CN103650199A - 圆筒形二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种圆筒形二次电池，其包含：电极组件，其具有正极板、负极板和插入其间的隔膜；用于容纳所述电极组件的壳；用于密封所述壳的开口端的盖组件；以及插入所述壳与所述盖组件之间的垫圈，其中所述垫圈由聚合物树脂制成，所述聚合物树脂具有200℃以上的熔点和100D以下的硬度。

Description

圆筒形二次电池
技术领域
本发明涉及圆筒形二次电池，更特别地涉及具有由高耐热性聚合物树脂制成的垫圈的圆筒形锂离子/聚合物二次电池。
本申请要求2011年7月13日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0069510号的优先权。
本申请还要求2012年7月13日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0076626号的优先权，其内容通过参考并入本文中。
背景技术
通常，将二次电池称作可充电电池，这是因为其与不能再充电的原电池不同，能够重复充电和放电，并被广泛用作电子装置如便携式电话、笔记本计算机和可携式摄像机或电动车辆中的电源。特别地，锂二次电池具有3.6V以上的运行电压，其为主要用作电子设备的Ni-Cd电池或Ni-H电池的运行电压的三倍，并具有优异的每单位重量的能量密度特性，由此锂二次电池的使用急剧增加。
这种锂二次电池主要使用锂基氧化物和碳材料分别作为正极活性材料和负极活性材料。此外，可以将锂二次电池分为棱柱形电池、圆筒形电池或袋形电池。
锂二次电池包含具有正极/隔膜/负极的结构的电极组件和包覆层，在所述电极组件中依次设置正极、隔膜和负极，且所述包覆层用于将所述电极组件与其中的电解液密封并容纳在一起。特别地，棱柱形或圆筒形二次电池包含具有开口端的壳和与所述壳的开口端密封并焊接在一起的盖组件作为包覆层。
可以以如下结构构造电极组件：卷型结构，其通过将隔膜插入正极与负极之间，随后卷绕而得到；或堆叠形结构，其通过将隔膜插入具有预定尺寸的多个正极与负极之间，随后依次堆叠而得到。卷型电极组件具有每单位重量的高能量密度并易于制造，特别地，易于放入壳中，由此被广泛用于圆筒形或棱柱形电池中。同时，将堆叠型电极组件主要用于袋形电池中。
在二次电池的充/放电过程中，这种电极组件易于因重复的膨胀和收缩而变形。在卷型电极组件的情况中，应力会集中在电池的中心，使得电极透过隔膜并与中心金属销接触，由此造成短路。短路会造成电池发热，所述发热使得有机溶剂分解而产生气体，并提高电池的内部压力，由此使其包覆层破裂。因外部撞击造成的短路也会造成电池中这种气体压力的升高。
通过提供正温度系数(PTC)装置(安全装置)可以克服电池的这种安全问题。特别地，圆筒形电池包含安全装置(如用于在电池的内部压力升高时中断电流的电流中断装置(CID))和包含构成突出端子的顶盖并用于保护所述安全装置的盖组件，所述盖组件通过与壳配合的垫圈来密封。
然而，在通过垫圈将盖组件与壳进行组装的同时，在垫圈与盖组件之间或在垫圈与壳之间可以形成间隙。通过形成这种间隙，通常存在常规二次电池的密封性劣化的问题。即，垫圈通常通过夹紧工艺而因壳受到压制并变形，由此使得壳与盖组件之间密切接触。然而，由于常规垫圈与壳和盖组件接触的表面为简单的平面，所以接触变差。特别地，如果在夹紧壳期间垫圈受到不均匀压制，则垫圈的平面不均匀变形，且垫圈的一部分不会与壳或盖组件接触而在其间形成空间，由此垫圈与壳的密封性劣化。因此，需要开发一种盖组件与垫圈之间的密封结构。
此外，如果具有比其壳的厚度更大的横截面的圆筒形电池暴露在高温条件下，则电解液中的低沸点溶剂会蒸发而提高电池的内部压力，使得电池壳膨胀。而且，电池的特性会因电解液的泄漏和由外部空气和湿气进入所造成的内阻增大而劣化。
为了克服上述问题，需要改善垫圈和有机电子材料如密封剂的耐热性。
发明内容
技术问题
本发明用于解决现有技术的问题，因此，本发明的目的是提供一种具有由高耐热性聚合物树脂制成的垫圈的圆筒形二次电池，所述垫圈即使因二次电池内部温度升高而使得所述垫圈暴露在高温环境下仍能够防止由于热变形而造成的短路，并能够提高密封性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种圆筒形二次电池，所述圆筒形二次电池还具有以更完全地密封电解液和/或气体的初始泄漏区域(即垫圈与包含安全阀的盖组件之间的界面)的方式构造的结构。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种圆筒形二次电池，其包含：
