CN103665502A

CN103665502A - 导电性橡胶辊用组合物及导电性橡胶辊

Info

Publication number: CN103665502A
Application number: CN201210546643.7A
Authority: CN
Inventors: 松井翔平; 井筒健太; 平尾浩隆; 桶谷圭史; 深江满希子; 松村成记; 加藤敦士; 舟越章人
Original assignee: Yamauchi Corp
Current assignee: Yamauchi Corp
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103665502B; JP2014051574A; JP5386025B1

Abstract

本发明涉及一种导电性橡胶辊用组合物及导电性橡胶辊，该导电性橡胶辊用组合物含有具有离子导电性的橡胶成分和下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。式中，R¹表示甲基或氢原子。R²表示碳原子数为1～4的亚烷基。R³表示碳原子数为1～20的一价烃基或氢原子。a表示2以上的整数。通式(1)：

Description

导电性橡胶辊用组合物及导电性橡胶辊

技术领域

本发明涉及导电性橡胶辊用组合物以及导电性橡胶辊，具体而言，涉及电子照相方式的图像形成装置等中使用的导电性橡胶辊以及适于该导电性橡胶辊的导电性橡胶辊用组合物。

背景技术

迄今已知采用电子照相方式的图像形成装置。这种图像形成装置中具有形成调色剂图像的感光鼓和与该感光鼓对置的导电性橡胶辊。作为导电性橡胶辊，例如可列举出用于使感光鼓带电的充电辊、用于向感光鼓供给调色剂的显影辊、用于将调色剂图像由感光鼓转印到用纸上的转印辊等。

作为这种导电性橡胶辊，已知具有芯铁、形成在芯铁外围并具有离子导电性的橡胶层的导电性橡胶辊。

然而，导电性橡胶辊存在以下问题：在图像形成操作时施加偏压时，具有离子导电性的橡胶层的电阻随着外部环境(例如湿度和温度)的变化而变动，因此所施加的偏压依赖于外部环境(例如湿度和温度)。

因此，对具备随着外部环境(例如湿度和温度)的变化的电阻变动(以下称为电阻环境依赖性)小、具有离子导电性的橡胶层的导电性橡胶辊进行了各种研究。

例如提出了一种半导电性辊，其中，具有离子导电性的橡胶层由相对于100重量份离子导电性的基胶添加有3～20重量份甲基丙烯酸酯的半导电性辊用橡胶组合物形成(例如参照日本特开2002-53705号公报)。

发明内容

但是，日本特开2002-53705号公报中记载的半导电性辊中，由于在半导电性辊用橡胶组合物中，相对于100重量份离子导电性的基胶添加了3～20重量份的甲基丙烯酸酯，因此在长期使用半导电性辊时，甲基丙烯酸酯有可能由基胶渗出而污染感光鼓的周围。

另一方面，为了抑制甲基丙烯酸酯的渗出而降低半导电性辊用橡胶组合物中的甲基丙烯酸酯的添加量时，降低具有离子导电性的橡胶层的电阻环境依赖性的效果会变得不充分。

因此，本发明的目的在于，提供可以形成能够抑制(甲基)丙烯酸酯化合物的渗出并且能够实现电阻环境依赖性的降低的离子导电性的橡胶层的导电性橡胶辊用组合物，以及具有该离子导电性的橡胶层的导电性橡胶辊。

本发明的导电性橡胶辊用组合物的特征在于，其含有具有离子导电性的橡胶成分和下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。

通式(1)：

(式中，R¹表示甲基或氢原子。R²表示碳原子数为1～4的亚烷基。R³表示碳原子数为1～20的一价烃基或氢原子。a表示2以上的整数。)

另外，本发明的导电性橡胶辊用组合物中，优选的是，相对于100质量份前述橡胶成分，前述(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比率小于3质量份。

本发明的导电性橡胶辊的特征在于，其具有轴部和由上述导电性橡胶辊用组合物形成的、以覆盖前述轴部的方式设置的离子导电性的橡胶层。

根据本发明的导电性橡胶辊用组合物，由于含有上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，因此即使降低该(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比率，也可以形成能够充分降低电阻环境依赖性的离子导电性的橡胶层。

换言之，本发明的导电性橡胶辊用组合物可以形成能够抑制(甲基)丙烯酸酯化合物的渗出并且能够实现电阻环境依赖性的降低的离子导电性的橡胶层。

由此，本发明的导电性橡胶辊由于具有由导电性橡胶辊用组合物形成的离子导电性的橡胶层，因此可抑制(甲基)丙烯酸酯化合物的渗出并且可实现电阻环境依赖性的降低。

附图说明

图1的(a)表示本发明的导电性橡胶辊的一个实施方式的立体图，图1的(b)表示图1的(a)所示的导电性橡胶辊的剖视图。

图2表示用于说明各实施例和各比较例中的体积电阻值的测定方法的说明图。

具体实施方式

导电性橡胶辊用组合物含有具有离子导电性的橡胶成分和下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。

具有离子导电性的橡胶成分至少含有离子导电性聚合物。

作为离子导电性聚合物，例如可列举出丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯橡胶)、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸(酯)橡胶、氯丁二烯橡胶、氟橡胶、降冰片烯橡胶等。这样的离子导电性聚合物可以单独使用或并用。

