CN103635516A - 聚合物的溶解脱泡方法和多孔性膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种聚合物的溶解脱泡方法，其是具有以下的溶解脱泡工序的聚合物的溶解脱泡方法：在表压-50～-90kPa的减压条件下，而且在低于所述溶剂在上述减压条件下的沸点的温度且高于所述溶剂在上述减压条件下的凝固点的温度下，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，同时进行所述聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，得到聚合物溶液。

Description

聚合物的溶解脱泡方法和多孔性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物的溶解脱泡方法和多孔性膜的制造方法。
本申请要求基于2011年4月19日在日本提出的申请特愿2011-092826号和2011年4月19日在日本提出的申请特愿2011-092827号的优先权，在这里引用其内容。
在食品工业、医疗、电子工业等领域中，出于有用成分的浓缩、回收、不要成分的去除、造水等目的，多数采用应用了多孔性膜的精密过滤膜、超滤膜、反渗透过滤膜等。在多孔性膜形成中，使用了醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、氟系树脂等成膜性树脂。
作为多孔性膜的制造方法，例如，已知具有下述工序的方法（例如，专利文献1～4）。
溶解工序：将成膜性树脂、开孔剂溶解于溶剂中而得到制膜原液的工序。
脱泡工序：对上述制膜原液进行脱泡的工序。
凝固工序：从吐出装置（纺丝喷嘴、T-模头等）中吐出脱泡后的制膜原液，在凝固液中使其凝固，形成多孔性膜的工序。
上述溶解工序和脱泡工序中，将成膜性树脂和开孔剂充分溶解于溶剂中且进行充分脱泡对多孔性膜的品质有很大影响。然而，这些工序中花费过长时间时，溶剂挥发释放至环境中，制膜原液的品质不仅下降，生产性也降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-19491号公报
专利文献2：日本专利特开2007-105700号公报
专利文献3：日本专利特开2010-253470号公报
专利文献4：日本专利特开2003-320228号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种如下的聚合物的溶解脱泡方法：
例如，在制备形成多孔性膜的制膜原液时，通过将聚合物有效良好地溶解于溶剂中且对聚合物溶液进行脱泡，能边抑制溶剂挥发量，边得到良好品质的聚合物溶液。
另外，本发明的另一目的在于提供一种如下的多孔性膜的制造方法：
在边抑制溶剂挥发量边在更短时间内制备制膜原液，并能以高生产率制造品质充分的多孔性膜。
解决问题的手段
本发明的第一方面，为解决上述的问题采用以下的构成。
[1]一种聚合物的溶解脱泡方法，是具有以下溶解脱泡工序的聚合物的溶解脱泡方法：
在表压-50～-90kPa的减压条件下，而且在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度下，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，同时进行所述聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，得到聚合物溶液。
通过满足上述限定，在制备形成多孔性膜的制膜原液时，聚合物能高效地溶解于溶剂中，并能进行聚合物溶液的脱泡。
[2]如[1]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述聚合物的溶解脱泡方法，是在所述溶解脱泡工序中，在达到表压-50～-90kPa的减压条件后，在维持所述减压条件的状态下，停止减压装置，在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度下，进行搅拌。
通过停止减压装置、边维持减压条件边以密封状态下进行搅拌，能抑制溶剂的蒸发，使聚合物溶液浓度保持固定。
[3]如[2]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述溶解脱泡工序在50℃～90℃的范围进行。
通过在低于沸点的温度下进行溶解脱泡，可消除聚合物溶液的飞散，减少因附着于溶解脱泡容器壁面等的聚合物炭化而引起的问题。
[4]如[3]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述搅拌在60～240分钟的范围进行。
通过满足上述限定，能进行充分地溶解脱泡。
[5]如[4]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，采用由刮壁搅拌器、分散搅拌器和均质搅拌器构成的三轴搅拌器作为搅拌装置进行所述溶解脱泡工序。
通过使用三轴搅拌器，与单轴和双轴搅拌器相比，能更有效良好地进行溶解脱泡。
[6]如[5]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述刮壁搅拌器的转速为10～22min- 1，所述分散搅拌器和均质搅拌器的转速为750～1400min-1。
通过使需要高扭矩的刮壁搅拌器在低转速下进行旋转且使需要高速下运转的其他搅拌器进行高速旋转，能有效地进行溶解脱泡。
[7]如[6]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，分散搅拌器和均质搅拌器的旋转速度自750min-1每隔1～300秒进行阶段增加。
通过满足上述限定，在搅拌高粘度溶液时，不会对搅拌装置等造成损伤，并能设定为高转速。
[8]如[7]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述刮壁搅拌器具备刮掉附着于溶解脱泡容器内壁的所述聚合物的刮刀。
通过满足上述限定，能物理性刮掉易于附着在溶解容器内壁面的高粘度聚合物溶液。
[9]如[8]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述聚合物采用选自粉体状聚合物和颗粒状聚合物中的至少一种以上的聚合物。
通过满足上述限定，能边抑制溶剂的挥发量边在更短的时间内进行聚合物溶液的制备，并能以高生产率制造品质充分的多孔性膜。
[10]如[9]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，在溶解脱泡容器中依次投入所述溶剂、所述粉体状聚合物、所述颗粒状聚合物后，通过所述搅拌装置开始搅拌。
通过满足上述限定，能制备搅拌后的未溶解物少的聚合物溶液。
[11]如[10]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或4-甲基-2-吡咯烷酮。
通过满足上述限定，能制备搅拌后的未溶解物少的聚合物溶液。
[12]如[11]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
通过满足上述限定，能制备搅拌后的未溶解物少的聚合物溶液。
[13]一种聚合物的溶解方法，具有以下的脱泡工序：
在[2]记载的溶解脱泡工序后，在表压-50～-90kPa的减压条件下边减压，边在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度下，搅拌所述聚合物溶液进行脱泡。
通过满足上述限定，脱泡时间缩短且能防止溶解脱泡装置的问题。
[14]一种多孔性膜的制造方法，具有以下的凝固工序：
使[1]～[12]任一项的溶解方法中得到的聚合物溶液在凝固液中进行凝固，从而形成多孔性膜。
通过满足上述限定，能防止来自因溶解不充分的未溶解物的泄漏产生、防止因脱泡不充分引起的缺陷产生和防止溶解脱泡装置的问题。
