내지 60％이다. 상기 조성의 제1 세라믹스 구조체(2)는 용융 유리에 대한 내식성이 우수하지만, 평균 개방 기공률이 60％ 초과이면 용융 유리에 대한 내식성이 저하된다. 한편, 평균 개방 기공률이 25％ 미만이면 제1 세라믹스 구조체(2)의 내열 충격성이 저하된다. 또한, 열용량이 증가하기 때문에, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제1 세라믹스 구조체(2) 사이에서, 가열 시의 열팽창 또는 냉각 시의 수축의 타이밍에 어긋남이 발생하기 쉬워져, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관에서 균열이 발생할 우려가 있다. 또한, 가열 또는 냉각에 필요한 시간도 길어진다.

제1 세라믹스 구조체(2)는, 평균 개방 기공률이 30 내지 50％인 것이 바람직하고, 35 내지 45％인 것이 보다 바람직하다.

제1 세라믹스 구조체(2)의 평균 개방 기공률은, 아르키메데스법이나 수은 포로시메트리에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.

제1 세라믹스 구조체(2)는, 부위에 따라 개방 기공률이 상이해도 된다. 예를 들어, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 면하는 부위를 다른 부위보다 개방 기공률을 낮게 함으로써 용융 유리에 대한 내식성을 높일 수 있다.

도 1, 2에 있어서, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제1 세라믹스 구조체(2) 사이에는 간극이 존재하지 않는다.

상술한 바와 같이, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제1 세라믹스 구조체(2) 사이에 간극이 존재하면, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의해 도관이 변형되어 파손될 우려가 있다.

용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제1 세라믹스 구조체(2)의 간극이 존재하지 않으면, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의한 도관의 변형을 억제할 수 있다.

단, 본 발명에서는, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제1 세라믹스 구조체(2)의 간극이 지극히 작으면 되며, 구체적으로는, 0.5㎜ 미만이면 된다.

용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제1 세라믹스 구조체(2)의 간극은 0.4㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 간극이 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의해 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관의 변형을 억제하기 위하여, 제1 세라믹스 구조체(2)는, 용융 유리의 유통 시의 온도 영역에 있어서, 충분한 압축 강도를 갖고 있을 것이 요구된다. 구체적으로는, 제1 세라믹스 구조체(2)는, 1400℃에서의 압축 강도가 5㎫ 이상인 것이 바람직하고, 8㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 1400℃에서의 압축 강도로 한 것은, 용융 유리의 유통 시에 있어서, 제1 세라믹스 구조체(2)가 통상 경험하는 온도이기 때문이다.

본 발명에 있어서, 제1 세라믹스 구조체(2)의 두께 d가 15㎜ 이상 50㎜ 이하인 것이 바람직하다. 제1 세라믹스 구조체(2)의 두께 d가 15㎜ 미만이면 제1 세라믹스 구조체(2)의 가열 시의 열팽창량 또는 냉각 시의 수축량이 제2 세라믹스 구조체(3)에 의해 방해되기 때문에, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제1 세라믹스 구조체(2) 사이에서, 가열 시의 열팽창량 또는 냉각 시의 수축량의 차가 커져, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관에서 균열이 발생할 우려가 있다.

또한, 제1 세라믹스 구조체(2)의 두께 d가 15㎜ 미만이면 후술하는 수순으로, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관과 제2 세라믹스 구조체(3)의 간극에 슬러리체를 충전하고, 상기 슬러리체를 소결시켜 제1 세라믹스 구조체(2)를 형성할 때, 시공성이 떨어질 우려가 있다.

입방정 지르코니아는 고가의 재료이기 때문에, 제1 세라믹스 구조체(2)의 두께는, 필요 최소한으로 한정시키는 것이 비용 면에서 바람직하다. 이 관점에서, 제1 세라믹스 구조체(2)의 두께 d가 50㎜ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 제1 세라믹스 구조체(2)의 두께 d가 50㎜보다 크면, 용융 유리의 유통 시에 있어서, 제1 세라믹스 구조체(2)의 두께 방향에서 온도 차가 발생할 우려가 있다.

제1 세라믹스 구조체(2)의 두께 d는, 20 내지 40㎜인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 35㎜인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관이 도 2의 도관(1c)과 같이 요철을 갖는 경우, 도관(1c)의 요철과 대면하는 제1 세라믹스 구조체(2)의 모든 부위에 있어서, 두께가 상기 범위를 만족시키도록 한다.