这样的离子导电性聚合物中，优选列举出丁腈橡胶及表氯醇橡胶，进一步优选列举出丁腈橡胶和表氯醇橡胶的组合。

作为丁腈橡胶，例如可列举出丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物(丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR))、氢化丁腈橡胶(HNBR)、导入了羧基的羧化丁腈橡胶(XNBR)、丙烯腈与1,3-丁二烯与异戊二烯的三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(NBIR))等。这样的丁腈橡胶可以单独使用或并用。

另外，这样的丁腈橡胶中，优选列举出丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)。

另外，丁腈橡胶中的丙烯腈含量(中值)例如为15质量%以上、例如小于40质量%，考虑到导电性橡胶辊(后述)的耐寒性时，优选小于35质量%，进一步优选小于30质量%，特别优选小于20质量%。

另外，丁腈橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)例如为20以上、优选为30以上，例如小于80、优选小于70。

作为表氯醇橡胶，例如可列举出表氯醇的均聚物、表氯醇与环氧乙烷的二元共聚物(表氯醇-环氧乙烷共聚物)、表氯醇与烯丙基缩水甘油醚的二元共聚物(表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物)、表氯醇与环氧乙烷与烯丙基缩水甘油醚的三元共聚物(表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物)等。这样的表氯醇橡胶可以单独使用或并用。

这样的表氯醇橡胶中，优选列举出表氯醇-环氧乙烷二元共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物以及表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，进一步优选列举出表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物以及表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，特别优选列举出表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。

另外，表氯醇橡胶含有环氧乙烷(EO)单元时(表氯醇-环氧乙烷二元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物)，表氯醇橡胶中的环氧乙烷含量(中值)例如为1摩尔%以上，例如小于70摩尔%、优选小于60摩尔%、进一步优选小于55摩尔%。

表氯醇橡胶中的环氧乙烷含量(中值)为上述下限以上且小于上述上限时，可以切实地实现导电性橡胶辊(后述)的电阻环境依赖性的降低。

另外，表氯醇橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)例如为20以上、优选为30以上，例如小于80、优选小于70。

100质量份橡胶成分中，这样的离子导电性聚合物含有比率例如为70质量份以上、优选为80质量份以上、进一步优选为85质量份以上，例如为100质量份以下、优选为95质量份以下。

离子导电性聚合物的含有比率为上述下限以上时，可以切实地对导电性橡胶辊(后述)赋予离子导电性。

另外，离子导电性聚合物分别含有丁腈橡胶和表氯醇橡胶时，100质量份橡胶成分中，丁腈橡胶的含有比率例如为30质量份以上、优选为40质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为60质量份以上，例如小于90质量份、优选小于80质量份、进一步优选小于70质量份。

丁腈橡胶的含有比率为上述下限以上或小于上述上限时，可以切实地实现导电性橡胶辊(后述)的电阻环境依赖性的降低。

另外，100质量份橡胶成分中，表氯醇橡胶的含有比率例如为5质量份以上、优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上，例如小于60质量份、优选小于50质量份、进一步优选小于40质量份。

表氯醇橡胶的含有比率为上述下限以上时，可以实现导电性橡胶辊(后述)的导电性的提高，而小于上述上限时，可以切实地实现导电性橡胶辊(后述)的电阻环境依赖性的降低。

另外，具有离子导电性的橡胶成分优选含有其它的聚合物。

作为其它的聚合物，可列举出：例如二烯系橡胶(例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等)、例如非二烯系橡胶(例如乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等)等。其它的聚合物可以单独使用或并用。

另外，其它的聚合物中，考虑到减轻导电性橡胶辊(后述)面对臭氧的劣化，优选列举出非二烯系橡胶，进一步优选列举出乙丙橡胶。

作为乙丙橡胶，例如可列举出乙烯与丙烯的共聚物(乙烯-丙烯共聚物(EPM))、导入了二烯类的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等，优选列举出乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。这样的乙丙橡胶可以单独使用或并用。

另外，作为导入到乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中的二烯类，例如可列举出亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯、二环戊二烯等，优选列举出亚乙基降冰片烯。

另外，100质量份橡胶成分中，其它聚合物的含有比率例如为1质量份以上、优选为5质量份以上，例如小于40质量份、优选小于30质量份、进一步优选小于20质量份。

(甲基)丙烯酸酯化合物为丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物，具体而言，以下述通式(1)表示。

通式(1)：

上述通式(1)中，a为2以上的整数，R²可以为同一种或并用多种(两种以上)。

对于上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，在并用多种R²时，(R²O)_a单元包括无规共聚物单元和嵌段共聚物单元，包含下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物((R²O)_a单元为嵌段共聚物单元)。