本发明的第二方面，为解决上述问题采用以下的构成。
[1]一种将聚合物溶解于溶剂中并对聚合物溶液进行脱泡的聚合物的溶解脱泡方法，是具有以下溶解脱泡工序的聚合物的溶解脱泡方法：
在表压-50～-90kPa的条件下，而且在低于所述溶剂的该减压条件下的沸点且高于所述溶剂的该减压条件下的凝固点的温度下，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，同时进行所述聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，得到聚合物溶液。
[2]一种多孔性膜的制造方法，具有以下的原液制备工序和凝固工序：
原液制备工序：在表压-50～-90kPa的条件下，而且在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度下，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，同时进行所述聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，制备制膜原液；
凝固工序：使所述制膜原液在凝固液中进行凝固，形成多孔性膜。
[3]如[3]或[4]记载的多孔性膜的制造方法，其中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
本发明的第三方面，为解决上述问题采用以下的构成。
[1]一种将聚合物溶解于溶剂中并对聚合物溶液进行脱泡的聚合物的溶解脱泡方法，是具有以下脱泡工序的聚合物的溶解脱泡方法：
在表压-50～-90kPa的条件下边减压，边在低于所述溶剂的该减压条件下的沸点且高于所述溶剂的该减压条件下的凝固点的温度下对将聚合物溶解于溶剂中的聚合物溶液进行搅拌，并对聚合物溶液进行脱泡。
[2]如[1]记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，具有以下的溶解脱泡工序：
在所述脱泡工序前，在达到表压-50～-90kPa的减压条件下停止减压，在维持减压条件的状态下，并在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度的状态下，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，进行聚合物溶液脱泡。
[3]一种多孔性膜的制造方法，具有以下的原液制备工序和凝固工序：
原液制备工序：使聚合物溶解于溶剂中且对聚合物溶液进行脱泡，制备制膜原液；
凝固工序：使所述制膜原液在凝固液中进行凝固，形成多孔性膜；
其中，所述原液制备工序具有如下的脱泡工序：
在表压-50kPa以下的减压条件下，而且在低于所述溶剂的该减压条件下的沸点且高于所述溶剂的该减压条件下的凝固点的温度下，搅拌所述制膜原液，对聚合物溶液进行脱泡。
[4]如[3]记载的多孔性膜的制造方法，其中，所述原液制备工序具有如下的溶解脱泡工序：
在所述脱泡工序前，在达到表压-50～-90kPa的减压条件下停止减压，在维持所述减压条件的状态下，并在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度的状态下，搅拌含所述聚合物和溶剂的液体，对聚合物溶液进行脱泡，得到制膜原液。
[5]如[3]或[4]记载的多孔性膜的制造方法，其中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
发明效果
本发明的聚合物的溶解脱泡方法中，例如，在制备形成多孔性膜的制膜原液时，聚合物能有效良好地溶解于溶剂中，而且能对聚合物溶液进行脱泡。
本发明的聚合物的溶解脱泡方法中，通过聚合物有效良好地溶解于溶剂中且对聚合物溶液进行脱泡，能边抑制溶剂的挥发量边得到良好品质的聚合物溶液。
另外，本发明的多孔性膜的制造方法中，能边抑制溶剂的挥发量边在更短的时间内制备制膜原液，并能以高生产率制造良好品质的多孔性膜。
附图说明
图1是显示一例本发明的多孔性膜制造方法中所使用的制造装置的概略图。
符号说明
1   制造装置
10  原液制备装置
12  存储部
14  支持体供应装置
16  纺丝装置
18  凝固装置
18a 凝固液
20  洗涤装置
20a 洗涤液
22  去除装置
24  干燥装置
26  卷绕装置
28  导向构件
具体实施方式
<聚合物的溶解脱泡方法>
本发明的聚合物的溶解脱泡方法，是将聚合物溶解于溶剂中并对聚合物溶液进行脱泡的方法，其具有以下的溶解脱泡工序：
在表压-50～-90kPa的减压条件下，而且在低于溶剂的减压条件下的沸点且高于溶剂的减压条件下的凝固点的温度下，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，同时进行聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，得到聚合物溶液。
溶解脱泡工序：
本发明的第一形态中的聚合物的溶解脱泡方法，含有以下的溶解脱泡工序：
在表压-50～-90kPa的条件下，而且在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度下，边减压边搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，同时进行聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，得到聚合物溶液。因此，能边抑制因搅拌引起的聚合物飞散以及抑制由于搅拌器等的旋转引起的飞散聚合物炭化，边能充分有效地进行聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡。
在这里，“边减压”的含义为不停止真空泵等减压装置，使减压装置工作，抽为真空的状态。
本发明的溶解脱泡方法中的减压条件为表压-50～-90kPa，而且进行聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡时的温度，设定为不在上述减压条件中的溶剂沸点以上且不在凝固点以下即可。
本发明的溶解脱泡方法中的减压条件，从能在短时间内对聚合物溶液进行充分脱泡的观点来看，为表压-50kPa以下，优选为-70kPa以下。另外，减压条件，从能抑制聚合物飞散因搅拌器等的旋转而引起的炭化的观点来看，为表压-90kPa以上，优选为-80kPa以上。也就是说，表压优选为-50～-90kPa，更优选为-60～-80kPa。
另外，本发明的第二形态中的聚合物的溶解脱泡方法，含有以下的溶解脱泡工序：
在密闭状态的溶解脱泡装置内，减压至表压-50～-90kPa的减压条件后，暂且停止减压装置，在维持减压条件的状态下，并在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于凝固点的温度下，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，同时进行所述聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，得到聚合物溶液。
第二形态中的聚合物的溶解脱泡方法中，通过在-50～-90kPa的减压条件下进行搅拌，在聚合物溶解于溶剂中的同时，进行一定程度的聚合物溶液的脱泡。
因此，能使聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡所需要的时间更加缩短。
另外，第二形态中的聚合物的溶解脱泡方法中，在减压至表压-50～-90kPa的条件下后停止减压，在维持减压条件的状态下进行搅拌，因此，在溶解脱泡中的减压条件下，能抑制溶剂挥发并释放至装置外部，能保持聚合物溶液浓度固定。
另外，抑制聚合物溶液的凝胶化也变得容易。