电极组件，其具有正极板、负极板和插入其间的隔膜；
用于容纳所述电极组件的壳；
用于密封所述壳的开口端的盖组件；以及
插入所述壳与所述盖组件之间的垫圈，
其中所述垫圈由聚合物树脂制成，所述聚合物树脂具有200℃以上的熔点和100D以下的硬度，并包含10～30mol%的由式(I)表示的重复单元和70～90mol%的由式(II)表示的重复单元：
Figure BDA0000456089930000041
其中n为100～250的整数。
垫圈可还包含在其表面上的沥青涂层。
根据本发明的另一个方面，提供一种圆筒形二次电池，包含：
具有正极板、负极板和插入其间的隔膜的电极组件；
用于容纳所述电极组件的壳；
用于密封所述壳的开口端的盖组件；以及
插入所述壳与所述盖组件之间的垫圈，所述垫圈发生弯曲而具有相互面对的两个横截面，其中垫圈的一个横截面具有形成在其上的不平坦结构，且其另一个横截面具有形成在其上的突出结构，并将所述盖组件的边缘插入所述不平坦结构与所述突出结构之间，
其中所述垫圈由聚合物树脂制成，所述聚合物树脂具有200℃以上的熔点和100D以下的硬度。
所述聚合物树脂可以选自如下物质：热塑性聚酯弹性体(TPEE)、四氟化物-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及它们的混合物。
盖组件可以包含：顶盖，用于对壳的开口端进行密封并以与垫圈的突出结构接触的方式设置；PTC装置，所述PTC装置以与顶盖接触的方式设置；以及安全阀，所述安全阀以在其一个表面上与PTC装置接触并同时在其另一个表面的一部分上与垫圈的不平坦结构接触的方式设置，所述安全阀与所述电极组件电连接。
所述盖组件可以包含：用于密封所述壳的开口端的顶盖；以及以在其两端处发生弯曲的方式构造的安全阀，其一个表面与顶盖所有的侧面、顶面和底面都接触，同时其另一个表面与在垫圈的内周面(innercircumference surface)上形成的不平坦结构和突出结构接触，且所述安全阀与所述电极组件电连接。
所述盖组件可还包含电流中断装置，所述电流中断装置的顶部焊接到安全阀的底部，且所述电流中断装置的底部与电极组件相连接。
所述圆筒形二次电池可以还包含用于包围电流中断装置的外周面(outer circumference surface)的辅助垫圈以及在其中插入盖组件边缘的垫圈。
在其中插入盖组件的边缘的垫圈可以包围所述辅助垫圈和所述电流中断装置的底面。
在其中插入盖组件的边缘的垫圈可以包围所述辅助垫圈和所述电流中断装置的顶面。
所述圆筒形二次电池可以还包含插入所述安全阀与所述电流中断装置之间从而以相互配合的状态将它们容纳的辅助垫圈以及在其中插入盖组件的边缘的垫圈。
在其中插入盖组件的边缘的垫圈可以具有倾斜或阶梯结构，其中放置电流中断装置的端子以进一步将电流中断装置容纳在安全阀与垫圈之间。
垫圈的不平坦结构和突出结构可以具有三角形、矩形、梯形或半圆形横截面。
所述垫圈的不平坦结构和突出结构可以还包含倒刺形部分。
所述安全阀可以由金属制成。
有益效果
根据本发明一个方面的圆筒形二次电池包含由具有高耐热性和中等硬度的聚合物树脂制成的垫圈，由此即使垫圈因二次电池内部温度升高而暴露在高温环境下时仍能够防止由于热变形而造成的短路，并防止密封性的劣化。此外，圆筒形二次电池在电解液或气体泄漏区域中即在垫圈与盖组件接触的两个相对侧面中具有不平坦结构和突出结构，从而提高接触表面之间的结合力，并提高电解液或气体通过所述结构的迁移长度，由此即使外部撞击和内部压力提高时仍令人惊奇地提高二次电池的密封性。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述发明内容一起，用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限于所述附图。
图1是示意性显示根据本发明一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。
图2是示意性显示根据本发明另一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。
图3是示意性显示用于根据本发明一个实施方案的圆筒形二次电池中的垫圈的横截面视图。
