CN103619924A - 环状烯烃类树脂的交联体及其制造方法 - Google Patents

环状烯烃类树脂的交联体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明用电子束等将链状烯烃-环状烯烃共聚物进行交联来制备环状烯烃类树脂的交联体。所述环状烯烃包含双环烯烃。相对于链状烯烃与环状烯烃的总计，所述环状烯烃的比例超过15摩尔%且为40摩尔%以下。所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度为20～80℃，或者结晶度为1%以下。该交联体的雾度可为2%以下。本发明的交联体保持较低的雾度和高度的透明性，同时可兼具耐热性与柔软性。

Description

环状烯烃类树脂的交联体及其制造方法
技术领域
本发明涉及兼具透明性、耐热性与柔软性，且能够用于电气/电子仪器或光学仪器等各种领域的环状烯烃类树脂的交联体及其制造方法。
背景技术
环状烯烃类树脂由于其透明性、耐药品性、防湿性、机械特性等优异，因此可用于透镜、光记录材料等光学部件，印刷基板、连接器等电气或电子用部件，药品用容器、注射器等医药或医疗器械用品，烧杯、光学用单元(cell)等实验器具，汽车零件等各种领域。但是，在其应用领域不断扩展的同时，由于环状烯烃类树脂具有下述特性：柔软性低且成形性不充分，且尽管玻璃化转变温度高，但软化温度低，因此正在研究针对不同用途的各种改良。
例如，作为用于使印刷布线板的金属层密合的树脂组合物，日本特开2005-47991号公报(专利文献1)中公开了下述交联性树脂组合物，其为相对于100重量份的环状烯烃类树脂，分散有0.3～2.5重量份的有机过氧化物、7～30重量份的交联助剂以及5～100重量份的无机填料而成的交联性树脂组合物。在该文献中，通过将所述交联性树脂组合物加热处理而进行交联，得到镀覆密合性以及焊锡耐热性高的交联成形品。
另外，作为光学透镜、光学膜等光学材料或医疗材料，日本特开2006-274164号公报(专利文献2)中公开了下述方法：其以加速电压50kV以上、辐射剂量50～1000kGy、照射部的表面温度(Tg-50)～(Tg+70)℃的条件，对由环状烯烃类聚合物制成的成形体照射放射线。在该文献中记载，通过对环状烯烃类聚合物照射放射线来扩大分子量分布从而提高成形性。另外，也记载了所述环状烯烃类聚合物优选为含有10摩尔%以上环状烯烃单元的聚合物，且具有100℃以上的玻璃化转变温度。在实施例中，以照射部的表面温度75～180℃的条件，对玻璃化转变温度为58～140℃的环状烯烃类聚合物照射β线来制造不发生形变的成形体。需要说明的是，该文献中并未记载交联。
但是，由于上述成形体柔软性低，无法用于要求柔软性的用途。而且，该方法为在高温下照射β线等放射线，但通常的放射线照射装置并不附带加温装置，因此生产性低。特别是难以制造交联密度高且耐热性、耐久性高的交联体。另外，在专利文献2的实施例2中，通过对由四环烯烃所形成的、且玻璃化转变温度为58℃的环状烯烃类聚合物(APEL8008T)照射β线以制造片材，然而该片材无法兼具透明性、耐热性与适当的柔软性。特别是对于要求透明性的光学元件(特别为电子仪器等)的封装材料等，从保护光学元件的观点出发，难以在高温下进行加热，因此要求能够在30～80℃左右软化的适当的柔软性(低温熔融性或软化性)，而即使是该片材，上述柔软性仍不充足。此外，四环烯烃为体积较大的结构，因此在要求低温下适当的柔软性(低温熔融性或软化性)时，必须增加乙烯含量，但若增加乙烯含量，不可避免地，乙烯链部显示出结晶性，导致雾度增加而不适于光学用途。另一方面，在需要为降低雾度而提高玻璃化转变温度的情况下，又会失去低温下的适当的柔软性(低温熔融性或软化性)。并且，若使玻璃化转变温度降低，则耐热性必然也降低，两者具有背反的关系，难以兼具上述特性，这是本领域技术人员的技术常识。
另外，日本特开平11-340590号公报(专利文献3)中公开了印刷布线板用叠层板，其为在片材上具有导电性的金属箔且具有放射线交联结构，其中，该片材是将下述树脂组合物进行成形而得到的：相对于100重量份的热塑性降冰片烯类树脂，含有5～400重量份的与该降冰片烯类树脂放射线交联性优异的树脂以及0.1～20重量份的放射线交联助剂组合物。在该文献中，通过使热塑性降冰片烯类树脂与聚丁二烯等放射线交联性树脂进行交联，来赋予较高的焊锡耐热性，且与金属箔紧密地一体化。
但是，该树脂组合物必须为放射线交联性树脂，会导致降冰片烯类树脂的特性降低。进一步地，由于照射放射线，组合物会产生形变。
另一方面，作为在膜、片材、容器、包装材料、汽车部件、电气/电子部件、建筑材料、土木材料等各种领域中能够使用的材料，日本专利第3274702号公报(专利文献4)中提出了多层材料，其由含有玻璃化转变温度为30℃以下的环状烯烃类共聚物的层，包含选自合成高分子、天然高分子、金属、金属氧化物及它们的混合物中的至少一种材料的层或成形体来形成。在该文献的实施例中，将结晶度1%、玻璃化转变温度2℃或3℃、熔点81℃或73℃的环状烯烃共聚物膜，与LLDPE片材、尼龙6片材、聚酰亚胺片材或铝板进行热层压。
但是，玻璃化转变温度低的环状烯烃类共聚物，其耐热性不足，例如，在膜成形后的最终制品的使用步骤中，如果暴露于高温下，则容易产生形变。
进一步地，在日本特开平6-345885号公报(专利文献5)中公开了环状烯烃类树脂交联体，其通过使用电子束或放射线对选自：将α-烯烃与环状烯烃加成聚合而成的共聚物[a]、将环状烯烃类开环聚合而成的聚合物[b]、其开环共聚物[c]、和上述物质的氢化物[a’]、[b’]及[c’]中的、玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上的一种以上的环状烯烃类树脂进行处理而得到。在该文献中记载：α-烯烃与环状烯烃的摩尔%为80：20～99.9：0.1。另外，也记载了玻璃化转变温度优选-30～45℃(特别是-30～40℃)，结晶度优选0～40%(特别是0～25%)。进一步地，在实施例中，对降冰片烯含量10.1摩尔%、玻璃化转变温度4℃、结晶度2.0%的乙烯-降冰片烯共聚物、或降冰片烯含量5.6摩尔%、玻璃化转变温度1℃、结晶度4.3%的乙烯-降冰片烯共聚物照射γ射线来制造片材。