第二形态中的聚合物的溶解脱泡方法中，可在（1）开始搅拌含有聚合物和溶剂的混合液后进行减压，在变为表压-50～-90kPa的减压条件下后，停止减压装置，或（2）在达到表压-50～-90kPa的减压条件下，停止减压装置后，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，进行所述聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡。
将聚合物加入至溶剂的时机，从聚合物的溶解性的观点来看，在上述（1）和（2）中的任意一种情况下，都优选为在溶剂脱泡装置内投入溶剂开始搅拌之后加入聚合物。
本发明的溶解脱泡方法中所使用的聚合物，优选为选自粉体状聚合物和颗粒状聚合物中的至少一种以上的聚合物。另外，使用颗粒状聚合物和粉状聚合物时，从提高颗粒状聚合物的溶解性的观点来看，优选在溶剂中投入粉状聚合物并溶解后，投入颗粒状聚合物，通过上述搅拌装置开始搅拌，使其溶解于溶剂中。
聚合物溶解于溶剂中并对聚合物溶液进行脱泡时的温度，为采用的减压条件下的溶剂沸点以下且在凝固点以上。如此，能抑制因溶剂的沸腾而引起的聚合物飞散，飞散的聚合物因搅拌器等的旋转而炭化。
上述温度，可根据所使用的溶剂种类和真空度（即减压条件）进行选定，优选为50～90℃，更优选为60～80℃。上述温度为下限值以上时，可更有效地进行聚合物的溶解。上述温度为上限值以下时，易于抑制聚合物飞散而因搅拌器等的旋转而引起的炭化。
更具体来说，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，优选减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。另外，溶剂为4-甲基-2-吡咯烷酮时，优选减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。
另外，聚合物与溶剂的质量比（聚合物：溶剂）优选为20：80～50：50，更优选为25：75～40：60。
本发明的溶解脱泡工序中的搅拌时间，为能充分进行聚合物的溶解与聚合物溶液的脱泡的时间即可，并能根据真空度、温度等条件进行适当确定。搅拌时间优选为30～360分钟，更优选为60～240分钟。
作为本发明的溶解脱泡方法中所使用的减压装置，可举出能抽真空的真空泵等。作为具体例子，例如，可举出ANLET公司制造的FT4-50、三叶安利特罗茨式干真空泵等。
作为本发明的溶解脱泡方法中所使用的溶解脱泡装置，可使用如下的装置：
通过与能抽真空的真空泵等这样的减压装置组合能将装置内减压至规定的真空度、能将装置内调解至规定的温度且能搅拌含聚合物与溶剂的混合液的装置。
作为具体例子，例如，可举出PRIMIX公司制造的T.K.コンビミックスS-300型溶解釜等。溶剂脱泡工序中的搅拌速度，根据搅拌器的种类、大小的不同而不同，但从提高聚合物的溶解效率的观点来看，优选为700rpm以上，更优选为1300rpm以上。
另外，搅拌速度，从易于抑制聚合物飞散而因搅拌器等的旋转而引起的炭化的观点来看，优选为1800rpm以下，更优选为1600rpm以下。
也就是说，搅拌速度优选为700～1800rpm，更优选为1300～1600rpm。
作为本发明的溶解脱泡方法中能使用的搅拌装置（搅拌器），可举出由刮壁搅拌器、分散搅拌器和均质搅拌器构成的三轴搅拌器。通过采用三轴搅拌器，与单轴和双轴搅拌器相比，能以更良好的效率进行溶解脱泡。
刮壁搅拌器的含义是在高速搅拌器的作用范围内使高粘度混合液移动而进行均匀搅拌、混炼和热传导的搅拌器。即使为高粘度混合液，在溶解脱泡容器内也能进行整个混合搅拌。在制造因温度降低而粘度增加的聚合物溶液时，优选装备有用于刮掉溶解脱泡内壁的传热边界膜的刮刀。刮刀优选为Teflon制的刮刀。
分散搅拌器的含义是由高速旋转涡轮和定子构成的、均匀地进行吐出流动而能使聚合物均匀地分散于溶剂中的搅拌器。由于混合液在通过能高速旋转的涡轮叶片和定子之间（约0.5mm）时产生的强力剪断、冲击和气蚀，因此，聚合物能均匀地分散于溶剂中。
均质搅拌器的含义是适合用于使聚合物均匀分散于溶剂中、搅拌混合液的搅拌器。边使称为分散器的圆盘旋转，边搅拌混合液，使聚合物分散于溶剂中。分散器具有在其圆盘外周加工成锯齿状的叶片。通过该叶片，能使聚合物分散于溶剂中。
上述刮壁搅拌器的转速为10～22min-1，上述分散搅拌器和均质搅拌器的转速为750～1400min-1。在低转速下，使需要搅拌器-搅拌器-搅拌器-高扭矩的刮壁搅拌器进行旋转，而且通过使需要高速下旋转的其他搅拌器进行高速旋转，能高效地进行溶解脱泡。
分散搅拌器和均质搅拌器的旋转速度自750min-1每隔1～300秒进行阶段增加。通过满足该条件，在搅拌高粘度溶液时，能对搅拌装置等不造成损伤，并能设定为高转速。在这里，阶段的含义是每隔1～300秒，使旋转速度增加10～100min-1。
另外，上述刮壁搅拌器，优选具备有对附着于溶解脱泡容器内壁的所述聚合物进行刮取的刮刀。通过满足该条件，能对易附着于溶解容器内壁面的高粘度聚合物溶液进行物理刮取。
由溶解脱泡工序中的搅拌器进行的搅拌，优选在投入聚合物等初期阶段进行比较低速的旋转，然后，逐渐高速化。
因此，由于使溶解脱泡装置涉及的负担减小，变得易于抑制溶解脱泡装置中状况不佳的产生。
特别是，优选以下的方法：
以700～900rpm作为搅拌器的转速，投入成膜性树脂和开孔剂进行搅拌一定时间后，将搅拌器的转速增加至1000～1400rpm后，开始减压。
具体来说，更优选以下的方法：
以700～900rpm作为搅拌器的转速，投入聚合物进行搅拌0.1～0.5小时后，将搅拌器的转速增加至1000～1400rpm后，开始减压。
脱泡工序：
本发明的第二形态中的聚合物的溶解脱泡方法中，优选具有以下的脱泡工序：
在溶解脱泡工序后，在-50～-90kPa的减压条件下，边减压，边在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于凝固点的温度下，搅拌所述聚合物溶液进行脱泡。
通过在所述减压条件下边减压，边搅拌聚合物溶液进行脱泡，得到优良的脱泡效率，在更短的时间内进行充分脱泡。
如此，随着脱泡时间变短，脱泡时的溶剂挥发量降低。
在这里，“边减压”的含义是使真空泵等减压装置工作而进行抽真空的状态。
从通过提高聚合物溶液的脱泡效率、在更短时间内进行充分脱泡而降低溶剂的挥发量的观点来看，脱泡工序中的减压条件为表压-50kPa以下，优选为-60kPa以下，更优选为-70kPa以下。
另外，从易于抑制聚合物飞散而因搅拌器等的旋转而引起炭化的观点来看，溶解脱泡工序中的减压条件优选为表压-90kPa以上，更优选为-80kPa以上。
溶解脱泡工序中，例如，在达到表压低于-80kPa的高真空度的减压情况下，也可抽真空进行减压。
另外，与上述溶解脱泡工序相同的理由下，脱泡工序中的聚合物溶液温度为采用的减压条件下的溶剂沸点以下且凝固点以上。
上述温度，可根据使用的溶剂种类和减压条件进行选定，优选为50～90℃，更优选为60～80℃。
上述温度为下限值以上时，能更有效地进行聚合物的溶解。
上述温度为上限值以下时，易于抑制聚合物飞散而因搅拌器等的旋转而引起的炭化。
更具体来说，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，优选溶解脱泡工序中的减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选溶解脱泡工序中的减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。另外，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，优选脱泡工序中的减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选脱泡工序中的减压条件为-50～-90kPa且温度为60～80℃。