상술한 바와 같이, 입방정 지르코니아는 고가의 재료이기 때문에, 제1 세라믹스 구조체(2)의 두께는, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관과 제2 세라믹스 구조체(3)의 간극에 슬러리체를 충전하고, 상기 슬러리체를 소결시켜 제1 세라믹스 구조체(2)를 형성하기 때문에, 제1 세라믹스 구조체(2)의 주위에는, 제2 세라믹스 구조체(3)가 위치하게 된다.

제2 세라믹스 구조체(3)로서는, 알루미나, 마그네시아, 지르콘 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 주체로 하는 단열 벽돌을 사용할 수 있다.

제2 세라믹스 구조체(3)로서 사용하는 단열 벽돌의 구체예로서는, 실리카·알루미나질 단열 벽돌, 지르코니아질 단열 벽돌, 마그네시아질 단열 벽돌 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, SP-15(히노마루 요교 가부시키가이샤 제조), LBK3000(이솔라이트 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

이어서, 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서는, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제1 세라믹스 구조체(2)의 간극을 0.5㎜ 미만으로 할 것이 요구되지만, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관의 주위에, 완전 안정화 지르코니아인 입방정 지르코니아를 주체로 하는 단열 벽돌을 배치한 것으로는, 상기 간극을 달성할 수 없다.

이 때문에, 본 발명에서는, 상술한 제1 세라믹스 구조체(2)의 조성(즉, 산화지르코늄은 75wt％ 이상이며, 그 중에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율을 80wt％ 이상임)을 만족시키는 안정화 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리체를, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제2 세라믹스 구조체(3)의 간극에 충전하고, 상기 슬러리체를 소결시킴으로써 제1 세라믹스 구조체(2)를 형성한다.

여기서, 형성 후의 제1 세라믹스 구조체(2)와 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))의 간극을 0.5㎜ 미만으로 하고, 또한 형성 후의 제1 세라믹스 구조체(2)가, 용융 유리의 유통 시의 온도 영역에 있어서, 충분한 압축 강도를 갖고 있도록, 사용하는 슬러리체에 포함되는 안정화 지르코니아 입자를 선택할 필요가 있다.

형성 후의 제1 세라믹스 구조체(2)와 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))의 간극을 작게 하기 위해서는, 슬러리체의 소결 시의 치수 변화(수축)를 작게 하면 된다. 이를 위해서는, 입자 직경이 큰 안정화 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리체를 사용하면 된다.

그러나, 입자 직경이 큰 안정화 지르코니아 입자만을 포함하는 슬러리체를 사용했을 경우, 입자 상호의 접합 면적이 작기 때문에, 소결체, 즉, 제1 세라믹스 구조체(2)의 압축 강도가 낮아진다.

한편, 입자 직경이 작은 안정화 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리체를 사용했을 경우, 큰 입자의 접합점을 보강하도록 결합하기 때문에, 소결체, 즉, 제1 세라믹스 구조체(2)의 압축 강도가 높아진다.

그러나, 입자 직경이 작은 안정화 지르코니아 입자만을 포함하는 슬러리체를 사용했을 경우, 슬러리체의 소결 시의 치수 변화(수축)가 커지기 때문에, 형성 후의 제1 세라믹스 구조체(2)와 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))의 간극이 커진다.

본 발명에서는, 이하에 설명하는 바와 같이, 입자 직경이 다른 2종류의 안정화 지르코니아 입자를 특정한 비율로 배합한 슬러리체를 사용함으로써, 형성 후의 제1 세라믹스 구조체(2)와 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))의 간극을 0.5㎜ 미만으로 하고, 또한 형성 후의 제1 세라믹스 구조체(2)가, 용융 유리의 유통 시의 온도 영역에 있어서, 충분한 압축 강도를 갖는 것으로 한다.

즉, 본 발명에서는, 메디안 직경(D50)이 0.2 내지 5㎛인 제1 안정화 지르코니아 입자, 및 메디안 직경(D50)이 0.2 내지 2㎜인 제2 안정화 지르코니아 입자를, 제2 안정화 지르코니아 입자에 대한 제1 안정화 지르코니아 입자의 질량비(제1 안정화 지르코니아 입자의 질량/제2 안정화 지르코니아 입자의 질량)가 0.3 내지 0.6으로 되도록 배합한 슬러리체를 사용한다.

상기 슬러리체에 있어서, 메디안 직경(D50)이 큰 제2 안정화 지르코니아 입자가 소결체의 골격을 이룸으로써, 소결 시의 치수 변화(수축)를 억제하는 한편, 메디안 직경(D50)이 작은 제1 안정화 지르코니아 입자가 소결체의 골격으로 되는 큰 입자의 결합전을 보강하기 때문에, 소결체, 즉, 제1 세라믹스 구조체(2)의 압축 강도가 높아진다.

