CN103614566B

CN103614566B - 一种从转炉钒铬渣中提取钒和铬的方法

Info

Publication number: CN103614566B
Application number: CN201310677718.XA
Authority: CN
Inventors: 李鸿乂; 方海星; 张涛; 李翠; 王宁; 刁江; 谢兵
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103614566A

Abstract

本发明公开了一种从转炉钒铬渣中提取钒和铬的方法，1）向钒铬渣中加入Na₂CO₃并混合均匀后进行氧化焙烧，Na₂CO₃添加量按钒铬渣中V₂O₃/Na₂CO₃摩尔比为0.1~0.4控制，焙烧熟料磨细后用水浸出，得到一次焙烧浸出液和残渣；2）将残渣烘干磨细后作为第二步提取钒和铬的原料，向该残渣中加入Na₂CO₃并混合均匀后进行氧化焙烧，Na₂CO₃添加量按残渣中(V₂O₃+Cr₂O₃)/Na₂CO₃摩尔比为0.1~0.4控制，焙烧熟料磨细后用水浸出，得到二次焙烧浸出液；3）从两次焙烧浸出液中分别分离和提取出钒和铬。本发明工艺简单，钒和铬转浸率高、且便于钒和铬后续分离。

Description

一种从转炉钒铬渣中提取钒和铬的方法

技术领域

本发明涉及一种冶金炉渣资源化利用的方法，具体涉及一种从转炉钒铬渣中有效提取和分离钒和铬的方法，属于钒和铬资源的提取和回收领域。

背景技术

中国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿，是重要的钒、钛、铁资源。典型的钒钛磁铁矿冶炼工艺是预先在高炉、熔融还原炉或转底炉中将其还原，得到含钒铁水。然后将其倒入专用提钒转炉中吹入氧气使含钒铬铁水中的绝大部分Si、Ti、Mn和大部分V、Cr以及部分C发生氧化反应，进入到渣相中（C的氧化产物进入炉气），形成含钒的炉渣，一般称为转炉钒渣。转炉钒渣一般含5~20wt%的V₂O₃，是后续钠化焙烧或钙化焙烧提钒的重要原料。由于一般的转炉钒渣中Cr₂O₃含量较低，低于4wt%，所以目前绝大多数的研究和提取工艺均是针对转炉钒渣中钒资源的直接回收利用，对铬资源的回收则是当其在沉钒废水浓度富集后中进行回收。采用现行转炉提钒工艺或类似地火法工艺冶炼高铬型钒钛磁铁矿，例如红格矿其含Cr₂O₃含量为0.2~0.8wt%，得到的含钒铁水中铬含量将明显增加，相应地，转炉钒渣中Cr₂O₃含量也将明显增加，此时可将这种转炉钒渣称为转炉钒铬渣，其中V₂O₃含量为5~20wt%、Cr₂O₃含量可达5~15wt%。由于红格矿中Cr₂O₃总量达900万吨，占全国总铬资源的一半以上，是我国重要的铬资源，所以这种转炉钒铬渣将是一种非常重要的提取钒和铬的中间产物。

针对转炉钒渣中钒的提取，冶金工作者开发了多种提钒方法。传统的提钒方法是将钒渣与NaCl、Na₂SO₄和Na₂CO₃中的一种或多种钠盐混合焙烧使低价钒转化成高价的钒酸盐，焙烧后用水浸出。但使用NaCl和Na₂SO₄作为添加剂进行焙烧时将产生Cl₂、HCl和SO₂等污染性气体，危害环境。因此，新兴的清洁提钒方法是将钒渣与CaCO₃或CaO混合焙烧，用酸性或碱性浸出剂将钒浸出。然而，若采用CaCO₃或CaO等钙盐作为添加剂与转炉钒铬渣进行焙烧，将不可避免地产生CaCrO₄等有毒物质，对环境也构成巨大的危害。目前工业生产中以铬铁矿为原料的铬盐生产均逐步实现了纯钠盐焙烧，取消了钙盐的添加。对于转炉钒铬渣的资源利用，目前可见的研究较少。尽管中国科学院过程工程研究所提出了一种采用NaOH-NaNO₃熔盐来处理钒铬渣可实现钒和铬的同时转化，但是在此工艺中需要大量的熔盐以及熔盐的循环利用还有待进一步研究。另外，钒和铬的同步转化也将增大后续分离钒和铬的难度。