图4是示意性显示根据本发明还一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。
图5是示意性显示根据本发明还一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。
图6是示意性显示根据本发明还一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。
图7是示意性显示根据本发明还一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。因此，本文中提出的说明只是仅用于显示目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下对其可以完成其他等价物和变体。
根据本发明一个方面的圆筒形二次电池包含：电极组件，其具有正极板、负极板和插入其间的隔膜；用于容纳所述电极组件的壳；用于密封所述壳的开口端的盖组件；以及插入所述壳与所述盖组件之间的垫圈，其中所述垫圈由聚合物树脂制成，所述聚合物树脂具有200℃以上的熔点和100D以下的硬度，并包含10～30mol%的由式(I)表示的重复单元和70～90mol%的由式(II)表示的重复单元：
Figure BDA0000456089930000071
其中n为100～250的整数。
所述垫圈由具有电绝缘性、抗撞击性、弹性和耐久性的聚合物树脂制成。特别地，所述垫圈应对电解液具有良好的抗化学性以防止电解液泄漏，并具有高耐热性以在电池内的高温和高湿苛刻条件下保持垫圈的密封性。
因此，在根据本发明一个方面的圆筒形二次电池中，形成垫圈的聚合物树脂具有200℃以上、优选200～350℃、更优选200～310℃的熔点。
当聚合物树脂满足这种熔点范围时，在由于二次电池中发生的短路或因外部环境而过热的时候，在低于聚合物树脂熔点的温度下所述聚合物树脂不会产生流动性，由此防止在垫圈与盖组件之间的接触区域处发生结构变形，由此提高垫圈的密封性。
此外，根据肖氏(Shore)硬度测量法，所述聚合物树脂具有100D以下、优选40～100D、更优选60～90D的硬度。
由1996年的阿尔伯特·F·肖(Albert F.Shore)(USA)所定义的肖氏硬度用从固定高度垂直下降的金刚石尖锤在试样上的回弹高度来表示。
当聚合物树脂满足这种硬度范围时，当垫圈与盖组件接触时不会形成间隙，垫圈的密封性将提高，并减少在组装二次电池中的错误。
所述聚合物树脂是热塑性聚酯弹性体的实例，其中由式(I)表示的硬片段和由式(II)表示的软片段可规则或不规则地交替重复。
即，硬片段可以包含得自1,4-丁二醇和对苯二甲酸或邻苯二甲酸二甲酯的结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯，且软片段可以包含无定形聚醚(聚丁二醇)。
通过本领域内熟知的常规聚合和缩合方法可以制备聚合物树脂。
聚合物树脂包含10～30mol%的由式(I)表示的重复单元和70～90mol%的由式(II)表示的重复单元，优选12.5～27.5mol%的由式(I)表示的重复单元和72.5～87.5mol%的由式(II)表示的重复单元，更优选15～25mol%的由式(I)表示的重复单元和75～85mol%的由式(II)表示的重复单元。
当由式(I)表示的重复单元和由式(II)表示的重复单元满足这种含量(mol%)范围时，聚合物树脂的硬度保持在中等水平上而展示低硬度特性，且可以适当控制聚合物树脂的聚合时间。
聚合物树脂具有10000～500000、优选20000～300000且更优选50000～250000的重均分子量。
当聚合物树脂满足这种重均分子量范围时，由聚合物树脂制成的垫圈可以在与盖组件的接触区域处抵抗其结构变形，由此提高垫圈的密封性。
垫圈可还包含在其与盖组件接触的表面上的沥青涂层。
在沥青涂层中，可以使用能够防止水汽透过或电解液泄漏的并具有期望密封性能的任意一种沥青材料而没有特别限制。然而，如果将上述沥青材料涂布在垫圈上，则要求沥青材料具有一定程度的粘性和相应的中等延性，这是因为具有过度延性的沥青材料在其涂布过程期间可以覆盖形成在垫圈上的不平坦和突出结构，使得垫圈和盖组件难以在其间形成紧密接触，并实际上劣化电池的密封性。
沥青材料可以选自如下物质：煤焦油沥青、直馏沥青、吹制沥青及它们的混合物，但不能特别地限制于此。