通式(2)：

(式中，R¹表示甲基或氢原子。R³表示碳原子数为1～20的一价烃基或氢原子。R⁴和R⁵分别表示碳原子数为1～4的亚烷基，并且表示碳原子数互不相同的亚烷基。b和c分别表示1以上的整数。)

上述通式(1)和通式(2)中，作为R¹所示的甲基或氢原子，优选列举出甲基。换言之，作为上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，考虑到降低导电性橡胶辊(后述)的电阻环境依赖性，优选列举出甲基丙烯酸酯化合物。

上述通式(1)和通式(2)中，作为R²、R⁴和R⁵所示的亚烷基，可列举出例如碳原子数为1～4的直链状的亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基)、例如碳原子数为2～4的支链状的亚烷基(甲基亚甲基、乙基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、甲基亚丙基等)等。

作为该R²所示的亚烷基，优选列举出碳原子数为2～4的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选列举出亚乙基和甲基亚乙基，特别优选列举出亚乙基。

该上述通式(1)中的R²优选相同。

另外，上述通式(2)中，R⁴和R⁵分别为碳原子数互不相同的亚烷基，其中一者为碳原子数较少的亚烷基，另一者为碳原子数较多的亚烷基。

上述通式(2)中，作为R⁴或R⁵所示的碳原子数较少的亚烷基，例如可列举出碳原子数为1～3的直链状的亚烷基、例如碳原子数为2或3的支链状的亚烷基等，优选列举出碳原子数为1～3的直链状的亚烷基，进一步优选列举出亚乙基。

另外，上述通式(2)中，作为R⁴或R⁵所示的碳原子数较多的亚烷基，可列举出例如碳原子数为2～4的直链状的亚烷基、例如碳原子数为3或4的支链状的亚烷基等，优选列举出碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，进一步优选列举出甲基亚乙基。

另外，上述通式(2)中，优选R⁴表示碳原子数较少的亚烷基、R⁵表示碳原子数较多的亚烷基。

上述通式(1)和通式(2)中，作为R³所示的碳原子数为1～20的一价烃基，例如可列举出碳原子数为1～20的饱和烃基、碳原子数为6～20的芳香族烃基等。

作为碳原子数为1～20的饱和烃基，可列举出例如碳原子数为1～20的直链状的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基)、例如碳原子数为1～20的支链状的烷基(例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、异辛基、2-乙基己基、2-丙基戊基、异癸基、2-甲基十六烷基、2-乙基十六烷基等)、例如碳原子数为3～20的环烷基(例如环戊基、环己基等)等。

另外，作为碳原子数为6～20的芳香族烃基，可列举出例如任选具有取代基的碳原子数为6～20的芳基(例如苯基、萘基等)、例如碳原子数为7～20的芳烷基(例如苄基、苯乙基、甲基苄基等)等。

作为芳基的取代基，可列举出例如羟基、例如卤原子(例如氯、氟、溴、碘等)、例如碳原子数为1～14的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、例如碳原子数为1～14的烷基(例如上述直链状和支链状烷基中碳原子数为1～14的烷基等)。这样的芳基的取代基中，优选列举出碳原子数为1～14的烷基，进一步优选列举出碳原子数为5～14的直链状的烷基。

作为该R³所示的碳原子数为1～20的一价烃基，优选列举出碳原子数为1～20的饱和烃基，进一步优选列举出碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基，特别优选列举出碳原子数为1～4的直链状的烷基。

上述通式(1)中的a(上述通式(2)中分为b和c)为聚合度的平均值，上述通式(1)中的a(上述通式(2)中的b和c的总和)为2以上的整数、优选为3以上、进一步优选为7以上，例如小于40、优选小于35、进一步优选小于30、特别优选小于25。a(b和c的总和)为上述下限以上且小于上述上限时，可以切实地实现导电性橡胶辊(后述)的电阻环境依赖性的降低。

另外，上述通式(2)中，R⁴表示碳原子数较少的亚烷基、R⁵表示碳原子数较多的亚烷基时，b与c的比率(b∶c)例如为2∶8～9∶1，优选为6∶4～8∶2。b与c的比率(b∶c)在上述范围内时，可以切实地实现导电性橡胶辊(后述)的电阻环境依赖性的降低。

作为这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出：例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(上述通式(1)中R¹和R³分别为甲基、R²为亚乙基)、辛氧基聚氧乙烯-聚氧丙烯甲基丙烯酸酯(上述通式(2)中R¹为甲基、R³为2-丙基戊基、R⁴为亚乙基、R⁵为甲基亚乙基)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(上述通式(1)中R¹为氢原子、R²为亚乙基、R³为甲基)、EO改性壬基苯酚丙烯酸酯(4-壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯)(上述通式(1)中，R¹为氢原子、R²为亚乙基、R³为4-壬基苯基)等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(烷氧基聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯)；例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯(上述通式(1)中R¹为甲基、R²为亚乙基、R³为氢原子)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(上述通式(1)中R¹为甲基、R²为甲基亚乙基、R³为氢原子)、聚氧乙烯-聚氧丙烯甲基丙烯酸酯(上述通式(2)中R¹为甲基，R³为氢原子，R⁴为亚乙基以及R⁵为甲基亚乙基、或R⁴为甲基亚乙基及R⁵为亚乙基)等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯)等。作为这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如也可以使用市售品。