另外，溶剂为4-甲基-2-吡咯烷酮时，优选溶解脱泡工序中的减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选溶解脱泡工序中的减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。另外，溶剂为4-甲基-2-吡咯烷酮时，优选脱泡工序中的减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选脱泡工序中的减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。另外，聚合物与溶剂的质量比（聚合物：溶剂）优选为20：80～50：50，进一步优选为25：75～40：60。
脱泡工序中的搅拌时间，从更能降低溶剂挥发量的观点来看，优选为60秒以内，更优选为40秒以内。
另外，脱泡工序中的搅拌时间，从易于得到脱泡充分的聚合物溶液的观点来看，优选为10秒以内，更优选为20秒以内。
也就是说，脱泡工序中的搅拌时间优选为10～60秒，更优选为20～40秒。
脱泡工序中的搅拌速度，根据搅拌器的种类、大小的不同而不同，但从提高聚合物的溶解效率的观点来看，优选为700rpm以上，更优选为1300rpm以上。
另外，搅拌速度从易于抑制聚合物飞散而因搅拌器等的旋转而引起炭化的观点来看，优选为1800rpm以下，更优选为1600rpm以下。
也就是说，脱泡工序中的搅拌速度优选为700～1800rpm，更优选为1300～1600rpm。
本发明的溶解脱泡方法中能使用的聚合物和溶剂并没有特别限定，只要是能将聚合物溶解于溶剂中作为聚合物溶液的组合即可。例如，可举出用于后述多孔性膜制造的制膜原液的成膜性树脂和开孔剂与溶剂的组合等。
作为本发明的溶解脱泡方法中能使用的装置，只要能将装置内减压至规定的真空度、能将装置内调解至规定的温度且能搅拌含聚合物与溶剂的混合液、同时进行溶解和脱泡的装置的话，就没有特别限定。作为具体例子，例如，可举出PRIMIX公司制造的T.K.コンビミックスS-300型溶解釜等。
以上说明的本发明的聚合物的溶解脱泡方法中，通过在表压-50～-90kPa的高真空度的减压条件下，边减压边搅拌，进行聚合物溶液的脱泡，能得到高脱泡效率，缩短聚合物溶液脱泡所需要的时间。
因此，由于随着脱泡时间的缩短，溶剂的挥发量降低，凝胶化也被抑制，因而得到高品质的聚合物溶液。
这样的本发明的聚合物的溶解脱泡方法中，通过聚合物高效溶解于溶剂中且对聚合物溶液进行脱泡，能边抑制溶剂的挥发量边得到良好品质的聚合物溶液。
另外，本发明的第三形态的聚合物的溶解脱泡方法，可为具有上述第二形态中的脱泡工序的方法，但不限于上述方法。
例如，也可在大气压下将聚合物溶解于溶剂中得到聚合物溶液的溶解工序后，进行上述第二形态中的脱泡工序的方法。
即使在上述方法中，由于通过实施上述脱泡工序而使聚合物溶液的脱泡所需时间缩短，故能在降低溶剂挥发量的同时，得到充分进行了聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡的品质良好的聚合物溶液。
<多孔性膜的制造方法>
本发明的多孔性膜的制造方法，可为在补强支持体的外侧具有多孔性膜层的多孔性膜制造方法或不具有补强支持体的具有多孔性膜层的多孔性膜制造方法。另外，还可为具有单层多孔性膜层的多孔性膜制造方法或具有多层多孔性膜层的多孔性膜制造方法。更进一步说，可为采用纺丝喷嘴作为吐出装置进行纺丝所得到的、多孔性中空纤维膜，或者片状或膜状的多孔性平膜。
作为补强支持体，例如，为多孔性中空纤维膜的情况时，可举出以各种纤维编织的中空状的编织绳、线绳等。另一方面，为多孔性平膜的情况时，可举出由各种纤维和树脂构成的纺布、无纺布或网状物。作为这些支持体所使用的纤维，可举出合成纤维、半合成纤维、再生纤维、天然纤维等。作为纤维的形态，可为单丝、复丝、短纤维中的任意一种。另外，各种素材可单独使用或组合使用。
本发明的多孔性膜的制造方法中，使用含有成膜性树脂、开孔剂和溶剂的制膜原液。通过将上述制膜原液浸渍于后述的凝固液，凝固液扩散至制膜原液中，边引起成膜性树脂与开孔剂的各自相分离，边进行凝固，形成成膜性树脂和开孔剂相互缠绕的三维网格结构的多孔性膜层。在这个阶段中，推测出开孔剂以凝胶状态与成膜性树脂进行三维缠结。
作为成膜性树脂，可采用多孔性膜的多孔性膜层形成中所使用的通常树脂，例如，可举出聚砜树脂、聚醚砜树脂、磺化聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂等疏水性聚合物。这些可根据需要进行适当选择使用，其中，从耐药品性优良来看，优选为聚偏氟乙烯树脂。
成膜性树脂可单独使用一种或将两种以上并用。
作为开孔剂，例如，可使用单醇系聚乙二醇衍生物、二醇系聚乙二醇、三醇系聚乙二醇衍生物和聚乙烯吡咯烷酮等高分子树脂。在这里，单醇系的含义是具有一个羟基基团，二醇系的含义是具有两个羟基基团，三醇系的含义是具有三个羟基基团。这些高分子树脂可根据需要进行适当选择使用，从通过与疏水性聚合物同时脱泡搅拌、在凝固后能形成适合的三维网格结构的多孔性膜层来看，优选采用亲水性聚合物，其中，从增粘效果优良来看，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
开孔剂可单独使用一种或将两种以上并用。
作为溶剂，只要是能溶解上述成膜性树脂和开孔剂中的任意一种的物质，就没有特别限定，例如，可采用二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、4-甲基-2-吡咯烷酮。其中，从成膜性树脂和开孔剂对溶剂的溶解性优良的观点来看，优选为N,N-二甲基乙酰胺和4-甲基-2-吡咯烷酮，更优选为N,N-二甲基乙酰胺。
溶剂，可单独使用一种或将两种以上并用。
另外，在这里使用的制膜原液中，在不阻碍相分离的控制范围内，作为任意成分，可采用开孔剂以外的其他添加剂、水等辅助溶剂。
加入任意成分的时机，优选为在溶剂中投入聚合物之前。
以下，作为一个本发明的多孔性膜制造方法的例子，对采用下述制造装置1的多孔性中空纤维膜的制造方法进行说明。
如图1所示，制造装置1具有：
将上述成膜性树脂和开孔剂这样的聚合物溶解于溶剂中、对聚合物溶液进行脱泡制备制膜原液的原液制备装置10；
存储制膜原液的存储部12；
向后述的纺丝装置16供应中空状的补强支持体的支持体供应装置14；
将由存储部12供应的制膜原液送至由支持体供应装置14供应的补强支持体外侧进行纺丝的纺丝装置16；
通过凝固液使制膜原液凝固形成多孔性中空纤维膜M的凝固装置18；
去除多孔性中空纤维膜M中残留的溶剂的洗涤装置20；
去除多孔性中空纤维膜M中残留的开孔剂的去除装置22；
干燥多孔性中空纤维膜M的干燥装置24；以及
卷绕多孔性中空纤维膜M的卷绕装置26。
制造装置1中的多孔性中空纤维膜M的前行是根据导向构件28进行控制。
本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法，具有下述的原液制备工序、纺丝工序、凝固工序、洗涤工序、去除工序、干燥工序和卷绕工序。
原液制备工序，是以下的一种工序：
通过原液制备装置10，在表压-50～-90kPa的条件下，而且在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于凝固点的温度下，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，同时进行所述聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，制备制膜原液A。
凝固工序，是以下的一种工序：
通过纺丝装置16，将制膜原液A送至中空状补强支持体B（以下，仅称为“补强支持体B”）的外侧进行纺丝，并通过凝固装置18使制膜原液A在凝固液18a中进行凝固，形成多孔性中空纤维膜M。