根据本发明另一个方面的圆筒形二次电池包含：具有正极板、负极板和插入其间的隔膜的电极组件；用于容纳所述电极组件的壳；用于密封所述壳的开口端的盖组件；以及插入所述壳与所述盖组件之间的垫圈，所述垫圈发生弯曲而具有相互面对的两个横截面，其中垫圈的一个横截面具有形成在其上的不平坦结构，且其另一个横截面具有形成在其上的突出结构，并将所述盖组件的边缘插入所述不平坦结构与所述突出结构之间，其中所述垫圈由聚合物树脂制成，所述聚合物树脂具有200℃以上的熔点和100D以下的硬度。
所述聚合物树脂可以选自如下物质：热塑性聚酯弹性体(TPEE)、四氟化物-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及它们的混合物，但不能限制于此。
根据本发明的一个实施方案，盖组件包含：顶盖，用于对壳的开口端进行密封并以与垫圈的突出结构接触的方式设置；PTC装置，所述PTC装置以与顶盖接触的方式设置；以及安全阀，所述安全阀以在其一个表面上与PTC装置接触并同时在其另一个表面的一部分上与垫圈的不平坦结构接触的方式设置，所述安全阀与所述电极组件电连接。
如上所述，由于电解液或气体可能在盖组件与垫圈之间的界面处、特别是在垫圈与安全阀之间的界面处发生泄漏，所以形成不平坦结构能够防止电解液或气体在界面中的泄漏，直至安全阀破裂，由此令人惊奇地提高电池的安全性。
在通过机械压制工艺(夹紧工艺)利用插入其间的垫圈将盖组件与电池壳组装在一起时，不平坦结构提高盖组件与垫圈之间的结合力，这是因为形成在垫圈的顶面和底面上的不平坦结构提高金属顶盖与安全阀的接触面积，由此强化盖组件与垫圈之间的紧密接触性能。
在垫圈中形成的不平坦结构还可以形成在盖组件的与垫圈接触的表面上。由此，在垫圈和盖组件两者相互接触的表面上形成不平坦结构，这能够进一步提高垫圈与盖组件之间的结合力。
不平坦结构可以为能够加强垫圈与盖组件之间的结合力的任意形式，而对其位置、尺寸和形状没有特别限制。例如，不平坦结构可以具有三角形、矩形、梯形或半圆形横截面。
此外，可具有三角形、矩形、梯形或半圆形横截面的形成在垫圈中的突出结构可以提高垫圈与盖组件的顶面(即在与电池壳进行组装时的顶盖)之间的接触面积，并能够提高接触界面之间的结合力、紧密接触性能(固定性)和形态啮合，这是因为突出结构比其他部分受到的压缩更大。另外，突出结构可以还在接近突出端部处包含具有尖锐弯曲点的倒刺形部分如钓鱼钩，从而提高界面之间的结合力和/或紧密接触性能。
此外，根据本发明另一个实施方案的二次电池可以具有形成在与垫圈接触的壳的表面或垫圈表面上的其他不平坦结构，以防止在盖部分中发生泄漏。所述其他突出结构用于防止电解液或气体通过垫圈与壳之间的界面泄漏，与上述突出结构无关。
安全阀用于在电池内部压力升高时中断电流或排出气体，并优选由金属制成。安全阀的厚度可以随其材料和结构而变化，且没有特别限制，只要其在电池中造成特定程度的高压时可以破裂以排出气体即可。例如，安全阀的厚度可以为0.2～0.6mm。
所述PTC装置用于通过在电池的内部温度升高时提高电池电阻而中断电流。所述PTC装置的厚度也可随其材料和结构而变化，例如其可以为0.2～0.4mm。如果PTC装置的厚度太厚，则其内阻升高，且电池的尺寸增大，从而电池的容量比相同尺寸的其他电池的容量更低。与此相反，如果PTC装置的厚度太薄，在高温下难以实现期望的中断电流的效果，且甚至通过弱的外部撞击，所述PTC装置仍可断裂。因此，根据这些事实，可以将PTC装置的厚度适当确定在上述范围内。
在使得保护盖组件的几个部件免受外部压力影响的范围内，与PTC装置接触的顶盖部分的厚度没有特别限制，例如其可以为0.3～0.5mm。如果顶盖部分的厚度太薄，难以获得期望的机械硬度。与此相反，如果顶盖部分的厚度太厚，则其尺寸和重量增加，从而电池的容量比相同尺寸的其他电池的容量更低。
包含如上所述的具有顶盖、PTC装置和安全阀的盖组件的二次电池可以用作便携式电话和笔记本计算机的电源以提供稳定和恒定的输出。
然而，以具有顶盖、PTC装置和安全阀的方式构造的二次电池难以在瞬间提供高输出，且由于因外部撞击如振动造成的接触表面的电阻的变化而有点难以提供均匀的输出。更具体地，PTC装置在室温下通常展示约7～32mΩ的电阻，且其电阻随温度升高而急剧增大，由此阻碍了瞬间提供高输出。此外，当施加诸如振动的外部撞击时，PTC装置和安全阀的接触表面经历大的电阻变化，由此不能提供均匀的输出。
因此，根据本发明另一个实施方案的盖组件包含：用于密封所述壳的开口端的顶盖；以及以在其两端处发生弯曲的方式构造的安全阀，其一个表面与顶盖所有的侧面、顶面和底面都接触，同时其另一个表面与在垫圈的内周面上形成的不平坦结构和突出结构接触，且所述安全阀与所述电极组件电连接。
