CN109565001B - 圆柱形二次电池绝缘构件 - Google Patents

Abstract

本公开内容提供一种绝缘构件，其具有对外部冲击和电池的体积变化具有充分的减震效果的优异的机械性能，并且提供一种包括该绝缘构件的圆柱形二次电池。根据本公开内容的绝缘构件在高温下具有优异的机械性能，由具有窄分子量的聚丙烯构成，并且在表面上具有细微图案。

Description

圆柱形二次电池绝缘构件

技术领域

本公开内容涉及一种圆柱形二次电池绝缘构件。更具体地，本公开内容涉及通过增强圆柱形二次电池的顶盖组件与电极组件之间的绝缘构件的机械性能来防止短路和增加稳定性，并且实现对外部冲击和电池的体积变化的充分的减震效果。

背景技术

一般来说，二次电池不同于不可充电的原电池。二次电池可以充放电，并且在诸如移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机这样的电子产品或电动车辆的电源等中广泛使用。尤其是，锂二次电池具有3.6V的工作电压，与广泛用作电气设备的电源的镍镉电池或镍氢电池相比，锂二次电池具有约3倍的容量，而且锂二次电池具有较高的每单位重量的能量密度，因此锂二次电池的应用急剧增加。

锂二次电池主要使用锂基氧化物和碳分别作为正极活性材料和负极活性材料。另外，锂二次电池可划分为棱柱型电池、圆柱型电池和袋型电池。

锂二次电池设有顺序地布置正极、隔膜和负极的电极组件以及将电极组件和电解质一起密封并存储的外部材料。尤其是，棱柱型二次电池或圆柱型二次电池的外部材料设有形成开放端的圆柱形罐以及密封并结合到圆柱形罐的开放端的盖组件。

电极组件被划分为在各自处于施加有活性材料的片状形式的正极与负极之间插入隔膜并卷绕的果冻卷型和在呈预定尺寸的多个正极与多个负极之间插入隔膜并顺序地层压的堆叠型。其中，果冻卷型电极组件易于制造并且具有较高的每单位能量密度，尤其是，可以容易地被圆柱型电池或棱柱型电池的圆柱形罐存储，因此果冻卷型电极组件被广泛使用。此外，堆叠型电极组件广泛用于袋型电池中。

然而，当二次电池充电和放电时，电极组件经过反复的膨胀和收缩并趋于变形，并且在该过程中，在果冻卷型电极组件的情形中，应力集中在中心，电极刺穿隔膜并与金属中心销接触，并且常常产生内部短路。这种内部短路与电池的热量有关，使得有机溶剂分解并产生气体，并且使得电池内部的压力增加，外部材料可能会破裂。电池内部的气体压力的增加可由外部冲击而导致的短路产生。

为了解决上述问题，二次电池基本上设有安全元件。尤其是，圆柱型电池具有安全装置，诸如排出高压气体的安全带和在电池的内部压力增加时阻断电流的电流中断装置(Current Interrupt Device：CID)。而且，圆柱型电池设有包括顶盖(top-cap)的盖组件，顶盖形成保护这种安全装置的突出端子。

电极组件上侧配备有板式结构的绝缘构件并且可以排出气体，该绝缘构件用于连接电极组件的正极接片和盖组件的盖板，在中心形成开口以连接至中心销的穿孔。

一般来说，用在圆柱形电池中的绝缘构件由无纺布构成，在使用无纺布的情形中，无纺布是一种可在高温下燃烧的材料，因此当在外部冲击中发生短路时，无纺布的绝缘构件燃烧并且短路扩大，进而增加了电池爆炸的危险。此外，在使用无纺布的情形中，在高温下损坏和变形的可能性较高，而且机械性能低，并且当因蒸发电解质当中的低沸点溶剂引起电池的内部压力增加而使电池圆柱形罐膨胀时，其会导致电解质泄漏，并且由于来自外部的空气和水分的流入而导致内阻增加，从而可能会使电池特性劣化。

为了解决上述问题，需要开发具有高机械性能和耐热性的绝缘构件的有机电气材料，该有机电气材料即使在高于熔点的情况下也不会在高温下燃烧而是能够熔化并流动，并且能够防止短路扩大。