作为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的市售品，可列举出例如Blemmer PME-100(上述通式(1)中a约为2(平均值)、日油公司制造)、例如Blemmer PME-200(上述通式(1)中a约为4(平均值)、日油公司制造)、例如Blemmer PME-400(上述通式(1)中a约为9(平均值)、日油公司制造)、例如Light Ester 130MA(上述通式(1)中a约为9(平均值)、共荣社化学公司制造)、例如MPEM-400(上述通式(1)中a约为8～9(平均值)、第一工业制药公司制造)、例如Blemmer PME-1000(上述通式(1)中a约为23(平均值)、日油公司制造)、例如MPEM-1000(上述通式(1)中a约为23(平均值)、第一工业制药公司制造)、例如Light Ester041MA(上述通式(1)中a约为30(平均值)、共荣社化学公司制造)等。

作为辛氧基聚氧乙烯-聚氧丙烯甲基丙烯酸酯的市售品，例如可列举出Blemmer 50POEP-800B(上述通式(2)中b约为8(平均值)、c约为6(平均值)、日油公司制造)等。

作为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的市售品，例如可列举出Light Acrylate 130A(上述通式(1)中a约为9(平均值)、共荣社化学公司制造)等。

作为EO改性壬基苯酚丙烯酸酯的市售品，例如可列举出N-177E(上述通式(1)中a约为16～17(平均值)、第一工业制药公司制造)等。

作为聚乙二醇甲基丙烯酸酯的市售品，可列举出例如Blemmer PE-90(上述通式(1)中a约为2(平均值)、日油公司制造)、例如Blemmer PE-200(上述通式(1)中a约为4.5(平均值)、日油公司制造)、例如Blemmer PE-350(上述通式(1)中a约为8(平均值)、日油公司制造)等。

作为聚丙二醇甲基丙烯酸酯的市售品，可列举出例如Blemmer PP-1000(上述通式(1)中a约为4～6(平均值)、日油公司制造)、例如Blemmer PP-500(上述通式(1)中a约为9(平均值)、日油公司制造)、例如Blemmer PP-800(上述通式(1)中a约为13(平均值)、日油公司制造)等。

作为聚氧乙烯-聚氧丙烯甲基丙烯酸酯的市售品，可列举出例如Blemmer 50PEP-300(上述通式(2)中b约为3(平均值)、c约为2(平均值)、日油公司制造)、例如Blemmer 70PEP-350B(上述通式(2)中b约为5(平均值)、c约为2(平均值)、日油公司制造)等。

另外，这样的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或并用。

另外，相对于100质量份橡胶成分，(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比率例如为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上，例如为5质量份以下、优选小于3质量份、进一步优选为2质量份以下。

(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比率为上述下限以上时，可以实现导电性橡胶辊(后述)的电阻环境依赖性的进一步降低，小于上述上限时，可以抑制(甲基)丙烯酸酯化合物从导电性橡胶辊中渗出。

另外，导电性橡胶辊用组合物中，除了上述橡胶成分和(甲基)丙烯酸酯化合物之外，作为任意成分还可以添加填充剂、加工助剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、发泡剂等。

作为填充剂，例如可列举出炭黑(例如乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑等)、金属氧化物颗粒(例如氧化钛颗粒、氧化锡颗粒、氧化锌颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒等)、二氧化硅、粘土、软木、滑石、碳酸钙、二碱式亚磷酸盐、碱式碳酸镁等。这样的填充剂可以单独使用或并用。另外，这样的填充剂中，优选列举出炭黑，进一步优选列举出热裂炭黑。

例如相对于100质量份橡胶成分，填充剂的添加比率例如为1质量份以上、优选为3质量份以上，例如小于30质量份、优选小于8质量份。

作为加工助剂，可列举出例如脂肪酸(例如硬脂酸、油酸等)、例如金属氧化物(例如氧化锌(锌白)等)等。这样的加工助剂可以单独使用或并用。另外，这样的加工助剂中，优选列举出脂肪酸，进一步优选列举出硬脂酸。

例如相对于100质量份橡胶成分，加工助剂的添加比率例如为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上，例如小于10质量份、优选小于3质量份。

加工助剂的添加比率为上述下限以上时，可以实现导电性橡胶辊用组合物的加工性的提高。

作为硫化剂(与交联剂同义），例如可列举出硫、硫系有机化合物、有机过氧化物等。

作为硫系有机化合物，例如可列举出二硫化四烷基秋兰姆、二硫化吗啉、二硫化烷基-苯酚等。

作为有机过氧化物，可列举出例如过氧化缩酮类(例如1,1-二(过氧化叔己基)环己烷、1,1-二(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷等)、例如过氧化二烷基类(例如过氧化二枯基、二(2-过氧化叔丁基丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等)、例如过氧化二酰基类(例如过氧化二(3-叔丁基苯甲酰基)、过氧化二(4-叔丁基苯甲酰基)等)、例如过氧化酯类(例如2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)-己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等)等。