当用作电动工具如电钻的电源时，具有这种盖组件的二次电池能够在瞬间提供高输出，并具有抵抗外部物理撞击如振动和落下的稳定性。
在此情况中，垫圈的不平坦结构能够增强垫圈与盖组件之间的结合力，且其突出结构发生弯曲以包围顶盖，由此提高垫圈的界面和安全阀的与顶盖的顶面接触的界面之间结合力、紧密接触性能和形态啮合。特别地，在以利用弯曲的安全阀包围顶盖的方式构造的盖组件中，安全阀和顶盖的接触表面可以具有形成在其中的一个或多个焊接接头。所述焊接接头可以以辐射对称点如2、4、6或8个对称点的方式同时形成。本文中使用的术语“焊接”包含激光、超声和电阻焊接工艺以及通过焊接的常规方法。所述焊接可以在组装盖组件的同时和在将盖组件放入壳中之后实施。
具有焊接接头的安全阀的顶面不平滑且有点不平坦地不规则，由此形成在垫圈中的顶部的垂直和水平表面上的突出结构可以与不平坦表面牢固啮合，由此有效防止电解液的泄漏。
另外，具有上述盖组件的二次电池可以具有形成在壳的与垫圈接触的表面或垫圈的表面上的其他不平坦结构以防止在盖部分中发生泄漏。
在常规圆筒形二次电池中，焊接到卷型电极组件的正极箔的正极引线与耦合到形成在顶盖顶部中的突出端子的盖组件电连接，同时将焊接到负极箔的负极引线焊接到壳的密封端，从而壳自身构成负极端子。所述壳对其材料没有特别限制，且可以由如下物质制成：不锈钢、钢、铝或其等价物。通过如下操作可以组装二次电池：将电极组件容纳在壳中；将电解液引入壳中；以及将盖组件安装在壳的开口端上，随后密封。
根据本发明一个实施方案的二次电池可以为具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂(离子)二次电池。所述锂二次电池由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解液等构成。通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加到正极集电器上，随后干燥，可以制备正极，如果需要，可还向其中添加填料。通过将负极活性材料施加到负极集电器上并干燥，可以制备负极，如果需要，可还向其中添加上述组分。隔膜设置在负极与正极之间，且可以由具有高离子透过率和机械强度的薄绝缘膜制成。在含锂盐的非水电解液中，可以将非水液体电解质、固体电解质或聚合物固体电解质用作非水电解质。本文中，省略了本领域中广泛已知的集电器、电极活性材料、粘合剂、隔膜、电解液和锂盐的详细说明。
下文中，将参考附图对根据本发明一个实施方案的圆筒形二次电池进行详细说明。
图1是示意性显示根据本发明一个实施方案的二次电池的构造的横截面视图。
参考图1，根据本发明一个实施方案的二次电池100包含：用于容纳电极组件10和电解液的圆筒形壳20；用于密封安装到其上的壳20的开口端的盖组件30；设置在壳20与盖组件30之间的垫圈40；形成在垫圈40的与安全阀36的底部接触的一侧上的不平坦结构50；以及形成在垫圈40的与顶盖32的顶部边缘接触的另一相对侧上的突出结构60。
电极组件10包含具有不同极性的两个卷型宽电极板11；和设置在所述电极板之间或以电极板11相互绝缘的方式设置在任一电极板11的左侧或右侧上的隔膜12，并优选以所谓“卷结构”的形式卷绕所述电极组件10。此外，可以对特定标准的正极板、负极板和其间的隔膜进行堆叠。
通过将活性材料浆料施加到由含铝和铜的金属箔或金属网制成的集电器上可以构造两个电极板11中的各个电极板。常规上通过将活性材料粒子、辅助导电剂和增塑剂溶于溶剂中，随后搅拌来形成浆料。在随后的工艺中将溶剂除去。集电器在卷绕电极板方向上的开始端和终止端在其上可以不具有浆料。在不具有浆料的部分中，对与各个电极板11相对应的一对引线进行连接。连接在电极组件10顶部中的第一引线13电连接到盖组件30，且连接在电极组件10底部中的第二引线(未示出)连接到壳20的底部。当然，第一引线13和第二引线两者都可以在盖组件30的方向上引出。
优选将电极组件10设置在安装在壳20底部中的第一绝缘板(未示出)上，并将第二绝缘板(未示出)设置在电极组件10的顶部上。第一绝缘板使得电极组件10与壳20的底部绝缘，且第二绝缘板使得电极组件10与盖组件30绝缘。