但是，该片材的乙烯链多显示结晶性，导致透明性低。因此，以使用在输液袋等医疗、包装、食品领域作为目的，但其透明性低，不具有特别是在光学元件等领域所要求的透明性。并且，在上述领域中，以赋予充分的弹性、柔软性作为目的，该片材弹性过高且不具有适当的柔软性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-47991号公报(权利要求1、段落[0066][0106])
专利文献2:日本特开2006-274164号公报(权利要求1、段落[0009][0022][0034]、实施例)
专利文献3:日本特开平11-340590号公报(权利要求1、段落[0041])
专利文献4:专利第3274702号公报(权利要求、段落[0019]、实施例)
专利文献5:日本特开平6-345885号公报(权利要求、段落[0001][0005][0066][0069][0086]、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供保持较低的雾度且高度的透明性的同时，能够兼具耐热性与柔软性(特别是低温软化性)的环状烯烃类树脂的交联体及其制造方法。
本发明的其他目的在于提供透明性高、耐水性或耐候性(特别是耐光性)、耐药品性等耐久性(稳定性)也优异的环状烯烃类树脂的交联体及其制造方法。
本发明的另一个目的在于提供防湿性、机械特性都优异的环状烯烃类树脂的交联体及其制造方法。
本发明的另外的目的在于提供能够简便地制造透明性、耐热性及柔软性(特别是低温软化性)优异的环状烯烃类树脂的交联体的方法。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过用电子束等将特定的链状烯烃-环状烯烃共聚物进行交联，在保持较低的雾度且高度的透明性的同时，能够兼具耐热性与柔软性，从而完成了本发明。
即，本发明的交联体为以链状烯烃与环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物的交联体，其中，所述环状烯烃含有双环烯烃，相对于所述链状烯烃与所述环状烯烃的总计，所述环状烯烃的比例超过15摩尔%且为40摩尔%以下，并且所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度为20～80℃。
本发明中也包含以下交联体：其为以链状烯烃与环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物的交联体，其中，所述环状烯烃含有双环烯烃，相对于所述链状烯烃与所述环状烯烃的总计，所述环状烯烃的比例超过15摩尔%且为40摩尔%以下，并且所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的结晶度为1%以下。
在本发明的上述交联体中，所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的结晶度可以为0.5%以下。本发明的交联体依据JIS K7136的雾度可以为2%以下(特别是0.1～1.5%)。所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度可以为30～50℃左右。在本发明的交联体中，所述环状烯烃为降冰片烯类，且链状烯烃与环状烯烃的摩尔比可以为：链状烯烃/环状烯烃=84/16～75/25左右。另外，本发明的交联体依据JIS K7127的、厚度为100μm时的断裂伸长率可以为10%以上(特别是100～400%)。进一步地，通过使用甲苯而使其回流3小时的方法中所测得的凝胶分数可以为5重量%以上(特别是70重量%以上)。本发明的交联体在温度25℃时的储能模量可以为100～4000MPa，在温度80℃时的储能模量可以为0.01～10MPa，且交联点间的分子量可以为8000～30000。本发明的交联体可以为实质上不含有具备交联性基团的树脂以及交联剂的交联体。本发明的交联体可以为电子束交联体。本发明的交联体可以为片状，而且也可以为光学元件的封装材料。
本发明中也包含：用电子束或放射线将链状烯烃-环状烯烃共聚物进行交联而制造所述交联体的方法。在该方法中，可以不进行加热而用电子束进行交联，特别地，可以用加速电压为150kV以上以及辐射剂量为200kGy以上的电子束进行交联。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“柔软性”或“适当的柔软性”并非意指橡胶、弹性体等在常温或室温附近能够伸长或变形的柔软性或弹性，而是指虽然在常温或室温附近为硬质(非弹性)，但是在较低温(例如30～80℃，优选40～70℃，进一步优选45～60℃左右)时发生软化的特性。具体而言，所谓“低温软化性”是指：在30～80℃左右的温度发生软化，而且与软化前相比，软化后的弹性率为100分之1以下。
发明效果
由于本发明中用电子束等将特定的链状烯烃-环状烯烃共聚物交联，因此，在保持较低的雾度且高度的透明性的同时，能够兼具耐热性与柔软性(特别是低温软化性)。并且，该交联体不仅透明性高，耐水性、耐候性(特别是耐光性)、耐药品性等耐久性也优异，而且防湿性、机械特性也优异。另外，本发明能够简便地制造透明性、耐热性及柔软性优异的环状烯烃类树脂的交联体。
具体实施方式
本发明的交联体是以链状烯烃与环状烯烃作为聚合成分的环状烯烃类树脂(链状烯烃-环状烯烃共聚物)的交联体。
(环状烯烃类树脂)
本发明中的环状烯烃类树脂(未交联环状烯烃类树脂)含有链状烯烃和环状烯烃作为聚合成分。
作为链状烯烃，可以列举如下：例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等链状C2-10烯烃类等。上述链状烯烃可以单独或组合二种以上使用。上述链状烯烃中，优选α-链状C2-8烯烃类，进一步优选α-链状C2-4烯烃类(特别为乙烯)。