洗涤工序：通过洗涤装置20洗涤多孔性中空纤维膜M而去除多孔性中空纤维膜M中残留的溶剂的工序。
去除工序：通过去除装置22去除多孔性中空纤维膜M中残留的开孔剂的工序。
干燥工序：通过干燥装置24对多孔性中空纤维膜M进行干燥的工序。
卷绕工序：通过卷绕装置26对干燥后的多孔性中空纤维膜M进行卷绕的工序。
也就是说，本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，具有：
使上述溶解脱泡方法中得到的聚合物溶液在凝固液中凝固而形成多孔性膜的凝固工序；
洗涤上述多孔性膜而去除上述多孔性膜中残留的溶剂的洗涤工序；
去除上述多孔性膜中残留的开孔剂的去除工序；
干燥上述多孔性膜的干燥工序；以及
卷绕上述多孔性膜的卷绕工序；
其中，上述聚合物溶液含有成膜性树脂、开孔剂和溶剂。
作为原液制备工序，可举出原液制备工序1或原液制备工序2。
原液制备工序1：
原液制备装置10中，将含有作为聚合物的成膜性树脂和开孔剂以及溶剂的混合液在减压条件下、边减压且边在低于上述溶剂的上述减压条件下的沸点且高于其凝固点的温度下进行搅拌，同时进行上述成膜性树脂和开孔剂的溶解和聚合物溶液的脱泡，制备制膜原液A，并存储于存储部12。
在这里，“边减压”的含义是不停止真空泵等减压装置进行抽真空的状态。
从能在短时间内对制膜原液A进行充分脱泡的观点来看，减压条件为表压-50kPa以下，优选为-70kPa以下。另外，从能抑制成膜性树脂和开孔剂的飞散而因原液制备装置10内的搅拌器等的旋转而引起炭化的观点来看，减压条件为表压-90kPa以上，优选为-80kPa以上。
也就是说，减压条件优选为-50～-90kPa，更优选为-60～-80kPa。
将成膜性树脂和开孔剂溶解于溶剂中并对聚合物溶液进行脱泡时的温度，为采用的减压条件下的溶剂的沸点以下且在凝固点以上。因此，成膜性树脂和开孔剂因溶剂的沸腾而飞散，以致由搅拌器等的旋转而引起的炭化能得到抑制。
上述温度，可根据使用的溶剂种类和真空度进行选定，优选为50～90℃，更优选为60～80℃。上述温度为下限值以上时，成膜性树脂和开孔剂向溶剂中的溶解能更有效地进行。上述温度为上限值以下时，易于抑制成膜性树脂和开孔剂的飞散而因在原液制备装置10内的搅拌器等的旋转而引起的炭化。
更具体来说，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，优选减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。另外，溶剂为4-甲基-2-吡咯烷酮时，优选减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。
另外，聚合物与溶剂的质量比（聚合物：溶剂）优选为20：80～50：50，进一步优选为25：75～40：60。
搅拌时间，可为充分进行成膜性树脂和开孔剂的溶解与制膜原液的脱泡的时间，并能根据真空度、温度等条件进行适当确定。搅拌时间优选为30～360分钟，更优选为60～240分钟。
溶解脱泡工序1中的搅拌速度，根据搅拌器的种类、大小的不同而不同，但从提高成膜性树脂和开孔剂的溶解效率的观点来看，优选为700rpm以上，更优选为1300rpm以上。
另外，搅拌速度，从易于抑制成膜性树脂和开孔剂的飞散而因搅拌器等的旋转而引起炭化的观点来看，优选为1800rpm以下，更优选为1600rpm以下。
也就是说，溶解脱泡工序1中的搅拌速度优选为700～1800rpm，更优选为1300～1600rpm。
作为原液制备装置10，只要是能将含有成膜性树脂、开孔剂和溶剂的混合液在规定的减压条件和温度下进行搅拌、并能同时进行溶解和聚合物溶液的脱泡制备制膜原液A的装置的话，即可，例如，可使用PRIMIX公司制造的T.K.コンビミックスS-300型溶解釜等。
作为原液制备装置10的搅拌器，可采用上述的由刮壁搅拌器、分散搅拌器和均质搅拌器构成的三轴搅拌器。刮壁搅拌器、分散搅拌器和均质搅拌器的转速，可采用与上述相同的转速。
以制膜原液A作为100质量%时的成膜性树脂的含量，从提高制膜时的稳定性、易于形成优良的多孔性膜结构的观点来看，优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上。另外，成膜性树脂的含量，从同样的理由来看，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下。
也就是说，成膜性树脂的含量优选为10～30质量%，更优选为15～25质量%。
以制膜原液A作为100质量%时的开孔剂的含量，从多孔性中空纤维膜M的形成变容易的观点来看，优选为1质量%以上，更优选为5质量%以上。另外，开孔剂的含量，从制膜原液A的操作性的观点来看，优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下。
也就是说，开孔剂的含量优选为1～20质量%，更优选为5～15质量%。
原液制备工序2：
原液制备装置10中，通过将作为聚合物的成膜性树脂和开孔剂溶解于溶剂中、并对聚合物溶液进行脱泡，制备制膜原液A，并存储于存储部12。
本发明的原液制备工序2，其特征在于，具有以下的脱泡工序：
在表压-50kPa以下的减压条件下，边减压，而且边在低于上述溶剂的该减压条件下的沸点且高于凝固点的温度下，搅拌将成膜性树脂和开孔剂溶解于溶剂中的制膜原液，进行脱泡。作为本发明的多孔性膜制造方法的原液制备工序2，例如，可举出具有下述溶解脱泡工序和脱泡工序的工序。
溶解脱泡工序：达到表压-50kPa以下的减压条件下，停止减压装置，在维持减压条件的状态下，而且在低于上述溶剂的上述减压条件下的沸点且高于凝固点的温度的状态下，搅拌含有上述成膜性树脂、开孔剂和溶剂的混合液，得到制膜原液A。
脱泡工序：上述溶解脱泡工序后，在表压-50kPa以下的减压条件下，边减压，边在在低于上述溶剂的上述减压条件下的沸点且高于凝固点的温度下，搅拌上述制膜原液A。
在这里，“边减压”的含义是不停止真空泵等减压装置进行抽真空的状态。
溶解脱泡工序：
通过在表压-50～-90kPa的减压条件下进行搅拌，边将成膜性树脂和开孔剂溶解于溶剂中，边进行一定程度的聚合物溶液脱泡。
因此，更能缩短溶解和脱泡所需要的时间。
另外，该溶解脱泡工序中，通过减压至表压-50～-90kPa的减压条件下后，停止减压装置，在维持减压条件的状态下进行搅拌，能抑制因工序中的减压而引起的溶剂挥发并释放至装置外部，可保持制膜原液的浓度固定。
因此，更能降低溶剂的挥发量。
另外，边减压边搅拌的时间长时，制膜原液易于变得凝胶化，但通过更加缩短溶解和脱泡所需要的时间，抑制制膜原液的凝胶化也变得容易。
溶解脱泡工序中，可以在（1）开始搅拌含有成膜性树脂、开孔剂和溶剂的混合液后，进行减压，在变为表压-50～-90kPa的减压条件下后，停止减压装置，也可以（2）达到表压-50～-90kPa的减压条件下，停止减压后，开始搅拌含有成膜性树脂、开孔剂和溶剂的混合液。
另外，将成膜性树脂和开孔剂加入至溶剂中的时机，从它们的溶解性的观点来看，在上述（1）和（2）中的任意一种情况下，都优选为在原液制备装置10中投入溶剂、开始搅拌之后，再加入成膜性树脂和开孔剂。
另外，成膜性树脂和开孔剂，适宜采用颗粒状、粉状等形状的物质。
特别是，使用颗粒状成膜性树脂时，从提高上述颗粒状成膜性树脂的溶解性的观点来看，优选在溶剂中投入粉状成膜性树脂和开孔剂后，再投入颗粒状成膜性树脂。
因此，抑制颗粒状成膜性树脂在原液制备装置10中的配管连接部附近的溶解残留变得容易。
例如，使用颗粒状和粉状成膜性树脂与粉状开孔剂时，将它们投入溶剂中的优选顺序为：按照粉状成膜性树脂、粉状开孔剂、颗粒状成膜性树脂的顺序。
另外，将成膜性树脂和开孔剂投入溶剂中时，优选事先将它们转移至细分的容器中，投入前再个别进行质量测量，确认后，投入溶剂中。
因此，对于因成膜性树脂和开孔剂的计量误差使它们的浓度与规定的浓度不同而导致品质下降的抑制变得容易。
