CN106048256A - 一种利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法，根据钛渣成分及其物相，计算钛渣改性所需要的B₂O₃的量，将研究确定B₂O₃按比例加入钛渣中，使其充分混匀，并随渣罐自然冷却，再对钛渣中的钙镁杂质进行浸出，获得钙、镁杂质含量合格的钛渣原料。本发明使用B₂O₃作为改性添加剂，极大地降低了添加剂使用量，在达到去除钙镁杂质的同时不引入新的元素；此外，使用本发明的方法去除钙镁杂质还能大缩短浸出时间，有利于降低成本。

Description

一种利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法

技术领域

本发明属于钛渣除杂技术领域，具体涉及一种利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法。

背景技术

钛是理想的结构材料和优良的耐蚀材料，被广泛应用于航空、航天、舰船、兵器、化工、冶金、电力、海洋工程、医药、汽车体育用品等行业。钛白粉具有优异的颜料性能，可以说是一种最好的白色颜料。钛白颜料主要用于涂料、油墨、塑料、造纸、化纤和橡胶等领域。钛及钛白粉由TiCl₄生产而来，因此TiCl₄是钛工业生产的重要原料。

攀枝花西昌地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，其中钛资源储量（以TiO₂计）6.01亿吨，占世界储量的35.17%，中国储量的90.54%。目前，攀西地区的钛铁矿中，只有粒状钛铁矿可单独回收。粒状钛铁矿（矿结构致密，MgO和CaO含量较高）经电炉还原冶炼得到的钛渣，MgO和CaO含量较高。

现行钛工业生产主要包括海绵钛的制取和钛白生产，而海绵钛的制取和氯化钛白的生产都以TiCl₄为原料。生产TiCl₄有熔盐氯化和流态化氯化两种方法，流态化氯化是生产TiCl₄的主流工艺。热力学软件FactSage计算表明，在氯化条件下钛渣中的MgO和CaO优先于TiO₂氯化。在氯化条件下，MgCl₂和CaCl₂呈熔融状态，严重影响流态化氯化炉的顺行。因此，流态化氯化法制备TiCl₄对钛原料中的钙镁杂质要求较高（ω(CaO+MgO)＜1.5%/2.5%）。由此可见，使用攀西地区钛铁矿生产的钛渣只有去除钙镁杂质，才能应用流态化氯化工艺。

目前，去除钛渣中钙镁杂质主要通过添加剂改性来实现。董海刚等和刘水石等分别采用ω(CaO+MgO)为9.57%的钛渣，分别添加42.9%的Na₂CO₃和7.5%的H₃PO₄进行焙烧改性，并分别经过3.5h的酸浸出，分别得到ω(CaO+MgO)为0.78%和0.42%的钛渣。李永刚等采用ω(CaO+MgO)为10.1%的钛渣，加入50%的添加剂[其中40%为C（添加剂代号），10%为Na₂CO₃]进行焙烧改性，得到了很好的改性效果。蒋祉刚等采用酸溶性钛渣，添加30%的Na₅P₃O₁₀进行焙烧改性，并经过1.5h的酸浸出，得到ω(CaO+MgO)＜1.5%的钛渣。Basil Jarish等和Gerald.W.Elger等分别采用ω(CaO+MgO)为6.10%和9.70%的钛渣，分别添加42.9%的Na2CO₃和20.0%的Na₂SO₄进行焙烧改性，并分别经过3.5h和4h的酸浸出，分别得到ω(CaO+MgO)为0.57%和0.42%的钛渣。

去除钛渣中钙镁杂质还可以通过气体氧化还原或选择性氯化来实现。Krzysztof.Borowiec等采用ω(CaO+MgO)为6.03%的钛渣，通入O₂氧化后通入85%CO+15%H₂进行还原，并经过6h的酸浸出得到ω(CaO+MgO)为0.77%的钛渣。J.P.Van Dyk等和孙朝晖等分别向ω(CaO+MgO)为1.79%和5.21%的钛渣中通入空气氧化后通入CO还原，并分别经过12h和9h的酸浸出，分别得到ω(CaO+MgO)为0.77%和1.35%的钛渣。Michel.Gueguin等采用ω(CaO+MgO)为5.0%的钛渣，通入Cl₂进行选择性氯化，并经过4h的酸浸出，得到ω(CaO+MgO)为0.86%的钛渣。