环状烯烃为在环内具有乙烯性双键的聚合性环状烯烃，包含双环烯烃。作为代表性双环烯烃，例如可以例示：任选具有取代基的降冰片烯(2-降冰片烯)、任选具有取代基的八氢萘(octahydronaphthalene)等。作为所述取代基，可以例示：烷基、烯基、芳基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氰基、酰胺基、卤素原子等。上述取代基可以单独使用或组合二种以上使用。
具体而言，作为双环烯烃，例如可以例示：2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯等具有烷基(C1-4烷基)的降冰片烯类；5-乙叉-2-降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯类；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯类；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯类；八氢萘；6-乙基-八氢萘等具有烷基的八氢萘等。
上述双环烯烃可以单独使用或组合二种以上来使用。在上述双环烯烃中，优选降冰片烯、具有烷基(甲基、乙基等C1-4烷基)的降冰片烯等降冰片烯类。
环状烯烃含有双环烯烃即可，也可以进一步含有单环烯烃和/或三环以上的多环烯烃。作为单环烯烃，可以列举如下：例如，环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环状C4-12环烯烃类等。作为多环烯烃，可以列举如下：例如，二环戊二烯；2,3-二氢二环戊二烯、亚甲基八氢芴、二亚甲基八氢萘、二亚甲基环戊二烯萘、亚甲基八氢环戊二烯萘等衍生物；6-乙基-八氢萘等具有取代基的衍生物；环戊二烯与四氢茚等的加成物、环戊二烯的3～4聚物等。
本发明中也含有双环烯烃作为环状烯烃，或许因为双环烯烃(特别是降冰片烯等上述降冰片烯类)具有适当的体积大小的结构，在以特定的比例与链状烯烃组合而进行交联时，能够得到具有以往的聚合物所无法实现的特性(即，兼具低温软化性、耐热性与透明性的特性)的新的聚合物。相对于环状烯烃整体，双环烯烃(特别是降冰片烯类)的比例可以为10摩尔%以上，例如为30摩尔%以上，优选50摩尔%以上，进一步优选80摩尔%以上(特别为90摩尔%以上)，也可以仅为双环烯烃(100摩尔%)。如果双环烯烃的比例少，而三环以上的多环烯烃(特别是四环以上的多环烯烃)的比例多时，变得硬质而无法兼具低温软化性与耐热性。另外，如果双环烯烃的比例少，即使单环烯烃的比例多，也无法兼具低温软化性与耐热性。
在链状烯烃-环状烯烃共聚物中，从兼具透明性与柔软性的观点出发，就链状烯烃(特别是乙烯等α-链状C2-4烯烃)与环状烯烃(特别是降冰片烯等多环烯烃)的比例(摩尔比)而言，相对于链状烯烃与环状烯烃的总计，环状烯烃的比例超过15摩尔%且为40摩尔%以下。在本发明中，通过使环状烯烃的比例成为上述范围，在柔软性与耐热性的平衡优异的同时，能够抑制雾度(特别是内部雾度)的产生并能够提高透明性。
进一步地，链状烯烃与环状烯烃的比例(摩尔比)，例如链状烯烃/环状烯烃=84/16～65/35(例如84/16～75/25)，优选83/17～70/30，进一步优选81/19～73/27(特别是80/20～75/25)左右。在透明性和耐热性重要时，两者的比例例如链状烯烃/环状烯烃=80/20～62/38，优选79/21～65/35，进一步优选78/22～65/35(特别是75/25～67/33)左右。特别是从可以兼具透明性、耐热性与低温软化性的观点出发，两者的比例为链状烯烃/环状烯烃=84/16～75/25，优选82/18～77/23，进一步优选82/18～78/22(特别是81/19～79/21)左右。如果环状烯烃的比例太少，会产生雾度，如果过量，柔软性会降低。
作为其他的共聚合性单体，例如可以例示：乙烯基酯类单体(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；二烯类单体(例如丁二烯、异戊二烯等)；(甲基)丙烯酸类单体[例如(甲基)丙烯酸，或上述的衍生物((甲基)丙烯酸酯等)等]等。上述其他共聚合性单体可以单独使用或组合二种以上使用。上述其他共聚合性单体的含量，相对于共聚物例如为5摩尔%以下，优选为1摩尔%以下。
链状烯烃-环状烯烃共聚物可以为通过加成聚合而得到的树脂，也可以为通过开环聚合(开环复分解(metathesis)聚合等)而得到的树脂。另外，通过开环复分解聚合而得到的聚合物，可以为经氢化的氢化树脂。链状烯烃-环状烯烃共聚物的聚合方法，可以利用惯用的方法，例如使用复分解聚合催化剂的开环复分解聚合、使用齐格勒型催化剂的加成聚合、使用金属茂类催化剂的加成聚合(通常，使用复分解聚合催化剂的开环复分解聚合)等。
链状烯烃-环状烯烃共聚物为非晶性，结晶度为0～3%，优选0～1%，进一步优选0～0.5%(特别是0～0.1%)左右。在本发明中，由于共聚物为非晶性，所以透明性(导光性)优异，且能够抑制在交联体中产生雾度。特别是以给定比例组合有环状烯烃(特别是降冰片烯类)与链状烯烃的交联体，其结晶度为大致为0%(例如0.5%以下，优选0.1%以下，进一步优选0%)的非晶性，几乎无法观察到内部雾度，因此显示优异的透明性。需要说明的是，如上所述本发明的交联体的结晶度大致为0%，为非晶性，但是使用下述的测定方法测定结晶度时，由于基线的采集方法不同，有时也能够观察到少许结晶部分。
结晶度可以通过使用X射线衍射法进行结晶部分(尖峰)与非结晶部分(光晕(halo))的拟合(fitting)，并将各积分强度代入以下公式计算出。需要说明的是，式中，X表示结晶性散射积分强度(源自结晶部分的散射积分强度)，Y表示非晶性散射积分强度(源自非结晶部分的散射积分强度)。
结晶度(%)=[X/(X+Y)]×100。