또한, 제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자는, 단순히 입자 직경이 서로 다를 뿐만 아니라, 메디안 직경(D50)이 상기 범위인 것이 중요하다.

제1 안정화 지르코니아 입자의 메디안 직경(D50)이 0.2㎛ 미만이면 분말의 응집이 발생하기 쉬워, 균일한 분산을 할 수 없게 되는 결과, 소결체의 골격 입자의 결합점이 강화되지 않는 부위가 잔존하기 때문에, 소결체, 즉, 제1 세라믹스 구조체(2)의 압축 강도가 낮아진다.

본 발명에서는, 메디안 직경(D50)이 서로 다른 2종류의 안정화 지르코니아 입자를 배합하여 슬러리체로 하기 때문에, 메디안 직경(D50)이 작은 제1 안정화 지르코니아 입자를, 이온 교환수, pH 조정제, 및 필요에 따라 첨가하는 유기 결합제와 함께 볼 밀로 혼합하여 슬러리 전구체로 한 후, 상기 슬러리 전구체와, 메디안 직경(D50)이 큰 제2 안정화 지르코니아 입자를 플라너터리 믹서로 혼합하여 슬러리체로 하는 것이 바람직하다.

제1 안정화 지르코니아 입자의 메디안 직경(D50)이 5㎛ 초과이면, 상기 수순으로 슬러리 전구체를 제작할 때, 제1 안정화 지르코니아 입자가 침강하기 때문에, 양호한 슬러리 전구체(지르코니아 입자가 균일하게 분산된 슬러리 전구체)를 얻을 수 없다.

또한, 슬러리 전구체가 얻어졌을 경우에도, 상기 슬러리 전구체를 사용하여 제작한 슬러리체를 소결했을 때, 소결체의 골격 입자의 접합점을 충분히 강화할 수 없어, 소결체에 다수의 공극이 존재하기 때문에, 소결체, 즉, 제1 세라믹스 구조체(2)의 압축 강도가 낮아진다.

제1 안정화 지르코니아 입자는, 메디안 직경(D50)이 0.5 내지 4㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 3㎛인 것이 보다 바람직하다.

제1 안정화 지르코니아 입자는, 적산 분포 90％ 직경(D90)이 10㎛ 이하인 것이, 슬러리의 균일성을 유지하고, 또한 소결체의 압축 강도를 높게 하는 데 있어서 바람직하며, 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

제2 안정화 지르코니아 입자의 메디안 직경(D50)이 0.2㎜ 미만이면 소결 시의 치수 변화(수축)가 커진다.

한편, 제2 안정화 지르코니아 입자의 메디안 직경(D50)이 2㎜ 초과이면, 제1 안정화 지르코니아 입자를 포함하는 슬러리 전구체와 제2 안정화 지르코니아 입자를 플라너터리 믹서로 혼합할 때 제1 안정화 지르코니아 입자와 제2 안정화 지르코니아 입자가 균일하게 분산되지 않아, 원하는 조성의 슬러리체를 얻을 수 없다.

또한, 슬러리체가 얻어졌을 경우에도, 상기 슬러리체를 소결했을 때, 소결체의 골격 입자로서의 접합 면적이 작아져 버려, 소결체, 즉, 제1 세라믹스 구조체(2)의 압축 강도가 낮아진다.

제2 안정화 지르코니아 입자는, 메디안 직경(D50)이 0.25 내지 1.75㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5㎛인 것이 보다 바람직하다.

제2 안정화 지르코니아 입자는, 적산 분포 10％ 직경(D10)이 0.1㎜ 이상인 것이, 소결 시의 치수 변화(수축)를 억제하고, 또한 소결체의 압축 강도를 높게 하는 데 있어서 바람직하며, 0.2㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 슬러리체에 있어서, 제2 안정화 지르코니아 입자에 대한 제1 안정화 지르코니아 입자의 질량비가 0.3보다 작으면, 슬러리체를 소결했을 때, 소결체의 골격 입자인 조대 입자의 접합점을 충분히 강화할 수 없어, 소결체, 즉, 제1 세라믹스 구조체(2)의 압축 강도가 낮아진다.

한편, 슬러리체에 있어서, 제2 안정화 지르코니아 입자에 대한 제1 안정화 지르코니아 입자의 질량비가 0.6보다 크면, 소결 시의 치수 변화(수축)가 커진다.