发明内容

针对现有工艺方法难以有效地从转炉钒铬渣中分离提取钒和铬的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单，钒和铬转浸率高、且便于钒和铬后续分离的从转炉钒铬渣中提取钒和铬的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种从转炉钒铬渣中提取钒和铬的方法，其步骤为：

1）向钒铬渣中加入Na₂CO₃并混合均匀后进行氧化焙烧，Na₂CO₃添加量按钒铬渣中V₂O₃/Na₂CO₃摩尔比为0.1~0.4控制，焙烧熟料磨细后用水浸出，得到一次焙烧浸出液和残渣；

2）将残渣烘干磨细后作为第二步提取钒和铬的原料，向该残渣中加入Na₂CO₃并混合均匀后进行氧化焙烧，Na₂CO₃添加量按残渣中(V₂O₃+Cr₂O₃)/Na₂CO₃摩尔比为0.1~0.4控制，焙烧熟料磨细后用水浸出，得到二次焙烧浸出液；

3）从一次焙烧浸出液和二次焙烧浸出液中分别分离和提取出钒和铬。

第1）步中焙烧温度700~850℃，焙烧时间0.5~2h；水浸出时，控制液固比1~5g/ml，浸出温度20~90℃，浸出时间10~60min。

第2）步中焙烧温度800~1050℃，焙烧时间0.5~2h；水浸出时，控制液固比1~5g/ml，浸出温度20~90℃，浸出时间10~60min。

两步中焙烧熟料磨细筛分后的粒径小于0.18mm的占60%以上。

本发明通过分步氧化焙烧—浸出将转炉钒铬渣中的钒和铬初步浸出到溶液中，由于第一步通过参数控制可以确保钒最大化地浸出而铬尽量不被浸出，第二步再将残渣中的钒和铬最大化地浸出到溶液中，因此一次焙烧浸出液中钒的浓度比较高，铬的浓度比较低，二次焙烧浸出液中钒的浓度比较低，铬的浓度比较高，相当于实现了钒和铬的初步分离，而现有方法得到的焙烧浸出液需要初步分离才能达到这样的效果。对于钒和铬浓度差异比较大的焙烧浸出液，直接按现有方法（如沉钒法、湿法处理）即可方便分离和提取。

同时本方法钒和铬转浸率高，若不计过程物料损失，钒和铬的综合提取率分别可达98.9%和95.7%。

另外，本方法还不产生污染环境的物质，最终的浸出残渣富含铁、钛等氧化物，可在钢铁生产流程内部循环，降低了危害环境的风险。

本发明为公众提供了一种有效的从钒铬渣中分步提取钒和铬的思路，本方法具有对设备要求低，工艺简单，钒和铬转浸率高等优点。

具体实施方式

转炉钒铬渣中的钒和铬主要以(Fe,Mn,Mg)(V,Cr)₂O₄尖晶石固溶体中，具有较高的稳定性。在钒铬渣的冷却结晶过程中，由于铬尖晶石(Fe,Mn,Mg)(Cr)₂O₄结晶能力最强，最先在熔渣中析出，形成尖晶石的核心；而钒尖晶石(Fe,Mn,Mg)(V)₂O₄的结晶能力稍弱，后于铬尖晶石析出；最后是钛尖晶石(Fe,Mg)₂TiO₄析出。结合晶体结构衍射分析和元素微区成分分析可知钒铬渣中钒和铬只赋存于尖晶石相中，且铬趋于分布在尖晶石核心，钒次之，钛在尖晶石外部。为了从钒铬渣中有效提取钒和铬同时避免产生环境危害，采用氧化焙烧处理钒铬渣时选用的添加剂便是Na₂CO₃，一方面不产生Cl₂、SO₂等污染性气体，另一方面也不生成CaCrO₄等有毒物质。热力学分析表明钒尖晶石与钠盐的反应能力明显比铬尖晶石与其的反应能力大，使得分步焙烧—浸出提取钒和铬成为了可能，并且可达到一步焙烧—浸出提钒，二步焙烧—浸出提取剩余的钒和铬。