发明内容

技术问题

提供本公开内容以解决现有技术的上述技术问题。

提供本公开内容以通过增强圆柱形二次电池的顶盖组件与电极组件之间的绝缘构件的机械性能来防止短路和增加稳定性，并且实现对外部冲击和电池的体积变化的充分的减震效果。

技术方案

根据本公开内容的一个示例性实施方式，在其中具有正极、负极以及设置在正极与负极之间的隔膜的果冻卷安装在圆柱形电池壳体中的二次电池中，本公开内容的绝缘构件设置在果冻卷的上端并由聚丙烯制成，并且聚丙烯在100℃下具有20至30MPa的抗拉强度和1500至1650MPa的弯曲模量。

根据本公开内容的另一个示例性实施方式，聚丙烯可具有0.6至1.2dl/g的特性粘度和1.5至2.5的Mw/Mn值。

根据本公开内容的再一示例性实施方式，所述绝缘构件可具有细微图案(pattern)。

根据本公开内容的又一示例性实施方式，所述图案的形状可具有网格(mesh)形状、层纹(lamellar)形状、压花(embo)形状、线性形状、圆形形状、椭圆形形状、多边形形状以及波形形状中的任意一种。

根据本公开内容的又一示例性实施方式，可以通过使用硅母模印刷图案来形成图案。

根据本公开内容的又一示例性实施方式，提供一种具有所述绝缘构件的圆柱形二次电池。

有益效果

根据本公开内容的示例性实施方式，提供了一种具有对外部冲击和电池的体积变化的充分的减震效果的优异机械性能的绝缘构件，并且提供了一种包括该绝缘构件的圆柱形二次电池。

附图说明

图1是具有根据本公开内容的示例性实施方式的绝缘构件的二次电池的压缩测试结果的示图。

具体实施方式

下文中，将详细描述本公开内容的实施方式。然而，在此提供的描述是为了更好地理解本公开内容，并且本公开内容的范围不限于此。

在其中具有正极、负极以及设置在正极与负极之间的隔膜的果冻卷安装在圆柱形电池壳体上的二次电池中，根据本公开内容的一个实施方式的绝缘构件设置在果冻卷的上端并由聚丙烯制成。

该聚丙烯是通过以下方法获得的：在诸如庚烷之类的饱和烃溶剂中，使用三乙基铝和氯化钛(III)的络合催化剂，在1至40atm的压力和20至120℃(具体地，50至100℃)的温度下，将处于液相的丙烯聚合，通过用水分解来去除催化剂并萃取溶剂，从而得到聚合物。

尽管根据待使用的催化剂体系和其它反应条件获得的聚丙烯的结晶部分和非结晶部分的组成比不同，但使用纳塔催化剂时全同立构聚合物的含量通常高于在使用齐格勒催化剂时的情况下的全同立构聚合物的含量。在没有空气的情况下，聚丙烯通过辐射作用交联。通过熔纺获得的聚丙烯纤维的结构根据热处理和拉伸条件而变化，但该结构通常属于具有三折螺旋结构的单斜晶系，并且具有a 20.95、b 6.56、

(纤维周期)的晶胞。聚丙烯纤维的比重为0.91，聚丙烯纤维的重量轻，且干湿强度为5至7g/d，聚丙烯纤维的强度在水中不会降低。

聚丙烯纤维具有15至25％的干湿伸长率、50至65g/d的杨氏模量以及在5％伸长率下35％的瞬时弹性回复率。当以130℃在空气中存储30分钟时，聚丙烯纤维收缩2.5％(与蒂托纶(Tetoron)相同)，耐强酸和弱碱，并且通常不溶于溶剂只在高温下溶于十氢化萘、四氢化萘或类似溶剂。耐日光性不好，并且可染性仍然不够。色纺纤维或改性纤维用酸性媒染染料、酸性染料或金属络合染料着色。

就二次电池而言，关于形成绝缘构件的聚合物树脂，需要具有绝缘性能和弹性，同时也需要在电池内部的高温和高湿度的苛刻条件下可以保持气密性的高耐热性、诸如耐冲击性和耐久性之类的机械性能、以及电解质的耐化学性。在由具有常规无纺布材料的聚合物树脂材料构成的绝缘构件的情形中，其具有诸如大规模生产和低成本之类的优点，但是诸如耐冲击性和耐久性之类的机械性能较低，因此可能容易在外部冲击中变形并具有短路的危险，并且在短路的情况下，无纺布燃烧并且短路部分扩大，进而电池中的压力增加。