壳20由轻金属导电材料如铝和铝合金制成，并具有包含开口顶部和相对的密封底部的圆筒形结构。壳20的内部空间由电极组件10和电解液(未示出)占据。电解液用于传输在二次电池100的充/放电过程中因电极板11的电化学反应而产生的锂离子。电解液可以为：非水有机电解液，其为锂盐和具有高纯度的有机溶剂的混合物；或使用聚合物电解质的聚合物电解液，但不能限制于此。
同时，壳20可以在其中心具有中心销(未示出)，以防止以卷形式卷绕的电极组件10开卷，并在二次电池100中用作气体的转移通道。在壳20的顶部即电极组件10的顶部的上部中，可以提供通过从外部向内压制并弯曲而形成的珠状部分以防止电极组件10的上下运动。
在插入垫圈40之后以密封状态在壳的开口中组装的盖组件30包含顶盖32、PTC装置34、安全阀36和电流中断装置(CID)38。顶盖32具有用于与外部电接触的电极插口(未示出)。PTC装置34用于在电池100过热时中断电池100的电流。安全阀36在其中心处凸出并焊接到CID38。所述CID38会因二次电池100的内部压力而与安全阀36一起变形，且可以分为CID垫圈和CID过滤器。
垫圈40以总体上在其两端具有开口的圆筒形形式构造，且其朝向壳20内部的一端优选具有朝向其中心垂直弯曲的结构，由此安装到壳20的开口即夹紧区域上。垫圈40的另一个前端，其在垫圈40的轴向上首先拉伸，在用于与壳20结合的压制工艺中朝向其中心垂直弯曲，从而垫圈的内周面和外周面折叠而分别与盖组件30的顶盖和壳20的内侧面接触。垫圈40由具有电绝缘性、抗撞击性、弹性和耐久性特性的聚合物树脂制成。所述聚合物树脂具有200℃以上的熔点和100D以下的硬度。
不平坦结构50形成在垫圈40的与安全阀36接触的一侧上，并具有三角形横截面。此外，在安全阀36的底面中也可设置其他不平坦结构。同时，突出结构60形成在垫圈40的与顶盖32的顶面接触的表面上，并具有三角形横截面。这种不平坦结构和突出结构可以具有矩形、梯形或半圆形横截面，以及三角形横截面。
形成在垫圈40中的不平坦结构50和突出结构60相互啮合以紧密接触，由此进一步强化盖组件30与垫圈40之间的密封结合力。因此，当二次电池100产生内部压力时，不平坦结构50和突出结构60防止电解液或气体泄漏到盖组件30的顶部，直至安全阀36破裂。
此外，如果需要，除了在其中插入盖组件边缘的垫圈40之外，还可提供辅助垫圈42。
辅助垫圈42用于电流中断装置38，并以包围电流中断装置38的外周面的方式构造。特别地，辅助垫圈42与在其外周面上的电流中断装置38的顶部和侧面接触以支持所述电流中断装置38的顶部和侧面。此外，辅助垫圈42用于将电流中断装置38与安全阀36电绝缘，安全阀36的突出结构与电流中断装置38之间的接触部分除外。
图2是示意性显示根据本发明另一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。与图1中相同的参考数字表示具有相同功能的元件。
参考图2，在根据本发明改进实施方案的二次电池100中，在顶盖与安全阀之间未设置PTC装置，以弯曲而直接包围顶盖32的方式构造安全阀36。不平坦结构50形成在垫圈40的与安全阀36的底面接触的一个表面上，且突出结构60形成在垫圈40的与顶盖32的顶面接触的一个表面上。如上所述，这种不平坦结构和突出结构可以具有矩形、梯形或半圆形横截面以及三角形横截面。
图3是示意性显示用于根据本发明一个实施方案的圆筒形二次电池中的垫圈的横截面视图。即，垫圈40的一个前端在圆筒形垫圈40的轴向上首先拉伸(图3的左侧)，然后在用于与壳20结合的压制过程中朝向其中心垂直弯曲，由此在垫圈顶面中提供突出结构60，并在其面对的底面中提供具有两个以上不平坦形状的不平坦结构50(图3的右侧)。所述不平坦结构50和突出结构60在电池的组装中与顶盖或安全阀紧密耦合并一起压制，由此实际上可以观察到。
图4是示意性显示根据本发明还一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。与图1中相同的参考数字表示具有相同功能的元件。参考图4，沥青涂层70设置在其中插入盖组件边缘的垫圈40的内周面以及一部分壳中。
图5是示意性显示根据本发明还一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。与图1中相同的参考数字表示具有相同功能的元件。参考图5，在盖组件30中，垫圈40的下部延伸至电流中断装置38的底部以包围电流中断装置38的底部。因此，将垫圈40与辅助垫圈42一起使用以支持并保护电流中断装置38。此外，在垫圈40的构造中，当有撞击施加到壳20的侧面上时，由此造成壳向内变形，垫圈40的下部从电流中断装置38的底部向内移动以牢固包围并支持电流中断装置38的底部。