从能在短时间内对制膜原液A进行充分脱泡的观点来看，溶解脱泡工序中的减压条件为表压-50kPa以下，优选为-70kPa以下。另外，从能抑制成膜性树脂和开孔剂的飞散而因原液制备装置10内的搅拌器等的旋转引起炭化的观点来看，减压条件为表压-90kPa以上，更优选为-80kPa以上。
具体来说，优选为-50～-90kPa，更优选为-60～-80kPa。
将成膜性树脂和开孔剂溶解于溶剂中并对聚合物溶液进行脱泡时的温度，为采用的减压条件下的溶剂的沸点以下且在凝固点以上。因此，能抑制因溶剂的沸腾而引起的成膜性树脂和开孔剂的飞散而因搅拌器等的旋转引起的炭化。
可根据使用的溶剂种类和真空度进行选定上述温度，其优选为50～90℃，更优选为60～80℃。上述温度为下限值以上时，成膜性树脂和开孔剂在溶剂中的溶解能更有效地进行。上述温度为上限值以下时，易于抑制成膜性树脂和开孔剂的飞散而因原液制备装置10内的搅拌器等的旋转引起的炭化。
溶解脱泡工序中的搅拌时间，可为充分进行成膜性树脂和开孔剂的溶解与聚合物溶液的脱泡的时间，并能根据真空度、温度等条件进行适当确定。搅拌时间优选为30～360分钟，更优选为60～240分钟。
作为原液制备装置10，只要是能将含有成膜性树脂、开孔剂和溶剂的混合液在规定的减压条件和温度下进行搅拌，并能同时进行溶解和聚合物溶液的脱泡制备制膜原液A的装置的话，即可，例如，可使用PRIMIX公司制造的T.K.コンビミックスS-300型溶解釜等。
溶解脱泡工序中的搅拌速度，根据搅拌器的种类、大小的不同而不同，但从提高成膜性树脂和开孔剂的溶解效率的观点来看，优选为700rpm以上，更优选为1300rpm以上。
另外，搅拌速度，从易于抑制成膜性树脂和开孔剂飞散而因搅拌器等的旋转导致炭化的观点来看，优选为1800rpm以下，更优选为1600rpm以下。
也就是说，溶解脱泡工序中的搅拌速度优选为700～1800rpm，更优选为1300～1600rpm。
由原液制备装置10中的搅拌器进行的搅拌，优选在投入成膜性树脂和开孔剂的初期阶段进行比较低速的旋转，然后，逐渐高速化。
因此，由于减小了施加给原液制备装置10的负担，变得易于抑制原液制备装置10中状况不佳的产生。
特别是，优选以下的方法：
以700～900rpm作为搅拌器的转速，投入成膜性树脂和开孔剂进行搅拌一定时间后，将搅拌器的转速增加至1000～1400rpm后，开始减压。
具体来说，更优选以下的方法：
以700～900rpm作为搅拌器的转速，投入成膜性树脂和开孔剂进行搅拌0.1～0.5小时后，将搅拌器的转速增加至1000～1400rpm后，开始减压。
作为原液制备装置10中的搅拌器，可采用上述的由刮壁搅拌器、分散搅拌器和均质搅拌器构成的三轴搅拌器。刮壁搅拌器、分散搅拌器和均质搅拌器的转速，可采用与上述相同的转速。
脱泡工序：
上述溶解脱泡工序2后，在-50～-90kPa的条件下，边减压，边在低于上述溶剂的上述减压条件下的沸点且高于凝固点的温度下，搅拌制膜原液A进行脱泡。
通过在-50～-90kPa的条件下，边减压边搅拌制膜原液A进行脱泡，得到优良的脱泡效率，能在更短的时间内进行充分脱泡。
因此，通过缩短脱泡时间，降低脱泡时的溶剂挥发量。
另外，也能抑制制膜原液A的凝胶化。
在这里，“边减压”的含义是不停止真空泵等减压装置进行抽真空的状态。
从能在更短时间内得到充分脱泡的制膜原液A的观点来看，脱泡工序中的减压条件为表压-50kPa以下，优选为-60kPa以下，更优选为-70kPa以下。
另外，从易于抑制成膜性树脂和开孔剂的飞散而因搅拌器等的旋转引起炭化的观点来看，溶解脱泡工序中的减压条件为表压-90kPa以上，更优选为-80kPa以上。
也就是说，溶解脱泡工序中的减压条件优选为-50～-90kPa，更优选为-60～-80kPa。
另外，脱泡工序中的制膜原液A的温度，在与上述溶解脱泡工序相同的理由下，为采用的减压条件下的溶剂的沸点以下且在凝固点以上。
可根据使用的溶剂种类和真空度进行选定上述温度，其优选为50～90℃，更优选为60～80℃。
上述温度为下限值以上时，成膜性树脂和开孔剂的溶解能更有效地进行。
上述温度为上限值以下时，易于抑制成膜性树脂和开孔剂飞散而因搅拌器等的旋转引起的炭化。
更具体来说，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，优选溶解脱泡工序中的减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选溶解脱泡工序中的减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。另外，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺时，优选脱泡工序中的减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选脱泡工序中的减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。
另外，溶剂为4-甲基-2-吡咯烷酮时，优选溶解脱泡工序中的减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选溶解脱泡工序中的减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。另外，溶剂为4-甲基-2-吡咯烷酮时，优选脱泡工序中的减压条件为-50～-90kPa且温度为50～90℃，更优选脱泡工序中的减压条件为-60～-80kPa且温度为60～80℃。另外，聚合物与溶剂的质量比（聚合物：溶剂）优选为20：80～50：50，进一步优选为25：75～40：60。
脱泡工序中的搅拌时间，从更能降低溶剂挥发量的观点来看，优选为60秒以内，更优选为40秒以内。
另外，脱泡工序中的搅拌时间，从易于得到充分脱泡的制膜原液A的观点来看，优选为10秒以内，更优选为20秒以内。
也就是说，脱泡工序中的搅拌时间优选为10～60秒，更优选为20～40秒。
以制膜原液A作为100质量%时的成膜性树脂的含量，从提高制膜时的稳定性、易于形成优良的多孔性膜结构的观点来看，优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上。另外，成膜性树脂的含量，从同样的理由来看，以制膜原液A作为100质量%时的成膜性树脂的含量，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下。
也就是说，以制膜原液A作为100质量%时的成膜性树脂的含量优选为10～30质量%，更优选为15～25质量%。
以制膜原液A作为100质量%时的开孔剂的含量，从易于形成多孔性中空纤维膜M的观点来看，优选为1质量%以上，更优选为5质量%以上。另外，开孔剂的含量，从制膜原液A的操作性的观点来看，优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下。
也就是说，以制膜原液A作为100质量%时的开孔剂的含量优选为1～20质量%，更优选为5～15质量%。
以制膜原液A作为100质量%时的水分量，从易于抑制制膜原液A固化而使流动性减低、凝胶化而使粘度降低、得到的多孔性中空纤维膜M的品质下降的观点来看，优选为0～1质量%，更优选为0～0.5质量%。
制膜原液A的水分量，可通过采用的水含量少的成膜性树脂、开孔剂和溶剂进行调整。
原液制备工序，可为原液制备工序1和原液制备工序2中的任意一种。
凝固工序：
通过纺丝装置16，将存储部12供应来的制膜原液A以圆筒状吐出，送至由支持体供应装置14供应的补强支持体B的外侧进行纺丝，在凝固装置18的凝固液18a中使制膜原液凝固，形成多孔性中空纤维膜M。
纺丝工序中的制膜原液A的温度优选为20～40℃。
作为纺丝装置16，可采用多孔性中空纤维膜的制造中所使用的公知纺丝喷嘴，例如，双重环状喷嘴。
另外，代替本实施方式制造多孔性平膜时，可采用公知的T-模头等吐出装置代替纺纱喷嘴16。