链状烯烃-环状烯烃共聚物(交联前)的玻璃化转变温度(Tg)可以选自10～100℃左右的范围，从能够赋予适当的柔软性的观点出发，优选20～80℃(例如25～55℃)，进一步优选25～75℃(特别是30～45℃)左右。另外，从高度地兼具柔软性(特别是低温软化性)与耐热性的观点出发，通过以上述比例组合环状烯烃(特别是降冰片烯类)与链状烯烃，玻璃化转变温度例如为15～50℃(例如30～50℃)，优选20～40℃(例如30～40℃)，进一步优选25～35℃(特别是30～35℃)左右。此外，从透明性的观点出发，也可以为超过30℃的范围，例如为31～50℃，优选32～45℃，进一步优选33～40℃左右。
链状烯烃-环状烯烃共聚物的数均分子量例如为1000～150000，优选5000～120000，进一步优选10000～100000(特别是20000～90000)左右。
需要说明的是，玻璃化转变温度及熔点可以通过调整单体的比例、单体的取代基、聚合物的分子量等来控制。
(其他烯烃类树脂)
除了上述环状烯烃类树脂外，也可以含有能够与上述环状烯烃类树脂交联的其他烯烃类树脂。在本发明中，通过使用其他烯烃类树脂，能够调整交联密度从而控制柔软性、耐热性。作为其他烯烃类树脂，只要能够与上述环状烯烃类树脂交联即可，没有特别限制，可以列举链状烯烃类树脂、上述环状烯烃类树脂以外的环状烯烃类树脂(其他环状烯烃类树脂)等。
作为链状烯烃类树脂，可列举在上述环状烯烃类树脂项中所例示的链状烯烃，特别是含有乙烯、丙烯等α-链状C2-4烯烃(特别是乙烯)的聚合物。作为链状烯烃类树脂，可以列举如下：例如，聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚(甲基戊烯-1)树脂等。上述链状烯烃类树脂可以单独使用或组合二种以上使用。在上述链状烯烃类树脂中，优选低、中或高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯类树脂。
作为其他环状烯烃类树脂，可以使用在上述环状烯烃类树脂中，相对于链状烯烃与环状烯烃的总计，环状烯烃的比例超过40摩尔%的环状烯烃类树脂。链状烯烃与环状烯烃的比例(摩尔比)，例如前者/后者=50/50～0/100，优选40/60～10/90左右。其他环状烯烃类树脂也可以单独使用或组合二种以上使用。在上述其他环状烯烃类树脂中，优选降冰片烯与乙烯的比例在上述范围内的降冰片烯-乙烯共聚物等。
其他烯烃类树脂的玻璃化转变温度可以根据烯烃类树脂的种类选自-150℃～200℃左右的范围，为了调整环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度，也可以使用玻璃化转变温度比环状烯烃类树脂高的其他环状烯烃类树脂(例如超过100℃的玻璃化转变温度，120～200℃左右)、玻璃化转变温度比环状烯烃类树脂低的聚乙烯类树脂(例如低于10℃的玻璃化转变温度，例如-110～0℃，优选-80～-5℃，进一步优选-50～-10℃左右)等。
其他烯烃类树脂的数均分子量例如为5000～300000，优选10000～200000，进一步优选15000～150000左右。
环状烯烃类树脂与其他烯烃类树脂的比例(重量比)，可以为环状烯烃类树脂/其他烯烃类树脂=100/0～50/50，优选99/1～60/40，进一步优选95/5～70/30左右，从透明性的观点出发，其他烯烃类树脂的比例可以为20重量%以下，例如可以为100/0～80/20(特别是100/0～90/10)左右。
(交联体)
本发明的交联体通过将上述环状烯烃类树脂进行交联而获得，其具有适当的柔软性，也具有较高的耐热性。通常软质树脂的玻璃化转变温度低而且柔软，但其耐热性不充分。即，在树脂中，柔软性(特别是低温软化性)与耐热性具有背反的关系，两者同时成立极为困难。相对于此，本发明用电子束等将经过适当调整了环状烯烃的比例的特定的环状烯烃类树脂进行交联，使其兼具适当的柔软性与耐热性。
交联体的玻璃化转变温度可以选自10～100℃左右的范围，例如为15～90℃，优选20～80℃，进一步优选25～75℃(特别是25～50℃)左右。如上所述，在本发明中，即使在交联后，玻璃化转变温度的上升也少，与交联前的玻璃化转变温度的温度差可以为50℃以下，例如为0～40℃，优选0～30℃，进一步优选0～20℃(特别是0～10℃)左右，即使在交联后也可以保持较高的柔软性。特别地，在本发明中，通过以上述比例组合环状烯烃(特别是降冰片烯类)与链状烯烃，能够调整可显示低温软化性的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度例如可以为25～55℃，优选30～50℃，进一步优选30～45℃(特别是30～40℃)左右。
进一步地，交联体在依据JIS K7127的拉伸试验(厚度为100μm的膜)中，断裂伸长率可以为10%以上左右，例如为50～1000%，优选80～500%(例如100～500%)，进一步优选100～400%(特别是250～350%)左右。并且，由于本发明的交联体显示弹性变形性，因此优选在上述的拉伸试验中不显示屈服点。
在本发明中，交联体的耐热性能够以在140～150℃的线性热膨胀系数表示。具体而言，在140～150℃的线性热膨胀系数可以为2000ppm/℃以下(例如1～2000ppm/℃)，例如为5～1000ppm/℃，优选10～800ppm/℃，进一步优选50～500ppm/℃(特别是100～400ppm/℃)左右。在本发明中，即使在140～150℃的高温下，交联体也不熔融，而显示适当的线性热膨胀系数，且保持优异的耐热性。
为了兼具耐热性与柔软性(特别是低温软化性)，可以使本发明的交联体适度地交联。交联体的交联程度可以通过使用甲苯使其回流3小时的方法所测定的凝胶分数来表示。交联体的凝胶分数可以为例如5重量%以上，例如10～99重量%(例如30～98重量%)，优选50～97重量%，进一步优选80～95重量%(特别是85～93重量%)左右。详细而言，凝胶分数可以使用在实施例中所记载的测定方法来测定。需要说明的是，在本发明中，交联密度可以通过电子束、放射线的照射条件等来控制，也可以通过将环状烯烃的比例调整为特定的范围(特别是通过将环状烯烃与链状烯烃调整为所述比例)，将凝胶分数调整为70重量%以上，优选80重量%以上(特别是85重量%以上)。其结果，交联体的交联密度变高且耐热性、耐久性提高，或许是将环状烯烃的比例进行了适当调整，可以保持适当的柔软性。