这样的硫化剂可以单独使用或并用。另外，这样的硫化剂中，如果考虑到成本和耐磨耗性则优选列举出硫和硫系有机化合物，进一步优选列举出硫。

例如相对于100质量份橡胶成分，硫化剂的添加比率例如为0.05质量份以上、优选为0.1质量份以上，例如小于5质量份、优选小于1质量份。

硫化剂的添加比率为上述下限以上时，可以切实地将导电性橡胶辊用组合物硫化，而小于上述上限时，可以确保导电性橡胶辊(后述)有合适的弹性。

作为硫化促进剂(与交联促进剂同义)，可列举出例如噻唑类(例如2,2’-二硫化二苯并噻唑(DM)、2-巯基苯并噻唑(M)、2-巯基苯并噻唑锌盐(MZ)等)、例如次磺酰胺类(例如二异丙基次磺酰胺类(DIB S)、环己基次磺酰胺(CZ)等)、例如秋兰姆类(例如二硫化四甲基秋兰姆(TMT)、二硫化四乙基秋兰姆(TET)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)等)、例如二硫代氨基甲酸盐(例如二甲基二硫代氨基甲酸锌盐(PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌盐(EZ)等)、例如胍类、硫脲类、醛氨缩合物类、黄原酸盐(酯)类等。这样的硫化促进剂可以单独使用或并用。另外，这样的硫化促进剂中，优选列举出噻唑类及秋兰姆类，进一步优选列举出噻唑类和秋兰姆类的组合，特别优选列举出2,2’-二硫化二苯并噻唑(DM)和二硫化四甲基秋兰姆(TMT)的组合。

相对于100质量份橡胶成分，硫化促进剂的添加比率例如为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，例如小于10质量份、优选小于5质量份。

硫化促进剂的添加比率为上述下限以上时，可以实现硫化剂的添加量的降低。

另外，作为硫化促进剂，并用噻唑类和秋兰姆类时，相对于1质量份秋兰姆类，噻唑类的添加比率例如为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，例如小于8质量份、优选小于5质量份。

作为硫化促进助剂(与交联促进助剂同义)，例如可列举出与上述加工助剂相同的脂肪酸和金属氧化物等。这样的硫化促进助剂可以单独使用或并用。另外，这样的硫化促进助剂中，优选列举出金属氧化物，进一步优选列举出氧化锌(锌白)。

相对于100质量份橡胶成分，硫化促进助剂的添加比率例如为1质量份以上、优选为3质量份以上，例如小于10质量份、优选小于8质量份。

硫化促进助剂的添加比率为上述下限以上时，可以实现硫化剂和硫化促进剂的添加量的降低。

作为发泡剂，例如可列举出化学发泡剂，作为化学发泡剂，例如可列举出有机系的发泡剂、无机系的发泡剂等。

作为有机系的发泡剂，可列举出例如偶氮化合物(例如偶氮甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二羧酸钡(Ba/AC)等)、例如亚硝基化合物(例如N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等)、例如肼衍生物(例如苯磺酰肼(B SH)、4,4’-氧化双(苯磺酰肼)(OB SH)、甲苯磺酰肼(TSH)、联二脲(HDCA)等)等。

作为无机系的发泡剂，例如可列举出重碳酸钠(小苏打)、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠等。

这样的发泡剂可以单独使用或并用。另外，这样的发泡剂中，优选列举出有机系的发泡剂，进一步优选列举出偶氮化合物、亚硝基化合物和肼衍生物，特别优选列举出偶氮甲酰胺(ADCA)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)和4,4’-氧化双(苯磺酰肼)(OBSH)。

相对于100质量份橡胶成分，发泡剂的添加比率例如为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，例如小于10质量份、优选小于5质量份。

发泡剂的添加比率为上述下限以上时，可以切实地使导电性橡胶辊用组合物发泡。

此外，可以根据需要以适当的比率在导电性橡胶辊用组合物中添加例如抗老化剂(例如胺系抗老化剂、酚系抗老化剂等)、补强剂、软化剂(例如油、蜡等)、短纤维、增粘剂、防焦剂、着色剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、耐油性改善剂、共交联剂等公知的添加剂。

接着，对导电性橡胶辊用组合物的制备方法进行说明。

为了制备这样的导电性橡胶辊用组合物，首先将离子导电性聚合物优选与其它聚合物以上述含有比率投入到混炼机中进行搅拌混合。

作为混炼机，例如可列举出开炼机、班伯里密炼机、捏和机等，优选列举出开炼机。

作为离子导电性聚合物与其它聚合物的混合方法，例如可列举出干式混合、湿式混合等，优选列举出干式混合。

由此，制备具有离子导电性的橡胶成分。

接着，将上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物以上述含有比率投入到混炼机中，与具有离子导电性的橡胶成分进行搅拌混合。