슬러리체에 있어서, 제2 안정화 지르코니아 입자에 대한 제1 안정화 지르코니아 입자의 질량비가 0.35 내지 0.55인 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.5인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제2 세라믹스 구조체(3)의 간극에 충전하고, 상기 슬러리체를 소결시킴으로써 제1 세라믹스 구조체(2)를 형성하기 때문에, 슬러리체에 포함되는 제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자는, 상술한 제1 세라믹스 구조체와 마찬가지의 조성일 것이 요구된다.

이 때문에, 제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자는, 각각 전체 조성에 대한 질량％로 산화지르코늄을 75wt％ 이상 함유하고, 또한, 상기 산화지르코늄에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율이 80wt％ 이상이다.

제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자는, 산화지르코늄을 제외한 잔량부로서, 산화지르코늄을 안정화 지르코니아인 입방정 지르코니아로 하기 위하여 첨가하는 안정화제를 함유한다. 또한, 잔량부로서는 불가피 불순물 등이 포함될 수 있다. 또한, 본 발명에 영향을 주지 않는 한, 산화지르코늄 및 안정화제 이외의 다른 성분을 합계 8wt％ 정도까지 제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자에 함유시켜도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들어 소결성 향상을 위하여 첨가하는 Al₂O₃이나 MgO를 들 수 있고, 이들은 합계 5wt％ 정도까지 함유시킬 수 있다.

안정화제로서는, 산화이트륨, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화에르비니움 등이 있지만, 용융 유리에 대한 내식성이 우수하고, 입수가 용이하며, 장시간 고온에서 유지해도 안정하다는 등의 이유에서 산화이트륨 및 산화세륨이 바람직하다.

안정화제로서 산화이트륨 및 산화세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 경우, 양자의 합계 함유율이 6wt％ 이상인 것이 바람직하고, 8wt％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

그러나, 안정화제의 첨가량이 너무 많으면, 소결이 어렵고, 원료비가 오르는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 양자의 합계 함유율이 25wt％ 이하인 것이 바람직하고, 20wt％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자에 있어서의 산화지르코늄의 함유량은 안정화제의 첨가량에 따라 다르지만, 열팽창 계수를 소정의 범위로 하기 위하여 75wt％ 이상이고, 80wt％ 이상인 것이 바람직하며, 85wt％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 안정화제의 첨가량과의 균형에서, 제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자에 있어서의 산화지르코늄의 함유량은 94wt％ 정도가 상한으로 된다.

본 발명에서는, 메디안 직경(D50)이 서로 다른 2종류의 안정화 지르코니아 입자를 배합하여 슬러리체로 하기 때문에, 메디안 직경(D50)이 작은 제1 안정화 지르코니아 입자를, 이온 교환수, pH 조정제, 및 필요에 따라 첨가하는 유기 결합제와 함께 볼 밀로 혼합하여 슬러리 전구체로 한 후, 상기 슬러리 전구체와, 메디안 직경(D50)이 큰 제2 안정화 지르코니아 입자를 플라너터리 믹서로 혼합하여 슬러리체로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 메디안 직경(D50)이 서로 다른 제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자를 배합하여 슬러리체로 하기 때문에, 메디안 직경(D50)이 작은 제1 안정화 지르코니아 입자를, 이온 교환수, pH 조정제, 및 필요에 따라 첨가하는 유기 결합제와 함께 볼 밀로 혼합하여 슬러리 전구체로 한 후, 상기 슬러리 전구체와, 메디안 직경(D50)이 큰 제2 안정화 지르코니아 입자를 플라너터리 믹서로 혼합하여 슬러리체로 하는 것이 바람직하다.

단, 슬러리체의 제조 방법은 이것으로 한정되지 않으며, 예를 들어 일반적으로 알려지는 분말이나 슬러리의 혼합 방법을 사용할 수도 있다.

상기 슬러리체의 제조 방법에 있어서, 슬러리 전구체를 제작할 때 pH 조정제를 사용하는 것은, 이온 교환수 중에 제1 안정화 지르코니아 입자를 균일하게 분산시키기 위해서는, pH를 약알칼리성(pH 7 내지 9 정도)으로 조정할 필요가 있기 때문이다.

pH 조정제로서는, CaO, 암모니아, 탄산칼륨 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 CaO가, 취급이 용이하고, 가열 후의 잔존물이 적으므로 바람직하다.

pH 조정제로서 CaO를 사용하는 경우, 슬러리체의 전체 조성에 대한 질량％로 0.01 내지 0.2wt％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.1wt％인 것이 보다 바람직하며, 0.03 내지 0.5wt％인 것이 더욱 바람직하다.