图6是示意性显示根据本发明还一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。与图1和5中相同的参考数字表示具有相同功能的元件。参考图6，在盖组件30中，垫圈40的下部延伸至电流中断装置38的顶部以包围电流中断装置38的顶部，并以包围电流中断装置38的底部的方式构造辅助垫圈42。因此，将垫圈40与辅助垫圈42一起使用以支持并保护电流中断装置38。
图7是示意性显示根据本发明还一个实施方案的圆筒形二次电池的构造的横截面视图。与图1中相同的参考数字表示具有相同功能的元件。参考图7，以在安装在壳20的珠状部分24中的垫圈40内部紧密接触的方式具有顶盖32、PTC装置34、安全阀36和电流中断装置38的方式构造盖组件30。此外，通过插入到安全阀36与电流中断装置38之间，可以进一步设置辅助垫圈42，以在相互配合的状态下对其进行容纳并容纳在其中插入盖组件边缘的垫圈。即，将辅助垫圈42设置在具有“Z”形的突出配合区域之间以支持并保护电流中断装置38，所述突出配合区域形成在电流中断装置38的顶部与安全阀36之间。
垫圈40可以具有倾斜或阶梯结构，其中放置电流中断装置38的端子38a以进一步将电流中断装置38容纳在安全阀与垫圈之间。
下文中，将通过具体实例对本发明进行详细说明。然而，应理解，本发明不能由所述具体实例来限制。
实施例1
首先使用镀Ni的SPEC(冷压延钢板)制备了顶盖和圆筒形壳。在圆筒形壳中，安装电极组件，然后在与电极组件顶部相对应的圆筒形壳的部分上实施压边(beading)工艺以形成夹紧部分。在夹紧部分内侧，插入垫圈，所述垫圈具有由在其弯曲内周面的上部上的三个三角形横截面不平坦形状构成的不平坦结构，并具有在其下部上的突出结构，所述垫圈由热塑性聚酯弹性体(TPEE)制成，所述热塑性聚酯弹性体(TPEE)具有208℃的熔点和65D的肖氏硬度，包含20mol%的由式(I)表示的重复单元和80mol%由式(II)表示的重复单元，并具有100000的重均分子量，
Figure BDA0000456089930000191
其中n为200。
接下来，将电流中断装置安装在壳内，并通过使用比常规额定焊接功率高约5%的功率的激光焊接与安全阀焊接在一起。随后，安装PTC装置和顶盖，壳的顶端发生内部弯曲，然后实施夹紧和压制工艺以制备符合18650标准(直径18mm，长度65mm)的圆筒形二次电池。重复与上述相同的程序以制备总共十个圆筒形二次电池。
实施例2
除了使用由具有306℃的熔点和60D的肖氏硬度的四氟化物-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)制成的垫圈之外，重复了实施例1的程序，从而制备了总共十个圆筒形二次电池。
实施例3
除了使用由具有224℃的熔点和90D的肖氏硬度的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)制成的垫圈之外，重复了实施例1的程序，从而制备了总共十个圆筒形二次电池。
比较例
除了使用由具有165℃的熔点和85D的肖氏硬度的聚丙烯制成的垫圈之外，重复了实施例1的程序，从而制备了总共十个圆筒形二次电池。
用于耐热性试验的实验
将实施例1～3和比较例1中制备的各种圆筒形二次电池在设定为200℃的热室内储存1小时，然后评价其耐热性。
结果，在使用常规聚丙烯垫圈的比较例1的所有十个圆筒形电池中，垫圈熔化而造成壳与顶盖接触，由此发生短路。
相反，在实施例1～3的所有圆筒形二次电池中，各个垫圈保持其原来的形状，且未发生因壳与顶盖接触而造成的短路。
用于坠落试验的实验
在1m高度下将在实施例1～3和比较例1中制备的各种圆筒形二次电池坠落至混凝土地面。将这种自由落体重复十次，然后观察二次电池以确定是否发生电解液的泄漏。首先从二次电池外部视觉观察是否泄漏，如果在视觉上难以确定，对在坠落试验之前和之后二次电池的重量变化进行测量。将其结果示于表1中。
表1
试验结果
比较例1 在3次自由落体之后发生泄漏
实施例1 即使在10次自由落体之后仍未发生泄漏
实施例2 即使在10次自由落体之后仍未发生泄漏
如表1中所示，使用由具有200℃以上的熔点和100D以下的硬度的聚合物树脂制成的垫圈的实施例1～3的二次电池即使在10次自由落体之后仍不泄漏，而比较例1的二次电池仅在3次自由落体之后就发生了泄漏。