可见现有技术中，通过添加剂改性去除钙镁杂质的方法，添加剂的加入量相对较大，最低的添加剂量也达到了7.5%；而通过气体氧化还原去除钛渣中钙镁杂质的方法，浸出过程的时间相对较长，最短的浸出时间也达到4h；而选择性氯化去除钛渣中钙镁杂质的方法对反应器材质和条件控制要求严格。这些因素制约了钛提纯工业的原料使用范围，也增加了运营成本。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种改性剂使用量少、除杂效果好且能缩短浸出时间的利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法，包括以下步骤：

1）取钛渣进行X射线衍射分析，得到钛渣的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态；

2）根据CaO-B2O3相图和MgO-B2O3相图中得到的硼酸钙和硼酸镁的结合形式以及步骤1）得到的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态来计算作为改性添加剂的B2O3的添加量；

3）在钛渣出渣时，按步骤2）确定的添加量向处于熔融态的钛渣中加入B2O3，使钛渣和B2O3一同进入渣罐并混合均匀，得到混熔钛渣；再将混熔钛渣放置在空气中冷却至室温，得到改性钛渣；

4）将步骤3）得到的改性钛渣研磨过200目筛，取筛下的改性钛渣放入质量分数为5%、温度为85℃的盐酸中匀速搅拌并浸出30min以上，得到悬浊混合液；其中，每100mL的盐酸中放入10g筛下的改性钛渣；

5）将步骤4）中得到的悬浊混合液用真空抽滤装置进行固液分离，得到固相的去杂钛渣和液相的浸出液；将所述的去杂钛渣用去离子水冲洗若干次，再将其干燥脱水，得到符合流态化氯化要求的氯化原料。

其中，所述的B₂O₃的添加量为钛渣质量的0.5%~6%，优选的添加量为钛渣质量的1.5%。

所述的钛渣为电炉还原冶炼得到的钛渣。

去除钛渣钙镁杂质过程中加入改性添加剂目的是对钛渣中的黑钛石和硅酸盐进行改性，得到易溶解的物质并通过浸出除去。为了提高添加剂的利用效率，应对添加剂的加入量进行合理控制。本发明提出了一种去除钛渣钙镁杂质的改性添加剂，根据钛渣充分、物相和相图确定添加剂的加入量，并通过相关实验确定最优添加剂加入量以及浸出工艺参数。本发明是在钛渣冶炼出渣时，将添加剂加入高温钛渣中，对钛渣进行物相改性；然后，采用酸液对改性后钛渣中的钙、镁杂质进行浸出，从而获得钙、镁杂质含量合格的钛渣原料。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、 B₂O₃作为工业上常用的助溶剂，可以降低钛渣的粘度，有利于电炉出渣中钛渣与B2O3的传质，可以提高添加剂的利用效率。

2、本发明采用B₂O₃作为改性添加剂去除钛渣钙镁杂质，氧化硼能与碱(土)金属的氧化物完全混溶，可以增大B₂O₃与钛渣在改性过程中的接触面积，充分发挥改性添加剂的作用，从而增强钛渣改性的效果。

3、本发明采用B₂O₃作为改性添加剂去除钛渣钙镁杂质，氧化硼作为硼酸的酸酐，与高温下容易分解的添加剂相比，不会生成与钛渣改性无关的物质，可以降低添加剂的相对加入量。

附图说明

图1为原料钛渣的X射线衍射图谱；

图2为添加质量分数为6%的B₂O₃的钛渣的X射线衍射图谱；

图3为浸出后的钛渣的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

本实施例中以某厂生产的钛渣为原料，在实验室条件下模拟不同种类改性添加剂去除钛渣钙镁杂质，并对效果进行分析，以选择适合的改性添加剂。

取钛渣3份，分别加入等量（8%）的改性添加剂，在确定浸出工艺参数（盐酸质量分数5%，浸出温度为85℃，浸出时间为30min）下，对比不同种类添加剂去除钛渣钙镁杂质的效果。在此浸出工艺参数下，以添加剂量种类为变量，设计的改性添加剂种类为B₂O₃、Na₂CO₃和Na₂B₄O₇进行验证：