其总体实现思路为：根据转炉钒铬渣中元素分布规律以及含钒相和含铬相与钠盐反应能力的差异，以Na₂CO₃为添加剂，采用分步焙烧—水浸的方法将钒和铬分别浸出提取到溶液中。第一步将钒铬渣和一定量的Na₂CO₃混合后进行氧化焙烧，焙烧熟料磨细后用水进行浸出，确保钒最大化地浸出而铬尽量不被浸出。浸出后的残渣烘干磨细后作为第二步提取钒和铬的原料，添加Na₂CO₃进行二步焙烧—水浸，将残渣中的钒和铬最大化地浸出到溶液中。

以下对本发明进行详细说明。

一步氧化焙烧—浸出

根据钒铬渣中元素分布规律以及含钒相和含铬相与钠盐反应能力的差异，以Na₂CO₃为添加剂，其添加量按渣中V₂O₃/Na₂CO₃摩尔比为0.1~0.4控制，在700~850℃焙烧0.5~2h，使钒铬渣中的钒尖晶石发生钠化氧化反应生成水溶性的钒酸钠。而此时铬由于分布在尖晶石核心未发生转化便被新生成的物相所包裹，而未被进一步氧化成铬酸钠。焙烧熟料取出空冷后，磨细至粒径小于0.18mm的占60%以上，与水混合进行浸出，控制液固比1~5g/ml，浸出温度20~90℃，浸出时间10~60min。浸出结束后，采用孔径为0.4μm的滤膜将浆液过滤，确保滤液不含固体杂质，过滤过程中用少量水洗涤滤渣1~3次。得到的浸出液中钒浓度达到沉钒工艺所需的浓度条件。最后收集浸出残渣烘干作为下一步提取钒和铬的原料。

Na₂CO₃的添加量是根据分析钒铬渣中钒发生转化反应所需的过量钠盐，同时在焙烧过程中不发生过度液相烧结而确定。同时采用该量可使一步焙烧时钒铬渣中的V₂O₃尽量转化成水溶性钒酸钠，而只有少量铬转化成高价铬酸盐。实际实施时，可根据具体情况在上述范围内调整添加剂加入量和焙烧温度。

二步氧化焙烧—浸出

由于一步氧化焙烧过程中铬未转化成水溶性铬酸盐，因此大部分铬仍残留在一步浸出残渣中，同时其中也还含有少量的钒，可进一步提取以提高钒的综合回收率。在二步焙烧—水浸过程中，以一步浸出残渣为原料，添加Na₂CO₃的量按残渣中(V₂O₃+Cr₂O₃)/Na₂CO₃摩尔比为0.1~0.4，焙烧温度800~1050℃，焙烧时间0.5~2h；焙烧熟料磨细至粒径小于0.18mm的占60%以上，与水混合进行浸出，控制液固比1~5g/ml，浸出温度20~90℃，浸出时间10~60min。将浆液进行过滤便得到含钒铬浸出液，过滤过程中用少量水洗涤滤渣1~3次。此时浸出残渣中富含Fe₂O₃、TiO₂和MgO等氧化物，可返回利用到钢铁生产流程中。

二步焙烧中Na₂CO₃的添加比例也是根据分析残渣中钒和铬发生转化反应所需的过量钠盐，同时在焙烧过程中不发生过度液相烧结而确定。同时采用该比例可使一步焙烧—浸出后的残渣中的钒和铬都最大化地分别转化成水溶性钒酸钠和铬酸钠。实际实施时，可根据具体情况在上述范围内调整添加剂加入量和焙烧温度。

上述每步焙烧熟料破碎至粒径小于0.18mm的占60%以上，是因为这样可以确保水浸过程中液固接触面积充分，提高转浸率。

第一步焙烧—水浸过程中，钒转浸率可达85%以上，铬转浸率20%以下。

第二步焙烧—水浸过程中，钒和铬转浸率均可达90%以上。

本方法两步焙烧—浸出工艺简单，设备要求低，不产生危害环境的物质，能将钒和铬分步浸出，更有利于后续钒和铬的提纯处理。本方法可使钒和铬的综合转浸率都达到95%以上，实现高效浸出提取钒和铬的目的。