已经参考上述具体实例和附图对本发明进行了说明。然而，应理解，给出所述具体实例和附图仅用于说明目的，不用于限制本发明的范围，由此本领域内的技术人员根据该详细说明可以在本发明的主旨和范围内完成各种变化和变体。
附图标记说明
10：电极组件        11：电极板
12：隔膜            13：第一引线
14：第二绝缘板      20：壳
30：盖组件          32：顶盖
34：PTC装置         36：安全阀
38：电流中断装置    40：垫圈
42：辅助垫圈        50：不平坦结构
60：突出结构        70：沥青涂层

Claims (16)

1.一种圆筒形二次电池，其包含：
电极组件，其具有正极板、负极板和插入其间的隔膜；
用于容纳所述电极组件的壳；
用于密封所述壳的开口端的盖组件；以及
插入所述壳与所述盖组件之间的垫圈，
其中所述垫圈由聚合物树脂制成，所述聚合物树脂具有200℃以上的熔点和100D以下的硬度，并包含10～30mol%的由式(I)表示的重复单元和70～90mol%的由式(II)表示的重复单元：
其中n为100～250的整数。
2.如权利要求1所述的圆筒形二次电池，其中所述垫圈还包含在其表面上的沥青涂层。
3.一种圆筒形二次电池，其包含：
电极组件，其具有正极板、负极板和插入其间的隔膜；
用于容纳所述电极组件的壳；
用于密封所述壳的开口端的盖组件；以及
插入所述壳与所述盖组件之间的垫圈，所述垫圈发生弯曲而具有相互面对的两个横截面，其中所述垫圈的一个横截面具有形成在其上的不平坦结构，且其另一个横截面具有形成在其上的突出结构，所述盖组件的边缘插入到所述不平坦结构与所述突出结构之间，
其中所述垫圈由聚合物树脂制成，所述聚合物树脂具有200℃以上的熔点和100D以下的硬度。
4.如权利要求3所述的圆筒形二次电池，其中所述聚合物树脂选自如下物质：热塑性聚酯弹性体(TPEE)、四氟化物-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及它们的混合物。
5.如权利要求3所述的圆筒形二次电池，其中所述盖组件包含：
顶盖，用于对所述壳的开口端进行密封并以与所述垫圈的突出结构接触的方式设置；
PTC装置，所述PTC装置以与所述顶盖接触的方式设置；以及
安全阀，所述安全阀以在其一个表面上与所述PTC装置接触且在其另一个表面的一部分上与垫圈的不平坦结构接触的方式设置，所述安全阀与所述电极组件电连接。
6.如权利要求3所述的圆筒形二次电池，其中所述盖组件包含：
用于密封所述壳的开口端的顶盖；以及
以在两端处发生弯曲的方式构造的安全阀，其一个表面与所述顶盖所有的侧面、顶面和底面都接触，同时其另一个表面与在所述垫圈的内周面上形成的所述不平坦结构和所述突出结构接触，且所述安全阀与所述电极组件电连接。
7.如权利要求5或6所述的圆筒形二次电池，其中所述盖组件还包含电流中断装置，所述电流中断装置的顶部焊接到所述安全阀的底部，且所述电流中断装置的底部与所述电极组件连接。
8.如权利要求7所述的圆筒形二次电池，除了插入所述盖组件的边缘的所述垫圈之外，所述二次电池还包含用于包围所述电流中断装置的外周面的辅助垫圈。
9.如权利要求8所述的圆筒形二次电池，其中插入所述盖组件的边缘的所述垫圈包围所述辅助垫圈以及所述电流中断装置的底面。
10.如权利要求8所述的圆筒形二次电池，其中插入盖组件的边缘的所述垫圈包围所述辅助垫圈以及所述电流中断装置的顶面。
11.如权利要求7所述的圆筒形二次电池，除了插入所述盖组件的边缘的所述垫圈之外，所述二次电池还包含插入所述安全阀与所述电流中断装置之间从而以相互配合的状态来容纳其的辅助垫圈。
12.如权利要求11所述的圆筒形二次电池，其中插入所述盖组件的边缘的所述垫圈具有倾斜或阶梯部分，其中放置所述电流中断装置的端子以进一步将所述电流中断装置容纳在所述安全阀与所述垫圈之间。
13.如权利要求3所述的圆筒形二次电池，其中所述不平坦结构和所述突出结构各自独立地具有三角形、矩形、梯形或半圆形横截面。
14.如权利要求3所述的圆筒形二次电池，其中所述不平坦结构或所述突出结构还包含倒刺形部分。
15.如权利要求5或6所述的圆筒形二次电池，其中所述安全阀由金属制成。
16.如权利要求3所述的圆筒形二次电池，其中所述垫圈还包含在其表面上的沥青涂层。
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