如图1示例的制造装置1，是在纺丝喷嘴与凝固液之间设定空跑区间的干湿式纺丝形态，但并不限定于该形态，也可采用不设定空跑区间、制膜原液直接在凝固液中进行纺丝的湿式纺丝。
凝固液18a必须是不溶解成膜性树脂的溶剂，但能充分溶解开孔剂的溶剂。作为凝固液18a，可举出水、乙醇、甲醇等、以及它们的混合物。其中，从工作环境、运转管理的观点来看，优选制膜原液中使用的溶剂与水的混合液。具体来说，优选为溶剂：水=0：100～50：50，更优选为溶剂：水=5：95～30：70。
凝固液18a的温度，从适合进行调幅分解的观点来看，优选为高温，但从防止因溶剂的沸腾或挥发而浓缩的的观点来看，采用水溶液时，优选为60～90℃。
洗涤工序：
凝固工序中形成的多孔性中空纤维膜M中，残留有溶液状态的开孔剂和溶剂。特别是，在膜中残留开孔剂时，多孔性中空纤维膜M不能发挥充分的透水性。另外，开孔剂在膜中干燥固化的话，也会引起膜的机械强度下降。另一方面，在后述的去除工序中，使用氧化剂对开孔剂进行氧化分解（低分子量化）时，在多孔性中空纤维膜M中残留溶剂的话，由于溶剂与氧化剂反应，因此，阻碍开孔剂的氧化分解。在这里，本实施方式中，在凝固工序后，在洗涤工序中去除多孔性中空纤维膜M中残留的溶剂后，在去除工序中去除多孔性中空纤维膜M中残留的开孔剂。
洗涤工序中，通过洗涤装置20以洗涤液20a对多孔性中空纤维膜M进行洗涤，去除多孔性中空纤维膜M中残留的溶剂。多孔性中空纤维膜M中的溶剂在由膜内部扩散移动至膜表面的同时，从膜表面扩散移动至洗涤液20a中，从而自多孔性中空纤维膜M中去除。
作为洗涤液20a，从洗涤效果好来看，优选为水。作为使用的水，可举出自来水、工业用水、河川水、井水等。另外，也可将它们与醇、无机盐类、氧化剂、表面活性剂等等混合使用。另外，作为洗涤液20a，还可采用制膜原液中所含的溶剂与水的混合液。然而，使用上述混合液时，溶剂的浓度优选为10质量％以下。
洗涤液20a的温度，从提高多孔性中空纤维膜M中残留的溶剂的扩散移动速度的观点来看，优选为50℃以上，更优选80℃以上。
另外，洗涤工序中，主要是去除多孔性中空纤维膜M中的溶剂，但通过洗涤多孔性中空纤维膜M，开孔剂也被去除一部分。
去除工序：
去除工序中，通过去除装置22，去除多孔性中空纤维膜M中残留的开孔剂。
作为去除工序，例如，可举出以下的去除工序：
将多孔性中空纤维膜M浸渍于含氧化剂的药液中、并使多孔性中空纤维膜M中保持药液后，在气相中加热多孔性中空纤维膜M进行开孔剂的氧化分解，然后，洗涤多孔性中空纤维膜M，去除低分子量化的开孔剂。
作为氧化剂，可举出次氯酸盐、臭氧、过氧化氢、高锰酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐等。其中，从氧化能力强并分解性优良、操作性优良、廉价等观点来看，优选为次氯酸盐。作为次氯酸盐，可举出次氯酸钠、次氯酸钙等，特别优选为次氯酸钠。
从易于抑制多孔性中空纤维膜M中残留的开孔剂在药液中氧化分解、易于抑制药液中脱落的开孔剂进一步氧化分解而浪费氧化剂的观点来看，药液的温度优选为50℃以下，更优选为30℃以下。另外，从抑制用于将药液控制至低温的成本等的观点来看，药液的温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上。
也就是说，药液的温度优选为0～50℃，更优选为10～30℃。
载持有药液的多孔性中空纤维膜M的加热，优选在大气压下使用加热流体进行加热。
作为加热流体，从抑制氧化剂的干燥、能更有效地进行分解处理的观点来看，优选使用相对湿度高的流体，即在湿热条件下进行加热。在这种情况下，加热流体的相对湿度，优选为80～100％，更优选为90～100％，特别优选为接近100％。
加热温度，从能进行连续处理的情况、缩短处理时间来看，优选为50～100℃，更优选为80～100℃。另外，加热温度在大气压状态下，优选为90～100℃。
作为去除低分子量化的开孔剂的方法，优选洗涤多孔性中空纤维膜M的方法。作为洗涤方法，并没有特别限定，可采用在上述洗涤工序中举出的洗涤方法。
干燥工序：
通过干燥装置24，对多孔性中空纤维膜M进行干燥。
作为干燥多孔性中空纤维膜M的方法，可采用通常使用的方法作为干燥多孔性膜的方法，例如，可举出通过热风对多孔性膜进行干燥的热风干燥方法等。具体来说，例如，可举出以下的干燥方法：
在热风能以每秒数米左右的风速进行循环的装置内，使多孔性中空纤维膜M连续前行多个往返，从外周侧干燥多孔性中空纤维膜M。
卷绕工序：
通过卷绕装置26，对干燥后的多孔性中空纤维膜M进行卷绕。
以上说明的本发明的多孔性膜的制造方法中，由于能高效实施成膜性树脂和开孔剂在溶剂中溶解与脱泡从而制备制膜原液，因此，能以高生产率制造多孔性膜。
另外，同时进行成膜性树脂和开孔剂在溶剂中溶解与制膜原液A的脱泡时，存在成膜性树脂和开孔剂飞散而因搅拌器等的旋转引起炭化的问题，但本发明的制造方法中，通过在上述减压条件和温度条件下进行成膜性树脂和开孔剂的溶解与制膜原液A的脱泡，在能抑制上述问题的同时，又能充分有效地进行成膜性树脂和开孔剂的溶解与制膜原液A的脱泡。因此，由于能抑制溶剂的挥发、也能抑制制膜原液的凝胶化，能以高生产率制造高品质的多孔性膜。
另外，本发明的多孔性膜的制造方法，只要是具有以下的原液制造工序，即不局限于采用上述制造装置1的方法。
在表压-50～-90kPa的条件下，而且在高于上述溶剂的上述减压条件下的凝固点且低于沸点的温度下，搅拌含聚合物和溶剂的混合液，同时进行上述聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，制备制膜原液。
例如，还可在原液制造工序中，在大气压下，将成膜性树脂和开孔剂溶解于溶剂中制备成制膜原液后，进行上述脱泡工序，来制备制膜原液。
使用制造装置1的方法为中空状多孔性中空纤维膜的制造方法，但也可为多孔性平膜的制造方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下的记载。
实施例1～3、比较例1和2中，进行用于制造具有两层多孔性膜的多孔性中空纤维膜的第一制膜原液和第二制膜原液的制备，评价有无聚合物的炭化以及脱泡的状态。
[实施例1]
在PRIMIX公司制造的300L溶解釜（T.K.コンビミックスS-300型）内，投入作为成膜性树脂的アルケマ公司制造的PVDF301F（聚偏氟乙烯）29.7kg、作为开孔剂的日本触媒公司制造的PVP-K79（聚乙烯吡咯烷酮）15.6kg和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺（サムソンファインケミカル公司制造）112.2L，在以下的条件下开始搅拌，紧接着，对溶解釜内进行减压，同时进行溶解和脱泡，制备第一制膜原液。
搅拌条件：均质搅拌器1325rpm、均质分散器1325rpm、锚式22rpm。
搅拌时间：3小时
减压条件：-50kPa的（表压）
温度：60℃
另外，除了使用作为成膜性树脂的アルケマ公司制造的PVDF301F（聚偏氟乙烯）19kg和アルケマ公司制造的PVDF9000HD（聚偏氟乙烯）18kg、作为开孔剂的日本触媒公司制造的PVP-K79（聚乙烯吡咯烷酮）18kg和作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺（サムソンファインケミカル公司制造）103L以外，其他以与第一制膜原液的制备相同的方法进行第二制膜原液的制备。
[实施例2和3]
除了将溶解和脱泡时的溶解釜内的减压条件变更成如表1所示的那样以外，其他与实施例1相同，制备第一制膜原液和第二制膜原液。
[比较例1和2]
除了将溶解和脱泡时的溶解釜内的减压条件变更成如表1所示的那样以外，其他与实施例1相同，制备第一制膜原液和第二制膜原液。
[评价方法]
1.聚合物的炭化
在第一制膜原液和第二制膜原液的制备结束后，以肉眼观察溶解釜，确认有无聚合物的炭化。在第一制膜原液和第二制膜原液这两者中，未见聚合物的碳化物时，则判定为“○（良好）”，在第一制膜原液和第二制膜原液的任意一方中，看到聚合物的碳化物时，则判定为“×（不良）”。