根据本公开内容的示例性实施方式，圆柱形电池采用绝缘构件所需的诸如耐冲击性和耐久性之类的机械性能增强的聚丙烯材料，因此满足了绝缘构件中所需的特性，具体地说是特性粘度、分子量、高温下的抗拉强度和弯曲模量，并且因此其在外部冲击中更牢固，并且减少由电池的体积变化导致的圆柱形电池的稳定性劣化。

具体地说，根据本公开内容的一个实施方式的绝缘构件的聚丙烯在100℃下具有20至30MPa的抗拉强度和1500至1650MPa的弯曲模量。

当在100℃下的抗拉强度小于20MPa且弯曲模量小于1500MPa时，不能确保在施加外部冲击期间的安全性，并且当在100℃下的抗拉强度超过30MPa且弯曲模量超过1650MPa时，很难实现为聚丙烯，这不是优选的。

在本公开内容中，可根据ASTM-D638来测量抗拉强度，并且可根据ASTM D790来测量弯曲模量。

根据本公开内容的一个实施方式的绝缘构件的聚丙烯具有0.6至1.2dl/g的特性粘度和1.5至2.5的Mw/Mn值。

当特性粘度小于0.6并且Mw/Mn值小于1.5时，可能无法确保绝缘构件的强度，当特性粘度大于1.2并且Mw/Mn值大于2.5时，模压性能变差，因此，加工成绝缘构件可能是困难的，这不是优选的。

满足上述物理性质的聚丙烯可通过拉伸和热处理获得。拉伸改善了单元分子的取向，热处理改善了耐热性和强度。因此，上述特性粘度、Mw/Mn值、抗拉强度和弯曲模量得到满足。拉伸比率优选为0至4％，并且热处理优选在100℃下执行50至90秒。当拉伸比率超过4％或执行热处理超过90秒时，可加工性降低，当执行热处理少于50秒时，耐热性和强度变得不足，这不是优选的。

根据本公开内容的绝缘构件可以具有细微图案。细微图案可以增大表面积以增加绝缘构件、果冻卷和顶盖组件之间附着的程度，并且改善绝缘构件的绝缘性能。

在此，图案的形状没有特别限制，但优选具有网格(mesh)形状、层纹(lamellar)形状、压花(embo)形状、线性形状、圆形形状、椭圆形形状、多边形形状以及波形形状中的任意一种。

由于聚丙烯也可以以纤维形状制成，当聚丙烯被层压形成片材时，将比聚丙烯硬的刚性硅母模设置在该片材上，并且对硅母模施加压力，将硅母模的蚀刻形状直接转移到层压聚丙烯片材的表面上。通过这种转移技术，可以在聚丙烯片材上形成细微图案。

通过用其上形成有细微图案作为外表面的聚丙烯片材来制造绝缘构件，可以制造具有大的绝缘部分表面面积的聚丙烯片材。

在本公开内容中，用于在聚丙烯片材上形成图案的硅母模可以使用根据任何已知技术制造的硅母模。例如，通过将所需形状的光掩模设置在涂有光刻胶的硅晶片上并用紫外光照射，可以将所需形状转移到光刻胶上。此后，可以根据所需形状蚀刻硅以制造硅母模。

根据本公开内容的一个实施方式，提供一种具有包括聚丙烯的绝缘构件的二次电池。

根据本公开内容的一个实施方式的圆柱形二次电池包括：圆柱形罐，该圆柱形罐配置为将电极组件与电解质一起容纳；和盖组件，该盖组件配置为密封圆柱形罐的开放端。

在圆柱形二次电池中，圆柱形罐由诸如铝或铝合金之类的轻质导电金属材料制成，并且具有圆柱形结构，该圆柱形结构包括具有开放的上端的开放部分，和面向开放部分的密封底部部分。电极组件和电解质嵌入在圆柱形罐的内部空间中。

填充圆柱形罐的电解质用于移动在二次电池的充电和放电期间由电极板的电化学反应产生的锂离子，并且可包括非水有机电解质，该非水有机电解质是锂盐和高纯度有机溶剂的混合物、或是使用聚合物电解质的聚合物。