슬러리체에는, 상온에서의 취급성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 유기 결합제를 배합시킨다.

유기 결합제로서는, 메틸셀룰로오스, 유동 파라핀, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 메틸셀룰로오스를 성분으로 하는 유기 결합제로서는, 예를 들어 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤의 제품명 메톨로스가 있다.

유기 결합제는 슬러리체의 소결 시에 연소되어 비산하기 때문에, 유기 결합제의 배합량이 너무 높으면, 연소 후에 카본으로서 잔존한다.

이 때문에, 유기 결합제의 배합량은, 슬러리체의 전체 조성에 대한 질량％로 0.5wt％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3wt％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2wt％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

슬러리체에 있어서의 지르코니아 입자(제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자)와 이온 교환수의 배합 비율은, 슬러리체의 충전성, 즉, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제2 세라믹스 구조체(3)의 간극에 슬러리체를 충전할 때의 충전성, 및 상온에서의 취급성을 고려하여 선택된다.

슬러리체에 있어서의 지르코니아 입자(제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자)와 이온 교환수의 배합 비율은, 지르코니아 입자(제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자)와 이온 교환수의 합계 질량에 대한 지르코니아 입자의 질량％로 8 내지 25wt％인 것이 바람직하고, 10 내지 20wt％인 것이 보다 바람직하며, 12 내지 18wt％인 것이 더욱 바람직하다.

용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제2 세라믹스 구조체(3)의 간극에 슬러리체를 충전한 후, 슬러리체에 포함되는 이온 교환수를 제거하기 위하여, 대기 중에서 건조시킨다.

그 후, 1200 내지 1700℃의 온도에서 슬러리체를 소결시킨다.

1200℃ 미만이면 슬러리체에 포함되는 제1 안정화 지르코니아 입자 및 제2 안정화 지르코니아 입자가 소결하지 않는다. 1700℃ 초과이면, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 백금 또는 백금 합금을 포함하여 이루어지는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))의 강도가 저하될 우려가 있다.

슬러리체의 소결 온도는, 1250 내지 1600℃인 것이 바람직하고, 1300 내지 1500℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관(도 1의 수직관(1a), 수평관(1b) 및 도 2의 도관(1c))과 제1 세라믹스 구조체(2)의 간극을 0.5㎜ 미만으로 하기 위해서는, 슬러리체의 소결 시의 치수 변화(수축)가 작을 것이 요구된다. 이 점에 관하여, 소결 전후에서의 체적 감소율이, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 7％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉 소결 전후에서의 체적률((가열 후의 체적/가열 전의 체적)×100)은 90％ 이상이 바람직하고, 93％ 이상이 보다 바람직하며, 96％ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용융 유리로부터 가해지는 팽창 압력에 의해 용융 유리용 도관 구조체(1)를 구성하는 도관의 변형을 억제하기 위하여, 소결체는, 용융 유리의 유통 시의 온도 영역에 있어서, 충분한 압축 강도를 갖고 있을 것이 요구된다. 구체적으로는, 소결체의 1400℃에서의 압축 강도가 5㎫ 이상인 것이 바람직하고, 8㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 유리 제조 장치는, 용융 유리의 유로의 적어도 일부로서, 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소를 사용한 것이다. 본 발명의 유리 제조 장치의 일례로서는, 용융 유리의 유로의 적어도 일부로서, 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소를 사용한 감압 탈포 장치를 들 수 있다. 본 발명의 유리 제조 장치는, 용융 유리의 유로의 적어도 일부로서, 본 발명의 용융 유리 반송 설비 요소를 사용한 것이면 특별히 한정되지 않으며, 상류측의 유리 용해조나 하류측의 판유리 성형 장치(예를 들어, 플로트 배스)를 포함하는 것이어도 된다.

본 발명에서 사용되는 용융 유리는, 융점이 소다 석회 유리보다 약 100℃ 고온인 이하의 무알칼리 유리가 바람직하다.

산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

SiO₂: 50 내지 73％,

Al₂O₃: 10.5 내지 24％,

B₂O₃: 0 내지 12％,

MgO: 0 내지 8％,

CaO: 0 내지 14.5％,

SrO: 0 내지 24％,

BaO: 0 내지 13.5％,

MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 29.5％,

ZrO₂: 0 내지 5％

를 함유하는 무알칼리 유리.