作为橡胶成分与(甲基)丙烯酸酯化合物的混合方法，例如可列举出干式混合、湿式混合等，优选列举出干式混合。

另外，将填充剂、加工助剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、发泡剂和添加剂以上述添加比率与上述(甲基)丙烯酸酯化合物一起投入到混炼机中进行搅拌混合。

由此，制备导电性橡胶辊用组合物。

如此得到的本发明的导电性橡胶辊用组合物含有上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。

因此，即使降低导电性橡胶辊用组合物中(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比率，也可以形成能够充分降低电阻环境依赖性的离子导电性的橡胶层。

换言之，导电性橡胶辊用组合物可以形成能够抑制(甲基)丙烯酸酯化合物的渗出并且能够实现电阻环境依赖性的降低的离子导电性的橡胶层。

其结果，本发明的导电性橡胶辊用组合物可以合适地用作电子照相方式的图像形成装置等中使用的导电性橡胶辊的材料(导电性橡胶辊材料)。

接着参照图1对本发明的导电性橡胶辊的制造方法进行说明。

该方法中，如图1的(a)和图1的(b)所示，由导电性橡胶辊用组合物形成的离子导电性的橡胶层2以覆盖轴部3的方式设置。

轴部3如图1的(a)所示，例如由铁、不锈钢等公知的金属形成为大致圆柱形状，优选由不锈钢形成为大致圆柱形状。

作为将橡胶层2设置在轴部3上的方法，例如可列举出：将上述导电性橡胶辊用组合物成形为大致圆筒形状的橡胶层2后，向该橡胶层2中插入轴部3的方法；在轴部3的圆周面上涂布上述导电性橡胶辊用组合物后，利用加压硫化成型形成橡胶层2的方法等。

这样的将橡胶层2设置在轴部3上的方法中，优选列举出将上述导电性橡胶辊用组合物成形为大致圆筒形状的橡胶层2后，向该橡胶层2中插入轴部3的方法。

具体而言，首先将上述导电性橡胶辊用组合物挤出成形为大致圆筒形状，成形为由导电性橡胶辊用组合物形成的橡胶管。

接着，将橡胶管例如在4～7kgf/cm²的负荷下例如在150～170℃下蒸汽硫化20～60分钟，进而根据需要在电干燥炉中二次硫化，制备大致圆筒形状的橡胶层2。

然后，向大致圆筒形状的橡胶层2的内部空间以轴部3的两端部露出的方式插入轴部3。

由此制造具有轴部3和以覆盖轴部3的方式设置的离子导电性的橡胶层2的导电性橡胶辊1。

如此得到的导电性橡胶辊1由于具有由上述导电性橡胶辊用组合物形成的离子导电性的橡胶层2，因此可以抑制(甲基)丙烯酸酯化合物的渗出并且可以实现电阻环境依赖性的降低。

具体而言，在L/L(温度10℃、湿度15%)的环境下放置24小时后的导电性橡胶辊1的体积电阻的常用对数值(以下称为体积电阻值)例如小于10LogΩ，优选小于9.5LogΩ。需要说明的是，体积电阻值可以通过公知的电阻值测定仪(例如Trek公司制造)测定并算出。

另外，在H/H(温度28℃、湿度85%)的环境下放置24小时后的导电性橡胶辊1的体积电阻值例如为5.5LogΩ以上，优选为6.0LogΩ以上。

于是，通过下述式(3)算出的导电性橡胶辊1的环境变动量例如小于1.6LogΩ，优选小于1.4LogΩ，进一步优选小于1.2LogΩ。

式(3)

环境变动量(LogΩ)=(L/L环境放置后的体积电阻值(LogΩ))-(H/H环境放置后的体积电阻值(LogΩ))…(3)

因此，导电性橡胶辊1例如可以合适地用作电子照相方式的图像形成装置等中采用的导电性橡胶辊，即显影辊、供给辊、转印辊和充电辊等。

实施例

以下举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被它们限定。需要说明的是，以下所示的实施例的数值可以替代成实施方式对应的上限值或下限值。

实施例1～30

以表1所示的处方(单位：质量份)配合各成分，用开炼机混炼，由此制备导电性橡胶辊用组合物。

具体而言，首先将NBR(离子导电性聚合物)、表氯醇橡胶(离子导电性聚合物)和EPDM(其它聚合物)用开炼机混炼0.2小时，制备具有离子导电性的橡胶成分。

接着，向该橡胶成分中依次添加发泡剂(仅实施例6～8、12、13)、加工助剂、填充剂、上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、硫化促进助剂、硫化促进剂A、硫化促进剂B、硫化剂，利用开炼机混炼0.3小时。

由此，制备导电性橡胶辊用组合物。

接着，如图1的(b)所示，将导电性橡胶辊用组合物挤出成形为圆筒形状，在蒸汽硫化罐中在0.5MPa(蒸汽压)、1小时的条件下进行一次硫化后，在电干燥炉中在160℃、3小时的条件下进行二次硫化，成形为圆筒形状的橡胶层2。