容纳在圆柱形中的电极组件可具有层压结构，该层压结构包括：具有宽板形状的两个电极板，所述两个电极板具有彼此不同的极性并且呈卷状；以及插入在电极板之间或者设置在其中一个电极板的左侧或右侧以将电极板彼此隔离的隔膜。此外，所述层压结构可以以果冻卷(Jelly Roll)的形式卷绕。当然，层压结构还可以具有其中预定尺寸的正极板和负极板与插置在它们之间的隔膜一起层压的结构。两个电极板中的每一个具有其中活性材料浆料被施加至包括铝或铜的金属箔或金属网状集流体上的结构。通常通过在其中已添加溶剂的状态下搅拌粒状活性材料、辅助导体、粘合剂和塑化剂来形成浆料。溶剂在随后的工艺中被除去。在集流体的沿电极板卷绕方向的起始点和结束点处，可以存在未涂覆浆料的未涂覆部分。对应于电极板中的每一个的一对引线贴附至未涂覆部分。贴附至电极组件的上端的第一引线电连接至盖组件，并且贴附至电极组件的下端的第二引线连接至圆柱形罐的底部。当然，第一引线和第二引线都可以朝向盖组件的方向引出。优选的是，电极组件设置在安装在圆柱形罐的底部上的第一绝缘板上，并且第二绝缘板设置在电极组件的上端上。第一绝缘板在电极组件与圆柱形罐的底部之间绝缘，并且第二绝缘板在电极组件与盖组件之间绝缘。

此外，中心销可以插入圆柱形罐的中心，以防止以果冻卷形式卷绕的电极组件展开，并且起到二次电池内部气体的移动路径的作用。通过从外侧朝向内侧压弯而形成的卷边部分设置在圆柱形罐的上部，即电极组件的上端的上部，从而可以防止电极组件向上/向下移动。

此外，在圆柱形二次电池中，通过设置垫圈将盖组件以密封状态组装到圆柱形罐的开放部分，盖组件被设置在圆柱形罐的开放端处以密封圆柱形罐，并且盖组件包括：形成正极端子的顶盖；电连接至电极组件的电流中断装置；和安全通气口，其经由连接部分连接至电流中断装置以将电流中断装置和顶盖电连接，并且配置为当由于异常电流而在圆柱形罐中产生气体时通过断开连接部分来切断电流。

在盖组件中，顶盖包括形成为电连接至外部的电极端子。

此外，在盖组件中，安全通气口弯曲成围绕顶盖的外周表面，并且从中心凸出地伸出以焊接至电流中断装置(CID：current Interrupt Device)。

安全通气口用于在电池内部的压力升高时切断电流或排出气体，并且可由金属材料制成。安全通气口的厚度可以根据其材料和结构而变化，并且没有特别限制，只要安全通气口可以在电池内部产生预定的高压力时发生破裂的同时排出气体即可，并且例如，安全通气口的厚度可以是在0.2至0.6mm的范围内。

此外，与安全通气口接触的顶盖部分的厚度没有特别限制，只要该厚度在能够保护盖组件的各种部件免受外部施加的压力的范围内即可，并且例如，顶盖部分的厚度可以在0.3至0.5mm的范围内。当顶盖部分的厚度太小时，几乎不会表现出预定的机械刚性。另一方面，当厚度太大时，由于尺寸和重量的增加，与相同标准相比，电池的容量可能会降低。

此外，在盖组件中，电流中断装置可因二次电池的内部压力而与安全通气口一起变形，并且可以分成电流中断装置(Current Interrupt Device，CID)垫圈和CID过滤器。

此外，在圆柱形二次电池中，盖组件可包括位于安全通气口和顶盖之间的正温度系数(positive temperature coefficient，PTC)元件。具体地，盖组件可包括：顶盖(topcap)，其配置为密封圆柱形罐的开口端并设置成与垫圈的突出部分接触：PTC元件，其设置成与顶盖接触；和安全通气口，其电连接至电极组件并且设置成使得它的一个表面与PTC元件接触，并且它的另一个表面的一部分与垫圈的凹凸部分接触。

PTC元件极大地增加了电池的电阻并且用于在电池内部温度升高时切断电流，并且PTC元件的厚度也可以根据其材料和结构而变化，并且例如，可以在0.2mm至0.4mm的范围内。