本发明的交联体(特别是以上述比例组合有环状烯烃与链状烯烃的共聚物的交联体)，在温度25℃时的储能模量为100～4000MPa，优选500～3000MPa(例如750～2500MPa)，进一步优选1000～2000MPa(例如1200～1800MPa)左右。另外，在温度50℃时的储能模量为5～500MPa，优选10～300MPa(例如20～280MPa)，进一步优选30～250MPa(例如50～220MPa)左右。此外，在温度80℃时的储能模量为0.01～10MPa，优选0.1～8MPa(例如0.5～7.5MPa)，进一步优选1～7MPa(例如2～7MPa)左右。具有上述特性的聚合物，在室温附近(20～25℃程度)，其机械强度大，在30～80℃左右其流动性高。需要说明的是，将在上述80℃时的储能模量设为“1”时，相对于在80℃时的储能模量，在25℃时的储能模量例如为0.05×103～10×103(例如0.1×103～5×103，优选0.2×103～1×103，进一步优选0.3×103～0.7×103左右)。交联体的储能模量可以使用实施例中所记载的方法来测定。
另外，本发明的交联体(特别是以上述比例组合有环状烯烃与链状烯烃的共聚物的交联体)的交联点间的分子量大，例如为8000～30000，优选9000～25000(例如9500～20000)，进一步优选10000～18000(例如10000～16000)左右。上述交联点间的分子量大，表示交联体为具有较低的交联密度且缓和交联的结构。因此，加热时交联体可以如热塑性树脂般地流动，但是，在给定温度以上时，交联体的流动及变形会由于交联而受到限制，从而与热塑性树脂不同，具有耐热性。因此，当交联点间的分子量过小时，其流动性降低，当交联点间的分子量过大时，相对于流动变形的耐热性降低。需要说明的是，交联体的交联点间的分子量可以使用惯用的方法，例如利用橡胶弹性理论的代表性方法来求得。该方法可以依照下述式来算出交联点间的分子量。
G=(ρRT)/MX
(式中，G表示剪切模量(单位Pa)，ρ表示密度(g/m3)，R表示气体常数(8.314J/K/mol)，T表示绝对温度(K)，MX表示交联点间的分子量(g/mol))
所述剪切模量G能够通过在橡胶状平坦区域(例如140℃、角频率0.1Hz)的储能模量来测定(储能模量的测定方法与上述相同)。另外，密度ρ能够使用阿基米德法测定，也能够参照出版著作《Polymer Engineering and Science,MID-JULY,1990,Vol.30,No13,P753-761》所记载的聚合物的密度。
本发明的交联体透明性优异，其雾度(雾度)在依据JIS K7105的方法中，例如可以为5%以下，优选2%以下(例如0～2%)，进一步优选0.1～1.5%(特别是0.2～1%)左右。在本发明中，环状烯烃类树脂中的环状烯烃的比例能够适当地调整，因此，如上所述，可以在兼具适当的柔软性与高耐热性的同时，或许因为环状烯烃类树脂显示非晶性，因此透明性或导光性也高，从而能够抑制雾度的产生。
在本发明中，雾度能够在厚度为100μm左右下测定。需要说明的是，雾度有源自测定样品(膜)的表面凹凸等的外部雾度，与源自在膜内所存在的微晶的内部雾度。在本发明的情况下，几乎没有内部雾度，虽然有因为膜表面的外部雾度而显示2%以下左右的雾度的情况，但由于几乎没有内部雾度，因此即使在厚度变厚时，雾度也不会增大。
依据JIS K7105的方法(厚度100μm)，本发明的交联体的总光线透射率例如可以为80%以上，优选80～99%，进一步优选85～98%(特别是90～95%)左右。
进一步地，454nm处的光强度相对于605nm处的光强度的比(454nm/605nm)可以为3.0以上，例如为3.0～3.7，优选3.1～3.7，进一步优选3.2～3.7左右。
本发明的交联体的形态没有特别限制，其为膜的形态时，膜的厚度可以为20～400μm，优选30～350μm，进一步优选40～300μm(例如50～200μm)左右，可以为100μm以上(例如100～400μm)，优选150μm以上(例如200～350μm)左右。
本发明的交联体也可以含有惯用的添加剂，例如交联剂、交联促进剂、交联助剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定材料、紫外线吸收剂等稳定剂；增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等。上述添加剂可以单独使用或组合二种以上使用。
本发明的交联体也可以实质上不含有具备交联性基团(例如具有乙烯性不饱和键的基团等)。而且，由于本发明的交联体使用电子束进行交联，因此也可以实质上不含有交联剂、交联促进剂、交联助剂。
(交联体的制造方法)
本发明的交联体可以通过将上述环状烯烃类树脂进行交联而获得，但交联的方法没有特别限制，可以为紫外线等活性光线、β射线、γ射线、X射线等放射线(特别是γ射线)等，从容易控制且容易制备具有上述特征的新的交联体的观点出发，也可以使用高能量线(电子束、γ射线)交联来制造。特别是使用电子束进行交联时，或许是能够抑制加热引起的氧化，可以防止黄变等且能够得到透明性优异的交联体。在本发明中，由于使用高能量的电子束，因此不需要交联剂、交联促进剂(助剂)，能够高效地制造稳定性高的交联体。特别是在电子束的照射中，不进行加热而可在常温(例如10～30℃左右的温度)将环状烯烃类树脂进行交联，同时能够提高交联密度。
作为电子束的照射方法，例如可以使用通过电子束照射装置等曝光源而照射电子束的方法。辐射量(辐射剂量)依照环状烯烃类树脂的厚度而不同，例如可以选自10～500kGy(格雷)(例如100～400kGy)左右的范围，从提高交联密度而使耐热性得到提高的观点出发，可以为200kGy以上，例如为200～500kGy，优选220～450kGy，进一步优选230～430kGy(特别是250～400kGy)左右。