接着，冷却该橡胶层2，切割成轴线方向长度为300mm后，将直径8mm的不锈钢制的芯铁(轴部3)插入到橡胶层2的内部空间中。

然后，通过砂轮抛光机对橡胶层2的圆周面进行抛光，使得橡胶层2的外径为16mm。

由此制造导电性橡胶辊1。

比较例1～9

以表2所示的处方(单位：质量份)配合各成分，用开炼机混炼，由此制备导电性橡胶辊用组合物。

具体而言，比较例1～3中，除了不添加上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外，与实施例1同样地制备导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊1。

另外，比较例4和比较例5中，除了将上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为甲基丙烯酸乙酯以外，与实施例同样地制备导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊1。

另外，比较例6和比较例7中，除了将上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为甲基丙烯酸四氢糠酯以外，与实施例同样地制备导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊1。

另外，比较例8和比较例9中，除了将上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物变更为二甲基丙烯酸乙二醇酯以外，与实施例同样地制备导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊1。

需要说明的是，表1和表2的缩写等如下所示。

NBR：丙烯腈-丁二烯共聚物

(A)：低腈NBR(DN401L、丙烯腈含量中值18.0质量%、门尼粘度(ML1+4、100℃)65、Zeon Corporation制造)

(B)：中腈NBR(N240S、丙烯腈含量中值26质量%、门尼粘度(ML1+4、100℃)56、JSR公司制造)

表氯醇橡胶：

(A)：表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(Hydrin T3105、环氧乙烷含量中值31摩尔%、门尼粘度(ML1+4、100℃)60、Zeon Corporation制造)

(B)：表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(Hydrin T3106、环氧乙烷含量中值56摩尔%、门尼粘度(ML1+4、100℃)75、Zeon Corporation制造)

(C)：表氯醇-烯丙基缩水甘油醚二元共聚物(Hydrin H1100、门尼粘度(ML1+4、100℃)58、Zeon Corporation制造)

EPDM：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPT4045M、三井化学公司制造)

MPEM：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(上述通式(1)中R¹和R³分别为甲基、R²为亚乙基的甲基丙烯酸酯化合物)

(A)：甲氧基聚乙二醇100甲基丙烯酸酯(BlemmerPME-100(上述通式(1)中的a约为2(平均值))、日油公司制造)

(B)：甲氧基聚乙二醇200甲基丙烯酸酯(BlemmerPME-200(上述通式(1)中的a约为4(平均值))、日油公司制造)

(C)：甲氧基聚乙二醇400甲基丙烯酸酯(BlemmerPME-400(上述通式(1)中的a约为9(平均值))、日油公司制造)

(D)：甲氧基聚乙二醇400甲基丙烯酸酯(Light Ester130MA(上述通式(1)中的a约为9(平均值))、共荣社化学公司制造)

(E)：甲氧基聚乙二醇400甲基丙烯酸酯(MPEM-400(上述通式(1)中的a约为8～9(平均值))、第一工业制药公司制造)

(F)：甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(BlemmerPME-1000(上述通式(1)中的a约为23(平均值))、日油公司制造)

(G)：甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(MPEM-1000(上述通式(1)中的a约为23(平均值))、第一工业制药公司制造)

(H)：甲氧基聚乙二醇1300甲基丙烯酸酯(Light Ester041MA(上述通式(1)中的a约为30(平均值))、共荣社化学公司制造)

PEM：聚乙二醇甲基丙烯酸酯(上述通式(1)中R¹为甲基、R²为亚乙基、R³为氢原子、a约为8(平均值)的甲基丙烯酸酯化合物，Blemmer PE-350、日油公司制造)

PPM：聚丙二醇甲基丙烯酸酯(上述通式(1)中R¹为甲基、R²为甲基亚乙基、R³为氢原子、a约为9(平均值)的甲基丙烯酸酯化合物，Blemmer PP-500、日油公司制造)

PEPPM：聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯(聚氧乙烯-聚氧丙烯甲基丙烯酸酯)(上述通式(2)中R¹为甲基、R³为氢原子、R⁴为亚乙基、R⁵为甲基亚乙基的甲基丙烯酸酯化合物)

(A)：聚乙二醇50-聚丙二醇300甲基丙烯酸酯(Blemmer50PEP-300(上述通式(2)中b约为3(平均值)、c约为2(平均值))、日油公司制造)

(B)：聚乙二醇70-聚丙二醇350甲基丙烯酸酯(Blemmer70PEP-350B(上述通式(2)中b约为5(平均值)、c约为2(平均值))、日油公司制造)

OPEPPM：辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯(辛氧基聚氧乙烯-聚氧丙烯甲基丙烯酸酯)(上述通式(2)中R¹为甲基、R³为2-丙基戊基、R⁴为亚乙基、R⁵为甲基亚乙基、b约为8(平均值)、c约为6(平均值)的甲基丙烯酸酯化合物，Blemmer50POEP-800B、日油公司制造)

MPEA：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(上述通式(1)中R¹为氢原子、R²为亚乙基、R³为甲基、a约为9(平均值)的丙烯酸酯化合物，Light Acrylate 130A、共荣社化学公司制造)