왜곡점이 높아 용해성을 고려하는 경우에는, 바람직하게는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

SiO₂: 58 내지 66％,

Al₂O₃: 15 내지 22％,

B₂O₃: 5 내지 12％,

MgO: 0 내지 8％,

CaO: 0 내지 9％,

SrO: 3 내지 12.5％,

BaO: 0 내지 2％,

MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 18％

를 함유하는 무알칼리 유리.

특히 용해성을 고려하는 경우에는, 바람직하게는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

SiO₂: 50 내지 61.5％,

Al₂O₃: 10.5 내지 18％,

B₂O₃: 7 내지 10％,

MgO: 2 내지 5％,

CaO: 0 내지 14.5％,

SrO: 0 내지 24％,

BaO: 0 내지 13.5％,

MgO+CaO+SrO+BaO: 16 내지 29.5％

를 함유하는 무알칼리 유리.

특히 고왜곡점을 고려하는 경우에는, 바람직하게는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

SiO₂: 56 내지 70％,

Al₂O₃: 14.5 내지 22.5％,

B₂O₃: 0 내지 2％,

MgO: 0 내지 6.5％,

CaO: 0 내지 9％,

SrO: 0 내지 15.5％,

BaO: 0 내지 2.5％,

MgO+CaO+SrO+BaO: 10 내지 26％

를 함유하는 무알칼리 유리.

특히 고왜곡점이며 용해성도 고려하는 경우에는, 바람직하게는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

SiO₂: 54 내지 73％,

Al₂O₃: 10.5 내지 22.5％,

B₂O₃: 1.5 내지 5.5％,

MgO: 0 내지 6.5％,

CaO: 0 내지 9％,

SrO: 0 내지 16％,

BaO: 0 내지 2.5％,

MgO+CaO+SrO+BaO: 8 내지 25％

를 함유하는 무알칼리 유리.

실시예

(실험예 1 내지 7)

제1 입자로서, 메디안 직경(D50)이 각각 15㎛(D90 45㎛), 0.96㎛(D90 1.8㎛) 및 0.15㎛(D90 0.9㎛)인 완전 안정화 지르코니아 입자 F1, F2 및 F3을 준비하였다. 또한, 이들 입자 중, 입자 F2가 본 발명에 있어서의 제1 안정화 지르코니아 입자의 메디안 직경(D50)을 만족시키고 있다. 입자 F1, F2 및 F3은 모두, 안정화제로서 산화이트륨을 12질량％ 함유하고 있고, 산화지르코늄의 함유율은 87wt％이며, 산화지르코늄에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율은 95wt％였다.

입자 F1, F2 및 F3: 76.85％, 이온 교환수: 23％, CaO(pH 조정제): 0.05％, 메톨로스(유기 결합제, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조): 0.1％의 질량비로 배합하고, 지르코니아제의 포트와 볼을 사용하여 볼 밀 혼합을 3시간 행하여 슬러리 전구체를 제작하였다.

여기서, 메디안 직경(D50)이 5㎛ 초과의 입자 F1을 사용한 것에서는, 고형분이 용이하게 침하하여, 양호한 슬러리 전구체(지르코니아 입자가 균일하게 분산된 슬러리 전구체)로 되지 않았기 때문에, 그 후의 프로세스에는 제공하지 않았다.

제2 입자로서, 메디안 직경(D50)이 각각 3.15㎜(D10 0.8㎜), 0.42㎜(D10 0.22㎜) 및 0.08㎜(D10 0.02㎜)인 완전 안정화 지르코니아 입자 C1, C2 및 C3을 준비하였다. 또한, 이들 입자 중, 입자 C2가 본 발명에 있어서의 제2 안정화 지르코니아 입자의 메디안 직경(D50)을 만족시키고 있다. 입자 C1, C2 및 C3은 모두, 안정화제로서 산화이트륨을 12질량％ 함유하고 있고, 산화지르코늄의 함유율은 87wt％이며, 산화지르코늄에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율은 95wt％였다.

하기 표에 나타내는 질량비로 되도록, 플라너터리 믹서를 사용하여, 상기 수순으로 얻어진 슬러리 전구체와, 입자 C1, C2 및 C3을 20분간 혼합하여 슬러리체를 얻었다.

여기서, 메디안 직경(D50)이 2㎜ 초과인 입자 C1을 사용한 것으로는, 입자 C1과, 입자 F2, F3이 균일하게 분산되지 않았기 때문에, 그 후의 프로세스에는 제공하지 않았다.