加速电压可以选自10～1000kV(例如100～500kV)左右的范围，从使耐热性得到提高的观点出发，可以为150kV以上，例如为160～400kV，优选170～300kV，进一步优选180～250kV左右。
作为γ射线的照射方法，例如可以使用提高γ射线照射装置等曝光源而照射γ射线的方法。辐射量(辐射剂量)依照环状烯烃类树脂的厚度而不同，例如可以选自10～500kGy(格雷)(例如100～400kGy)左右的范围，从提高交联密度而使耐热性得到提高的观点出发，可以为200kGy以上，例如为200～500kGy，优选220～450kGy，进一步优选230～430kGy(特别是250～400kGy)左右。
需要说明的是，电子束、放射线的照射可以在空气中进行，根据需要也可以在非活性气体(例如氮气、氩气、氦气等)的气体氛围中进行。需要说明的是，在本发明中，即使在电子束、γ射线照射后，也能够抑制环状烯烃类树脂的变形。
本发明的交联体是使用惯用的成形方法，例如注塑成形法、挤出成形法、吹制成形法、真空成形法、异形成形法、注射加压法、压制成形法、气体注入成形法、压缩成形法、转移成形法等将环状烯烃类树脂成形为与用途相适应的形状(膜状或片状、各种三维形状等)之后，通过交联而得到的具有所期望形状的成形体。
实施例
以下，基于实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在实施例中所得到的环状烯烃类树脂、测试片的特性，使用以下的方法进行测定。
(玻璃化转变温度及熔点)
使用差示扫描型量热计(SEIKO电子工业(株)制“DSC6200”)，在氮气流下以升温速度10℃/分钟进行测定。
(凝胶分数)
称取500mg的测试片并装入具备冷凝管的100ml的茄型烧瓶中，再加入50ml甲苯，在回流温度下搅拌3小时。随后，将混合液过滤，减压干燥过滤残渣后，进行计量而求得凝胶分数。
(结晶度)
使用X射线衍射装置(XRD、RIGAKU(株)“RINT1500”)对所得到的膜进行广角X射线测定。具体而言，使用CuKα，在2θ=0°～60°的范围测定衍射峰。
(雾度)
使用雾度计量器(日本电色工业(株)制，NDH-500)，依据JIS K7136对实施例中所得到的测试片测定雾度。
(拉伸试验)
在流动(MD)方向冲切JIS2号哑铃形片(宽度6mm)，且在23℃/50%RH、以拉伸速度500mm/分钟对实施例中所得到的测试片进行拉伸试验。
(光强度比、出射光色调)
从在实施例中所得到的测试片中切取厚度200μm、宽度2cm、长度8cm的长条状。从该长条的切取端部，入射通过白色LED(日亚化学工业(株)制、商品名：NSPB500S)的白色光，且透过膜中(光路长：8cm)，使用分光光度计(浜松PHOTONICS(Hamamatsu Photonics)(株)制，多通道分光器：PMA-11)测定从另一端部射出的光的可见光光谱。此外，经肉眼观察来确认出射光的色调。本次所使用的白色LED为在454nm处具有源自蓝色LED的峰，且在500nm以后的长波长能够观察到荧光物质的宽广的光谱。白色LED单体的454nm与作为蓝色的补色的605nm的光强度之比为3.7。光强度之比越接近3.7，光谱的再现性越优异，可以说具有优异的导光性能。
光强度比=454nm处的光强度/605nm处的光强度。
(线膨胀系数)
使用热机械性分析装置(SII nanotechnology(株)制、EXSTARTMA/SS7100)，依据JIS K7197对实施例中得到的测试片测定140℃～150℃的线膨胀系数。
(粘弹性测定)
从实施例及比较例的测试片切取宽度5mm、长度50mm，并使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments Japan(株)制、RSA-III)、以夹具间距离20mm、升温速度5℃/分钟及角频率10Hz的条件，测定储能模量(E’)。
(交联点间的分子量)
交联点间的分子量是将上述粘弹性测定中所得到的于温度140℃、角频率0.1Hz条件下的数据，代入上述交联点间的分子量的计算式(G=(ρRT)/MX)算出的。需要说明的是，密度ρ(g/m3)设为1.02。
制造例1(环状烯烃类树脂A)
在氮气氛围下，于室温、在30升的高压釜中，按顺序加入15升甲苯、15毫摩尔三异丁基铝(TIBA)、0.75毫摩尔四氯化锆、0.75毫摩尔四(五氟苯基)硼酸苯胺盐，随后添加1.8升含有70重量%降冰片烯的甲苯溶液。升温到50℃后，以乙烯分压成为5kgf/cm2的方式，一边连续地导入乙烯，一边进行反应60分钟。反应结束后，将聚合物溶液投入15升的甲醇中，使聚合物析出。将该聚合物过滤分开并干燥，得到环状烯烃类树脂A(乙烯-降冰片烯共聚物A)。产量为3.12kg，聚合活性为46kg/gZr(每1g锆的产量)。
在13C-NMR中，从基于乙烯单元的峰与基于降冰片烯单元的5位及6位的亚甲基的峰之和(30ppm附近)，与基于降冰片烯单元的7位的亚甲基的峰(32.5ppm附近)之比求得的降冰片烯含量为8.6摩尔%。玻璃化转变温度为-1℃，熔点为80℃，结晶度为10%。
比较例1
使用在制造例1中所得到的环状烯烃类树脂A，并在小型挤出机(塑料工学研究所(株)制、20mmφ、L/D=25)安装宽度为150mm的T型模头，并且调整挤出温度为200℃，冷却辊温度为10℃，以及调整拉伸速度，制造厚度100μm的膜状测试片。对所得到的测试片，于氮气氛围中、常温条件下，使用EB照射装置(岩崎电气(株)制“TYPE；CB250/15/180L”)，以加速电压200kV、辐射剂量350kGy照射电子束进行交联。尝试使其导光白色LED，但由于其为结晶性聚合物，立刻产生散射，从测试片的出射光着色成橙色。
实施例1