下面结合具体实施方式和实验数据对本发明内容及效果作进一步的详细说明。

实施例1：

本实施例中，采用分步焙烧—浸出法处理某次工业试验冶炼红格矿得到的钒铬渣，对本发明内容和效果作进一步验证。实施时包括如下工艺步骤：

1）将如表1所示成分的钒铬渣磨细，取50g过200目筛子的筛下物与10.16g分析纯Na₂CO₃混合均匀，盛放在化学瓷蒸发皿中放入800℃马弗炉中，恒温焙烧2h。期间保持马弗炉炉门未完全关闭以保证炉内的氧化性气氛，并每隔大约15min轻搅物料减少结块。焙烧结束后将焙烧熟料取出空冷至室温，磨细筛分，确保粒径小于0.18mm的占60%以上。

表1 钒铬渣成分，wt%

FeO	V₂O₃	Cr₂O₃	CaO	SiO₂	TiO₂	Al₂O₃	MnO	MgO	Na₂O	K₂O	P	S
													24.31	8.93	8.67	1.89	25.13	3.31	10.24	1.61	15.68	0.19	0.23	0.03	0.11

2）向三颈瓶中倒入30ml去离子水，放入80℃恒温水浴锅中，三颈瓶两边瓶口用橡胶塞塞住，中间瓶口套上冷凝管保证整个浸出过程液固比不变。倒入10g磨细后的焙烧熟料，在磁力搅拌的作用下浸出20min；

3）浸出结束后稍冷便用抽滤装置进行过滤，滤膜孔径为0.4μm，滤渣用去离子水洗涤1~3次。为了分析滤液中的钒和铬的含量，将滤液定容到500ml容量瓶中，采用硫酸亚铁铵滴定法测定其中钒和铬的含量。

4）定义此步骤的转浸率为浸出液中元素M（钒或铬）的质量与原始钒铬渣中元素M（钒或铬）质量之比。结果显示钒的转浸率为88.26%，铬转浸率为7.21%。

5）将浸出残渣烘干磨细，测定其成分如表2所示。取5g过200目的一步浸出残渣与2.67g分析纯Na₂CO₃混合，盛放在化学瓷蒸发皿中放入950℃马弗炉焙烧2h。期间保持马弗炉炉门未完全关闭以保证炉内的氧化性气氛，并每隔大约15min轻搅物料减少结块。焙烧结束后将焙烧熟料取出空冷至室温，磨细筛分，确保粒径小于0.18mm的占60%以上。

表2 一步浸出残渣化学成分, wt%

O	Fe	Si	Mg	Na	Al	Ti	Mn	Ca	V	Cr	other
												32.12	20.81	13.46	8.78	6.18	5.99	2.26	1.42	1.29	1.59	4.5	1.6

6）取3g焙烧熟料加入9ml去离子水装入三颈瓶在25℃下浸出20min。浸出完成后进行过滤，具体操作同步骤3。

7）此步骤的转浸率定义为浸出液中元素M（钒或铬）的质量与一步浸出残渣中元素M（钒或铬）质量之比。结果显示钒的转浸率为95.36%，铬转浸率为90.67%。

最终定义整个提取过程钒和铬的提取率为两次浸出液中元素M（钒或铬）的总质量与原始钒铬渣中元素M（钒或铬）质量之比。若不计过程物料损失，钒和铬的综合提取率分别为98.9%和95.7%。

实施例2：

本实施例中，采用模拟实验的方法，对本发明内容和效果作进一步验证。实施时包括如下工艺步骤：

1）配制模拟钒铬渣。将分析纯试剂FeC₂O₄·2H₂O(分解可生成FeO)、V₂O₃、Cr₂O₃、CaO、SiO₂、TiO₂、MnCO₃(分解可生成MnO)、MgO按一定比例称量后装入刚玉坩埚中，置入10kW电阻炉内，升温至1500℃并保温半小时，使炉渣充分熔化均匀，加热保温过程通入Ar气以防氧化。然后以10~20℃/min的冷却速率随炉冷却至1200℃，取出空冷。冷凝后的钒铬渣经破碎磨细至200目以下，待用。模拟钒铬渣的化学成分如下表3所示。