상기 수순으로 제작한 5종의 슬러리체를 내경: 25㎜, 높이: 30㎜의 원기둥형의 틀에 충전하고, 대기 중에서 10시간 건조시킨 후, 80℃로 가열한 항온조를 사용하여 2시간 건조시켰다. 건조 후, 틀을 떼어내어 원기둥형의 시료를 얻었다. 이 원기둥형 시료를 1400℃의 대기 중에 10시간 유지하고, 슬러리체를 소결시킨 후, 냉각하고 외형 치수를 측정함으로써 가열 후의 체적률((가열 후의 체적/가열 전의 체적)×100)(％)을 산출하였다. 또한, 상기 원기둥 시료의 1400℃의 대기 중에 있어서의 압축 강도(㎫)를 하기 수순으로 측정하였다.

(압축 강도의 측정 방법)

압축 강도의 측정은 문형 만능 시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조: 오토그래프)를 사용하여, 원기둥형 시료를 알루미나 지그를 개재하여 노 내(대기 분위기)에서 압축함으로써 실시하였다. 또한, 크로스헤드의 이동 속도는 매분 2㎜로 하고, 최고 부하를 압축 강도로 하였다.

이들의 측정에 의해 얻어진 결과를 하기 표에 정리하였다.

실시예 1 내지 7은, 모두 평균 개방 기공률이 40 내지 60％이며, 20 내지 1000℃에서의 선 열팽창 계수가 8×10^-6 내지 12×10^-6/℃였다.

제1 입자, 제2 입자를 각각 입자 F2, 입자 C2를 사용하고, 양자의 질량비(제1 입자/제2 입자)가 0.3 내지 0.6을 만족시키는 실험예 1 내지 3은, 모두 소결 시의 치수 변화(수축)가 작아, 가열 후 체적률이 90％ 이상이었다. 또한, 1400℃에서의 압축 강도도 10㎫ 이상이었다.

한편, 양자의 질량비(제1 입자/제2 입자)가 0.3보다 작은 실험예 4에서는, 1400℃에서의 압축 강도가 2.1㎫로 낮았다.

또한, 양자의 질량비(제1 입자/제2 입자)가 0.6보다 큰 실험예 5에서는, 소결 시의 치수 변화(수축)가 커, 가열 후 체적률이 90％ 미만이었다.

제2 입자로서, 메디안 직경(D50)이 0.2㎜ 미만인 입자 C3을 사용한 실험예 6에서는, 소결 시의 치수 변화(수축)가 커, 가열 후 체적률이 90％ 미만이었다.

제1 입자로서, 메디안 직경(D50)이 0.2㎛ 미만인 입자 F3을 사용한 실험예 7에서는, 1400℃에서의 압축 강도가 3.7㎫로 낮았다.

(실시예, 비교예)

본 실시예, 비교예에서는, 도 2에 도시하는 도관(1c)을 준비하였다. 도관(1c)은 백금-로듐 합금(로듐 10질량％)제이며, 주위 방향으로 360° 연속하는 볼록부 및 오목부가 축 방향을 따라 교대로 형성되어 있어, 주름관 형상의 외형을 이루고 있다. 도관(1c)은 전체 길이 70㎜, 외경 112㎜, 두께 0.8㎜이며, 볼록부와 오목부의 고저 차는 5㎜, 인접하는 볼록부(또는 오목부) 사이의 거리는 14.6㎜, 볼록부 및 오목부가 형성되어 있는 부분의 길이는 58.4㎜이다.

도 2에 도시하는 제2 세라믹스 구조체(3) 대신에 내열 주강제 링을 도관(1c)의 외측에 배치하였다. 내열 주강제 링과 도관(1c)의 최외 직경의 간극은 20㎜이다.

실시예에서는, 내열 주강제 링과 도관(1c)의 간극에, 실험예 1에서 제작한 것과 동일한 슬러리체를 밀하게 충전하였다. 한편, 비교예에서는, 내열 주강제 링과 도관(1c)의 간극에, 시판되고 있는 알루미나 중공 입자 캐스터(제품명: 알파락스(쌩고벵 세라믹스사 제조), 20 내지 1000℃에서의 선 열팽창 계수: 6.5×10^-6/℃, 1400℃에서의 압축 강도: 1.2㎫)를 밀하게 충전하였다. 상기 수순으로 제작한 시험체를 충분히 건조한 후, 문형 만능 시험기에 구비된 전기로 중에서 1300℃까지 가열하여 슬러리체를 소결시킨 후(실시예), 상방으로부터 균일하게 되도록 500N의 부하를 계속하여 부여하고, 발생하는 압축 변위량(압축 왜곡)을 연속적으로 측정하였다. 도 3은 측정 결과를 나타낸 그래프이며, 부하 시간과 압축 왜곡량의 관계를 나타내고 있다.