2.脱泡状态
以肉眼观察确认制备的第一制膜原液和第二制膜原液的脱泡状态，并进行评价。
在第一制膜原液和第二制膜原液这两者中，均未看到气泡时，则判定为“○（良好）”，在第一制膜原液和第二制膜原液的任意一方中，看到气泡时，则判定为“×（不良）”。
3.综合评价
对于第一制膜原液和第二制膜原液中的聚合物炭化和脱泡状态的评价中均为为“○（良好）”时，则判定为“○（良好）”，对于第一制膜原液和第二制膜原液中的聚合物炭化和脱泡状态的评价中的任意一方为“×（不良）”时，则判定为“×（不良）”。
各例的评价结果如表1所示。另外，表1中，显示了各例的真空度下的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）的沸点。
【表1】
Figure BDA0000441531200000281
如表1所示，在-50～-90kPa的减压条件下且在低于上述溶剂的上述减压条件下的沸点的温度下，同时进行溶解和脱泡的实施例1～3中，未引起聚合物的炭化，而且能进行充分脱泡。
另一方面，减压条件为-100kPa的比较例1中，看到了聚合物的炭化。另外，减压条件为-30kPa时的减压不充分的比较例2中，脱泡不充分。
[实施例4]
在PRIMIX公司制造的300L溶解釜（T.K.コンビミックスS-300型）内，投入作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺（サムソンファインケミカル公司制造）112.2L，开始搅拌（均质搅拌器750rpm、均质分散器750rpm、锚式搅拌器10rpm）后，投入作为开孔剂的日本触媒公司制造的PVP-K79（聚乙烯吡咯烷酮）15.6kg，接着，投入作为成膜性树脂的アルケマ公司制造的PVDF301F（聚偏氟乙烯）29.7kg。
然后，增加搅拌速度（均质搅拌器1325rpm、均匀分散器1325rpm、锚式搅拌器22rpm），开始减压，溶解釜内在表压变为-80kPa的时刻下，停止减压，在温度60℃下，搅拌3小时。
接着，停止均质搅拌器和均质分散器的旋转，使锚式搅拌器的转速降低至10rpm，在表压-50kPa的减压条件下，边减压边在温度60℃下搅拌20秒。
然后，将溶解釜内部恢复至大气压，得到制膜原液。
另外，DMAc的表压-50kPa下的沸点为140℃。
[比较例3]
与实施例4同样地进行成膜性树脂和开孔剂的溶解后，除了在脱泡工序中减压条件变为100℃、表压-100kPa以外，其他与实施例4相同，得到制膜原液。
另外，DMAc的表压-100kPa下的沸点为72℃。
[比较例4]
与实施例4同样地进行成膜性树脂和开孔剂的溶解后，除了在脱泡工序中减压条件变为30℃、表压-30kPa以外，其他与实施例4相同，得到制膜原液。
另外，DMAc的表压-30kPa下的沸点为152℃。
[评价方法]
1.脱泡状态
以肉眼观察确认得到的制膜原液的脱泡状态，并按照以下的标准进行评价。
“○（良好）”：制膜原液中，未看到气泡。
“×（不好）”：制膜原液中，看到气泡。
各例的评价结果如表2所示。
【表2】
实施例4 比较例3 比较例4
固体成分重量率[%] 30.32 31.21 30.21
残留溶剂率[%] 69.68 68.79 69.79
脱泡状态 ○ ○ ×
在表压-50～-90kPa的减压条件下且在低于上述溶剂的上述减压条件下的沸点的温度下进行搅拌、脱泡的实施例4中，能在短时间内进行充分脱泡，溶剂挥发量也少。
另一方面，在高于DMAc的沸点的温度下进行脱泡的比较例3中，产生因溶剂的沸腾而引起聚合物飞散，进而因搅拌器等的旋转而导致成膜性树脂炭化的问题。
另外，脱泡时的温度低于DMAc的沸点、减压条件不充分的比较例4中，虽然溶剂挥发量少，但在得到的制膜原液中，看到了许多气泡。
产业上的利用可能性
根据本发明的聚合物的溶解脱泡方法，例如，在制备形成多孔性膜的制膜原液时等中，聚合物能高效溶解于溶剂中，而且能对聚合物溶液进行脱泡。
根据本发明的聚合物的溶解脱泡方法，通过聚合物高效地溶解于溶剂中且对聚合物溶液进行脱泡，能边抑制溶剂的挥发量，边得到良好品质的聚合物溶液。
另外，根据本发明的多孔性膜的制造方法，能边抑制溶剂的挥发量，边在短时间内制备制膜原液，能以高生产率制造良好品质的多孔性膜。

Claims (14)

1.一种聚合物的溶解脱泡方法，其是具有以下的溶解脱泡工序的聚合物的溶解脱泡方法：
在表压-50～-90kPa的减压条件下，且在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度下，搅拌含有聚合物和溶剂的混合液，同时进行所述聚合物的溶解和聚合物溶液的脱泡，得到聚合物溶液。
2.如权利要求1记载的聚合物的溶解脱泡方法，所述聚合物的溶解脱泡方法是在所述溶解脱泡工序中，在达到表压-50～-90kPa的减压条件后，在维持所述减压条件的状态下，停止减压装置，在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度下，进行搅拌。
3.如权利要求2记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述溶解脱泡工序在50℃～90℃的范围进行。
4.如权利要求3记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述搅拌在60～240分钟的范围进行。
5.如权利要求4记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，采用由刮壁搅拌器、分散搅拌器和均质搅拌器构成的三轴搅拌器作为搅拌装置进行所述溶解脱泡工序。
6.如权利要求5记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述刮壁搅拌器的旋转速度为10～22min-1，所述分散搅拌器和均质搅拌器的旋转速度为750～1400min-1。
7.如权利要求6记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，分散搅拌器和均质搅拌器的旋转速度自750min-1每隔1～300秒进行阶段增加。
8.如权利要求7记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述刮壁搅拌器具备有刮掉附着于溶解脱泡容器内壁的所述聚合物的刮刀。
9.如权利要求8记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述聚合物采用选自粉体状聚合物和颗粒状聚合物中的至少一种以上的聚合物。
10.如权利要求9记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，在溶解脱泡容器中依次投入所述溶剂、所述粉体状聚合物、所述颗粒状聚合物后，通过所述搅拌装置开始搅拌。
11.如权利要求10记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或4-甲基-2-吡咯烷酮。
12.如权利要求11记载的聚合物的溶解脱泡方法，其中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
13.一种聚合物的溶解脱泡方法，具有以下的脱泡工序：
在权利要求2记载的溶解脱泡工序后，在表压-50～-90kPa的减压条件下边减压，边在低于所述溶剂的所述减压条件下的沸点且高于所述溶剂的所述减压条件下的凝固点的温度下，搅拌所述聚合物溶液进行脱泡。
14.一种多孔性膜的制造方法，具有以下的凝固工序：
使权利要求1～12任一项的溶解脱泡方法中得到的聚合物溶液在凝固液中进行凝固，从而形成多孔性膜。
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