除了使用环状烯烃类树脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制、商品名“TOPA S9903”，数均分子量69000，玻璃化转变温度33℃，降冰片烯含量20摩尔%，结晶度0%)代替环状烯烃类树脂A，且以加速电压200kV、辐射剂量250kGy照射电子束以外，与比较例1同样地，制造膜状测试片。由于其为非晶性聚合物，因此从测试片的出射光为白色。并且，在温度25℃时的储能模量为1480MPa，在80℃时的储能模量为2.99MPa、交联点间的分子量为13000。
实施例2
除了以加速电压200kV、辐射剂量350kGy的条件照射电子束以外，其与实施例1同样地，制造膜状测试片。由于其为非晶性聚合物，因此从测试片的出射光为白色。并且，在温度25℃时的储能模量为1520MPa，在80℃时的储能模量为3.04MPa，交联点间的分子量为11000。
实施例3
除了以加速电压200kV、辐射剂量150kGy的条件照射电子束以外，与实施例1同样地，制造膜状测试片。由于其为非晶性聚合物，因此从测试片的出射光为白色。并且，在温度25℃时的储能模量为1510MPa，在80℃时的储能模量为2.98MPa，交联点间的分子量为15000。
实施例4
除了使用环状烯烃类树脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制，商品名“TOPA S9506”，数均分子量66000，玻璃化转变温度70℃，降冰片烯含量32摩尔%，结晶度0%)代替环状烯烃类树脂A以外，与比较例1同样地，制造膜状测试片。由于其为非晶性聚合物，因此从测试片的出射光为白色。
实施例5
除了使用γ射线照射装置(Nordion公司“JS10000HD”，射线源钴-60，大气下，常温(库内温度40℃)，以辐射剂量350kGy进行照射来代替照射电子束以外，与实施例1同样地，制造膜状测试片。由于其为非晶性聚合物，因此从测试片的出射光为白色。并且，在温度25℃时的储能模量为1500MPa，在80℃时的储能模量为3.06MPa，交联点间的分子量为11000。
比较例2
除了使用环状烯烃类树脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制，商品名“TOPA S8007”，数均分子量51000，玻璃化转变温度80℃，降冰片烯含量42摩尔%，结晶度0%)代替环状烯烃类树脂A以外，与比较例1同样地，制造膜状测试片。由于其为非晶性聚合物，因此从测试片的出射光为白色。
比较例3
除了使用环状烯烃类树脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制，商品名“TOPA S6013”，玻璃化转变温度130℃，降冰片烯含量50摩尔%，结晶度0%)代替环状烯烃类树脂A，以加速电压200kV、辐射剂量250kGy照射电子束以外，与比较例1同样地，制造膜状测试片。由于其为非晶性聚合物，因此从测试片的出射光为白色。
比较例及实施例中的单体组成比及电子束照射条件如表1所示，对比较例及实施例中所得到的测试片的特性进行评价的结果示于表2及表3。
[表11  表1
Figure BDA0000442830350000171
[表2]  表2(光学特性)
Figure BDA0000442830350000172
[表3]  表3(机械特性)
Figure BDA0000442830350000181
从表2及表3的结果中可以清楚得知，本发明的交联体透明性高且机械特性也优异。
工业实用性
本发明的交联体能够用于各种领域的成形材料，例如光学材料、电气/电子材料、电气绝缘材料、汽车部件材料、医疗材料、建筑/土木材料等。并且，由于本发明的交联体能够兼具耐热性与柔软性，且透明性也优异，因此能够将其作为各种电气/电子仪器或光学仪器，例如便携式电器、家电电器、控制机器等的开关构件加以利用。具体而言，作为手机、游戏机、移动机器、触摸面板、汽车导航系统、时钟、电子计算机、电视、个人电脑等部件(例如键顶片、键垫片、导光片、反射片、OCA胶带(高透明性粘接剂转印胶带或光学用无芯胶带)等)也都是有用的。
特别地，本发明的交联体为具有兼具高透明性、低温软化性与耐热性的新的特性的材料，特别适合于光学封装材料(例如OCA胶带、有机电致发光(EL)封装剂等)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.交联体，其为以链状烯烃与环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物的交联体，其中，
所述环状烯烃含有双环烯烃，
所述链状烯烃与所述环状烯烃的摩尔比例为前者/后者=84/16～65/35，并且，
所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度为30～50℃。
2.根据权利要求1所述的交联体，其中，链状烯烃-环状烯烃共聚物的结晶度为1%以下。
3.根据权利要求1或2所述的交联体，其中，链状烯烃-环状烯烃共聚物的结晶度为0.5%以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联体，其中，依据JIS K7136的雾度为2%以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的交联体，其中，环状烯烃为降冰片烯类，且链状烯烃与环状烯烃的摩尔比为：链状烯烃/环状烯烃=84/16～75/25。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的交联体，其中，环状烯烃为降冰片烯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的交联体，其中，依据JIS K7127的、厚度为100μm时的断裂伸长率为100～400%，且通过使用甲苯使其回流3小时的方法所测得的凝胶分数为70重量%以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的交联体，该交联体在温度25℃时的储能模量为100～4000MPa，在温度80℃时的储能模量为0.01～10MPa，且交联点间的分子量为8000～30000。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的交联体，其实质上不含有具备交联性基团的树脂以及交联剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的交联体，其为电子束交联体。