NFPEA：EO改性壬基苯酚丙烯酸酯(4-壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯)(上述通式(1)中R¹为氢原子、R²为亚乙基、R³为4-壬基苯基、a约为16～17(平均值)的丙烯酸酯化合物，N-177E、第一工业制药公司制造)

填充剂：炭黑(热裂炭黑、Asahi Carbon Co.,Ltd.制造)

加工助剂：硬脂酸(ADEKA脂肪酸SA-200、ADEKA公司制造)

硫化剂：硫(SULFAX A、鹤见化学工业公司制造)

硫化促进剂(A)：2,2’-二硫化二苯并噻唑(Accel DM、川口化学工业公司制造)

硫化促进剂(B)：二硫化四甲基秋兰姆(Accel TMT、川口化学工业公司制造)

硫化促进助剂：锌白(亚铅华特号、正同化学工业公司制造)

发泡剂：4,4’-氧化双(苯磺酸酰肼)(Neocellborn#5000S、永和化成工业公司制造)

甲基丙烯酸乙酯：甲基丙烯酸乙酯(Light Ester E、共荣社化学公司制造)

甲基丙烯酸四氢糠酯：甲基丙烯酸四氢糠酯(Light EsterTHF(1000)、共荣社化学公司制造)

二甲基丙烯酸乙二醇酯：乙二醇二甲基丙烯酸酯(LightEster EG、共荣社化学公司制造)

评价

(体积电阻值的测定)

分别将实施例1～30和比较例1～9中得到的导电性橡胶辊在L/L(温度10℃、湿度15%)的环境下放置24小时。

然后，如图2所示，通过分别对导电性橡胶辊1的轴部3的两端部施加0.5kg(总计1.0kg)的负荷而将L/L环境放置后的导电性橡胶辊1压接到直径30mm的金属辊4上。

接着，通过电阻值测定仪5(Trek公司制造)，边使金属辊4旋转边对金属辊4施加1000V的电压，读取5秒后的电流值，由此算出导电性橡胶辊1的体积电阻的常用对数值(以下称为体积电阻值。)(LogΩ)。

另外，对于各导电性橡胶辊1，除了将L/L(温度10℃、湿度15%)环境替换为N/N(温度22℃、湿度55%)环境以外，与上述体积电阻值的测定同样地进行，算出N/N(温度22℃、湿度55%)环境放置后的导电性橡胶辊1的体积电阻值(N/N电阻值)。

另外，对于各导电性橡胶辊1，除了将L/L(温度10℃、湿度15%)环境替换为H/H(温度28℃、湿度85%)环境以外，与上述体积电阻值的测定同样地进行，算出H/H(温度28℃、湿度85%)环境放置后的导电性橡胶辊1的体积电阻值(H/H电阻值)。

(环境变动量的测定)

接着，分别对实施例1～30和比较例1～9中的导电性橡胶辊1，根据上述式(3)算出环境变动量(LogΩ)。这些体积电阻值和环境变动量的结果如表3所示。

如表3所示可确认，含有上述通式(1)所示的(甲基)丙酸酯化合物时，可以实现导电性橡胶辊1的电阻环境依赖性的降低。

具体而言，与比较例1(除了不添加上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外，处方分别与实施例1～5及实施例19～28相同)中的导电性橡胶辊1相比，实施例1～5和实施例19～28中的导电性橡胶辊1的电阻环境依赖性降低。

另外，与比较例3(除了不添加上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外，处方与实施例12相同)中的导电性橡胶辊1相比，实施例12中的导电性橡胶辊1的电阻环境依赖性降低(比较例3：1.81LogΩ→实施例12：1.13LogΩ)。

另外，与比较例2(除了不添加上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外，处方与实施例13相同)中的导电性橡胶辊1相比，实施例13中的导电性橡胶辊1的电阻环境依赖性降低(比较例2：1.76LogΩ→实施例13：1.58LogΩ)。

表3

需要说明的是，上述说明作为本发明的例示的实施方式提供，但其不过是单纯的例示，不作限定性解释。对于该技术领域的技术人员来说显而易见的本发明的变形例包含在前述的权利要求书中。

Claims

1.一种导电性橡胶辊用组合物，其特征在于，其含有具有离子导电性的橡胶成分和下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，

通式(1)：

式(1)中，R¹表示甲基或氢原子，R²表示碳原子数为1～4的亚烷基，R³表示碳原子数为1～20的一价烃基或氢原子，a表示2以上的整数。

2.根据权利要求1所述的导电性橡胶辊用组合物，其特征在于，相对于100质量份所述橡胶成分，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比率小于3质量份。

3.一种导电性橡胶辊，其特征在于，其具有轴部和由导电性橡胶辊用组合物形成的、以覆盖所述轴部的方式设置的离子导电性的橡胶层，

所述导电性橡胶辊用组合物含有具有离子导电性的橡胶成分和下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，

通式(1)：

4.根据权利要求3所述的导电性橡胶辊，其特征在于，相对于100质量份所述橡胶成分，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的含有比率小于3质量份。