当PTC元件的厚度大于0.4mm时，可能会增加电池的尺寸和内部电阻，使得与相同标准相比，电池的容量可能会降低。另一方面，当PTC元件的厚度小于0.2mm时，在高温下几乎不能表现出期望的电流阻挡效果，并且即使受到弱的外部冲击也可能破坏PTC元件。因此，考虑到上述各点的组合，可以在上述厚度范围内适当地确定PTC元件的厚度。与PTC元件接触的顶盖部分的厚度没有特别限制，只要该厚度在能够保护盖组件的各种部件免受外部施加的压力的范围内即可，例如，可以在0.3至0.5mm的范围内。当顶盖部分的厚度太小时，几乎不会表现出机械刚性。另一方面，当厚度太大时，由于尺寸和重量的增加，与相同标准相比，电池的容量可能会降低。

包括具有顶盖的盖组件、PTC元件和安全通气口的圆柱形二次电池可以用作手机、笔记本电脑等的电源，其稳定地提供恒定的输出。然而，具有包括顶盖、PTC元件和安全通气口的结构的锂二次电池可能难以提供瞬时高输出，并且当被施加诸如振动之类的外部冲击时，由于接触表面电阻发生改变，因此可能在提供均匀输出方面存在一些困难。具体地，即使在室温下，PTC元件通常也具有约7至32mΩ的电阻，此外，当温度升高时，导致电阻急剧上升，这是妨碍提供瞬时高输出的主要因素。此外，输出可能不均匀，因为当施加诸如振动之类的外部冲击时，顶盖、PTC元件和安全通气口的接触表面处的电阻变化变得非常大。

在下文中，将通过示例更详细地描述本公开内容。然而，下面描述的示例和试验例是用于举例说明本公开内容，并且本公开内容的范围不限于此。

<示例1至4>

使用镀有Ni的SPCE(冷轧碳钢板)制造顶盖和圆柱形壳体，安装圆柱形壳体电极组件，然后安装表1中所示的聚合物树脂制成的绝缘构件。通过在与电极组件的上端部分对应的部分处对圆柱形壳体执行卷边工艺以形成压接部分，然后将电流中断装置(CID)安装在压接部分上并且将垫圈安装在CID的边缘部分处。此后，通过激光焊接将CID结合至安全通气口。然后，安装PTC元件和顶盖，使罐的上端向内弯曲，并执行夹紧和压制工艺以制造18650标准(直径18mm，长65mm)的圆柱形二次电池。

<示例5至8>

按照与示例1中相同的方式制造圆柱形二次电池，不同之处在于：使用具有其上形成有细微图案的表面的绝缘构件。

<比较例1至4>

按照与示例1中相同的方式制造圆柱形二次电池，不同之处在于：使用具有下表1中所示特性的聚合物树脂的绝缘构件。

<试验例>

将所制造的二次电池在675kgf下压缩，电池是否短路如下表1所示。此外，将所制造的二次电池在1350kgf下压缩，电池是否短路如下表1所示。

[表1]

用于制备上述示例和比较例的绝缘构件的聚合物树脂的物理性质示于下表2中。

[表2]

作为试验结果，在包括满足本公开内容中提出的物理性质要求的绝缘构件的示例1至8的二次电池中，作为压缩测试的结果，即使在1350kgf下也不会发生短路。

然而，在不满足上述物理性质的比较例1和2的情形中，在675和1350kgf下都会发生短路，在比较例3和4的情形中，在675kgf下没有发生短路，但是在1350kgf下发生了短路。

如上所述，虽然已经参照具体实施方式和附图描述了本公开内容，但是本公开内容不限于此。本领域技术人员清楚的是，在不脱离本公开内容的精神和范围以及所附权利要求的等同物的情况下，可以做出各种修改和变更。

Claims (3)

1.一种板式结构的绝缘构件，所述绝缘构件设置在二次电池中的果冻卷的上端，在所述二次电池中，所述果冻卷安装在圆柱形电池壳体中，所述果冻卷具有正极、负极以及设置在所述正极与所述负极之间的隔膜，

其中所述绝缘构件由聚丙烯制成，并且

所述聚丙烯在100℃下具有20至30MPa的抗拉强度和1500至1650MPa的弯曲模量，

其中所述聚丙烯具有0.6至1.2dl/g的特性粘度和1.5至2.5的Mw/Mn值，

其中所述绝缘构件具有细微图案，并且

其中所述图案的形状具有层纹形状、线性形状、以及波形形状中的任意一种。

2.如权利要求1所述的绝缘构件，其中通过使用硅母模印刷图案来形成所述图案。

3.一种圆柱形二次电池，所述圆柱形二次电池具有根据权利要求1或权利要求2所述的绝缘构件。

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