도 3으로부터 명백한 바와 같이, 충전성도 충분하지 않아 고온 강도(1400℃에서의 압축 강도)가 부족한 알루미나 중공 입자 캐스터를 사용한 비교예에서는, 도관(1c)의 수축을 억제할 수 없는 것이 명백하다. 한편, 실험예 1의 슬러리체를 사용한 실시예에서는, 내열 주강제 링과 도관(1c)의 간극에, 슬러리체를 간극 없이 충전할 수 있고, 또한 가열 전후에서의 치수 변화가 적어 고온 강도(1400℃에서의 압축 강도)가 충분하기 때문에, 도관(1c)의 수축을 억제할 수 있었다. 도 4는 상술한 시험을 행한 후, 각각 도관(1c)을 관찰한 결과이며, 양자의 변형 차가 현저하다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고, 다양한 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

본 출원은, 2011년 7월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-159929호에 기초한 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims

백금 또는 백금 합금을 포함하여 이루어지는 적어도 1개의 도관을 포함하는 용융 유리용 도관 구조체, 상기 도관의 주위에 배치되는 제1 세라믹스 구조체, 및 상기 제1 세라믹스 구조체의 주위에 위치되는 제2 세라믹스 구조체를 갖는 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법이며,
상기 도관과 상기 제2 세라믹스 구조체의 간극에, 각각 전체 조성에 대한 질량％로 산화지르코늄을 75wt％ 이상 함유하고, 또한 상기 산화지르코늄에서 차지하는 입방정 지르코니아의 비율이 80wt％ 이상이며, 안정화제로서, 산화이트륨 및 산화세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 합계 함유율로 6 내지 25wt％ 함유하는, 메디안 직경(D50)이 0.2 내지 5㎛인 제1 안정화 지르코니아 입자, 및 메디안 직경(D50)이 0.2 내지 2㎜인 제2 안정화 지르코니아 입자를, 상기 제2 안정화 지르코니아 입자에 대한 상기 제1 안정화 지르코니아 입자의 질량비(제1 안정화 지르코니아 입자의 질량/제2 안정화 지르코니아 입자의 질량)가 0.3 내지 0.6으로 되도록 배합한 슬러리체를 충전하고, 1200 내지 1700℃의 온도에서 소결시킴으로써 상기 제1 세라믹스 구조체가 형성되는, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용융 유리용 도관 구조체는, 수직 방향으로 중심축이 있는 제1 도관과, 상기 제1 도관과 연통하는 수평 방향으로 중심축이 있는 제2 도관을 적어도 1개씩 갖는, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도관으로서, 주위 방향으로 360° 연속하는 볼록부 및 오목부 중 적어도 한쪽을 갖는 도관을 포함하는, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도관으로서, 내부에 교반기가 설치된 도관을 포함하는, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도관을 구성하는 백금 또는 백금 합금이, 백금 또는 백금 합금에 금속 산화물이 분산된 강화 백금인, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 안정화 지르코니아 입자의 적산 분포 90％ 직경(D90)이 10㎛ 이하이고, 상기 제2 안정화 지르코니아 입자의 적산 분포 10％ 직경(D10)이 0.1㎜ 이상인, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 세라믹스 구조체가 알루미나, 마그네시아, 지르콘 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 주체로 하는, 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 용융 유리 반송 설비 요소의 제조 방법에 의해 제조된 용융 유리 반송 설비 요소이며, 상기 제1 세라믹스 구조체의 평균 개방 기공률이 25 내지 60％이고, 상기 제1 세라믹스 구조체의 20 내지 1000℃에서의 선 열팽창 계수가 8×10^-6 내지 12×10^-6/℃이며, 상기 도관과 상기 제1 세라믹스 구조체의 간극이 0.5㎜ 미만인 용융 유리 반송 설비 요소.
제8항에 있어서, 상기 제1 세라믹스 구조체의 20 내지 1000℃에서의 선 열팽창 계수가, 상기 도관을 구성하는 백금 또는 백금 합금의 20 내지 1000℃에서의 선 열팽창 계수의 ±15％ 이내인 용융 유리 반송 설비 요소.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 세라믹스 구조체의 두께가 15 내지 50㎜인 용융 유리 반송 설비 요소.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 세라믹스 구조체의 1400℃에서의 압축 강도가 5㎫ 이상인 용융 유리 반송 설비 요소.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 용융 유리 반송 설비 요소를 포함하는 유리 제조 장치.