表3 模拟钒铬渣成分，wt%

FeO	V₂O₃	Cr₂O₃	CaO	SiO₂	TiO₂	Al₂O₃	MnO	MgO	Other
										35.95	11.92	5.79	2.19	14.67	10.14	2.81	7.6	3.76	5.17

2）取25g如表3所示的模拟钒铬渣与9.79g分析纯Na₂CO₃混合均匀，盛放在化学瓷蒸发皿中放入800℃马弗炉中焙烧2h。期间保持马弗炉炉门未完全关闭以保证炉内的氧化性气氛，并每隔大约15min轻搅物料减少结块。焙烧结束后将焙烧熟料取出空冷至室温，磨细筛分，确保粒径小于0.18mm的占60%以上。

3）取10g焙烧熟料与30ml去离子水倒入三颈瓶中，放入25℃恒温水浴锅中，在磁力搅拌的作用下浸出20min。三颈瓶两边瓶口用橡胶塞塞住，中间瓶口套上冷凝管保证整个浸出过程液固比不变。

4）浸出结束后稍冷便用抽滤装置进行过滤，滤膜孔径为0.4μm，滤渣用去离子水洗涤1~3次。为了分析滤液中的钒和铬的含量，将滤液定容到500ml容量瓶中，采用硫酸亚铁铵滴定法测定其中钒和铬的含量。此步骤钒和铬的转浸率分别为91.73%和16.35%。

5）将浸出残渣烘干磨细，测定其成分知残渣含钒0.58%，含铬2.05%。取5g过200目筛子的一步浸出残渣与0.67g分析纯Na₂CO₃混合，盛放在化学瓷蒸发皿中放入950℃马弗炉焙烧2h。期间保持马弗炉炉门未完全关闭以保证炉内的氧化性气氛，并每隔大约15min轻搅物料减少结块。焙烧结束后将焙烧熟料取出空冷至室温，磨细筛分，确保粒径小于0.18mm的占60%以上。

6）取3g焙烧熟料加入9ml去离子水装入三颈瓶在25℃下浸出20min。浸出完成后进行过滤，具体操作同步骤4。

7）经分析，此步骤钒和铬的转浸率分别为85.72%和92.52%。

同样地，定义整个提取过程钒和铬的提取率为两次浸出液中元素M（钒或铬）的总质量与原始钒铬渣中元素M（钒或铬）质量之比。若不计过程物料损失，钒和铬的综合提取率分别为98.7%和96.4%。

上述实施例结果亦发现分步氧化焙烧—浸出可有效地将钒和铬从钒铬渣中提取浸出到溶液中，且在一步提取时钒浸出率高铬浸出率低，在二步提取时将绝大部分剩余的钒和铬都浸出到溶液中。故通过本发明提供的提取钒和铬的工艺不仅可有效回收钒铬渣中的钒和铬，且可使浸出残渣仅含微量的钒和铬，而铁、钛等氧化物富集从而返回到钢铁生产流程中使用，利于资源的综合利用。本发明实例未在一步氧化焙烧时加入可抑制铬氧化的添加剂，若选择合适的铬氧化抑制剂，可更有效地抑制铬在一步氧化焙烧—水浸过程中的浸出，取得更优的分离提取效果。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种从转炉钒铬渣中提取钒和铬的方法，其特征在于：其步骤为：

2.根据权利要求1所述的从转炉钒铬渣中提取钒和铬的方法，其特征在于：第1）步中焙烧温度700~850℃，焙烧时间0.5~2h；水浸出时，控制液固比1~5 ml /g，浸出温度20~90℃，浸出时间10~60min。

3.根据权利要求1所述的从转炉钒铬渣中提取钒和铬的方法，其特征在于：第2）步中焙烧温度800~1050℃，焙烧时间0.5~2h；水浸出时，控制液固比1~5ml /g，浸出温度20~90℃，浸出时间10~60min。

4.根据权利要求1所述的从转炉钒铬渣中提取钒和铬的方法，其特征在于：两步中焙烧熟料磨细筛分后的粒径小于0.18mm的占60%以上。