11.封装材料，其为厚度为50～200μm、且由以链状烯烃与环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物的交联体形成的膜，其中，
所述环状烯烃含有双环烯烃，
相对于所述链状烯烃与所述环状烯烃的总计，所述环状烯烃的比例超过15摩尔%且为40摩尔%以下，
所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度为20～80℃。
12.封装材料，其为片状，且由以链状烯烃与环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物的交联体形成的光学元件的封装材料，
所述环状烯烃含有双环烯烃，
相对于所述链状烯烃与所述环状烯烃的总计，所述环状烯烃的比例超过15摩尔%且为40摩尔%以下，
所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度为20～80℃。
13.制造权利要求1所述的交联体的方法，该方法包括用电子束或者放射线将链状烯烃-环状烯烃共聚物进行交联。
14.根据权利要求13所述的方法，其不进行加热而是用电子束进行交联。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其用加速电压为150kV以上以及辐射剂量为200kGy以上的电子束进行交联。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
在权利要求1中，根据日文段落[0033]（中文说明书第7页第3段），将链状烯烃与环状烯烃的比例（摩尔比）限定为“前者/后者=84/16～65/35”。
在权利要求1中，根据原权利要求5，将玻璃化转变温度限定为“30～50℃”。
将原权利要求2修改为权利要求1的从属权利要求。
在权利要求6中，根据日文段落[0027](中文说明书第6页第2段)，追加了限定环状烯烃为降冰片烯的新的权利要求。
在权利要求11中，根据权利要求1及日文段落[0060]（中文说明书第），追加了关于厚度为50～200μm的薄膜的新的权利要求。
在权利要求12中，将修改前的权利要求11变更为独立权利要求。
伴随上述修改，调整了其他权利要求中的内容。

Claims (14)

1.交联体，其为以链状烯烃与环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物的交联体，其中，
所述环状烯烃含有双环烯烃，
相对于所述链状烯烃与所述环状烯烃的总计，所述环状烯烃的比例超过15摩尔%且为40摩尔%以下，并且，
所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度为20～80℃。
2.交联体，其为以链状烯烃与环状烯烃作为聚合成分的链状烯烃-环状烯烃共聚物的交联体，其中，
所述环状烯烃含有双环烯烃，
相对于所述链状烯烃与所述环状烯烃的总计，所述环状烯烃的比例超过15摩尔%且为40摩尔%以下，并且，
所述链状烯烃-环状烯烃共聚物的结晶度为1%以下。
3.根据权利要求1或2所述的交联体，其中，链状烯烃-环状烯烃共聚物的结晶度为0.5%以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联体，其中，依据JIS K7136的雾度为2%以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的交联体，其中，链状烯烃-环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度为30～50℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的交联体，其中，环状烯烃为降冰片烯类，且链状烯烃与环状烯烃的摩尔比为：链状烯烃/环状烯烃=84/16～75/25。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的交联体，其中，依据JIS K7127的、厚度为100μm时的断裂伸长率为100～400%，且通过使用甲苯使其回流3小时的方法所测得的凝胶分数为70重量%以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的交联体，该交联体在温度25℃时的储能模量为100～4000MPa，在温度80℃时的储能模量为0.01～10MPa，且交联点间的分子量为8000～30000。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的交联体，其实质上不含有具备交联性基团的树脂以及交联剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的交联体，其为电子束交联体。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的交联体，其为片状，且为光学元件的封装材料。
12.制造权利要求1所述的交联体的方法，该方法包括用电子束或者放射线将链状烯烃-环状烯烃共聚物进行交联。
13.根据权利要求12所述的方法，其不进行加热而是用电子束进行交联。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其用加速电压为150kV以上以及辐射剂量为200kGy以上的电子束进行交联。
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