1）取3份质量为200g的钛渣置于感应炉中，感应炉功率设定为11kw，温度约为1700℃，保温0.5h，以确保钛渣完全熔清。以此来模拟在钛渣出渣时的处于1680~1800℃的熔融态钛渣。

2）把熔清的钛渣倒入坩埚，将B₂O₃、Na₂CO₃和Na₂B₄O₇按其占钛渣的质量分数8%分别加入3份钛渣中，分别标号为a、b、c，再将混匀后的钛渣放置在空气中冷却至室温，得到3份改性钛渣。

3）将3份改性钛渣分别研磨筛分，取200目筛下物。量取100mL质量分数5%的盐酸3份，分别置于三颈瓶中，并放入85℃的恒温加热磁力搅拌水浴锅中加热，待各三颈瓶中溶液温度到水浴温度后，将3种筛下物分别取10g加入不同的三颈瓶中，浸出30min，并匀速搅拌。

4）浸出结束后，采用真空抽滤装置分别进行过滤，再将得到的去杂钛渣分别用去离子水反复冲洗。将3份冲洗干净的去杂钛渣经干燥脱水后得到符合流态化氯化要求的氯化原料，待检测。

将得到的3份浸出液分别装入500mL容量瓶内，并用去离子水定容至500mL，制得含钙镁杂质浸出液，待检测。

根据检测结果，计算得出不同添加种类下钛渣中ω(CaO+MgO)：(a)0.75%、(b)2.89%、(c)1.32%；ω(Na₂O)：(a)0%、(b)1.02%、(c)0.55%。从实验结果可以看出，向钛渣中加入等量（8%）的添加剂改性，符合沸腾炉氯化要求的添加方案是8%B₂O₃和8%Na₂B₄O₇，但Na₂B₄O₇的加入给钛渣中引入了Na₂O，而Na₂O也是不利于沸腾氯化炉顺行的氧化物。因此，确定B₂O₃添加剂为去除钛渣钙镁杂质的理想改性剂。

实施例二

本实施例中以某厂生产的钛渣为原料，在实验室条件下模拟本发明的去除钙镁杂质的方法，并对效果进行分析检验。首先分析钛渣主要成分信息；分析钛渣物相构成信息以及钙镁杂质的赋存状态；根据钛渣成分及其物相，理论计算钛渣改性所需要添加剂的添加量，并进行相关实验确定最优添加剂加入量及浸出工艺参数；然后在实际钛渣生产出渣时，将研究确定添加剂比例加入钛渣中，使其充分混匀，并随渣罐自然冷却，随后按研究获得的酸浸工艺参数，对钛渣中的钙镁杂质进行浸出，获得钙、镁杂质含量合格的钛渣原料。

1、分析钛渣的主要成分、物相构成和钙镁杂质的赋存状态

经取样分析，某厂的钛渣的主要化学成分见表1，由表1可知，钛渣的主要成分为TiO₂，主要杂质成分为FeO，SiO₂，Al₂O₃，MgO，CaO，MnO，V₂O₅，其中MgO和CaO总量大于3.51%，高于沸腾氯化对钙镁氧化物含量的要求，属于高钙镁钛渣。由图1可知，钛渣的主要物相为黑钛石相构成。

表1 钛渣成分表

成分	ΣTiO2	FeO	CaO	MgO	SiO2	Al2O3	MnO	V2O5
									含量(%)	73.81	12.21	1.00	2.51	5.89	2.83	1.53	0.23

2、理论计算钛渣改性所需要添加剂的用量。

钛渣中的黑钛石相和硅酸盐相交互生长，钙镁杂质固溶于黑钛石相中，要去除黑钛石相中的钙镁杂质，须通过化学法来对其除杂。采用酸浸法，可以去除部分硅酸盐相中的杂质，但分布在黑钛石相的钙镁杂质不能与酸发生反应，同时黑钛石与硅酸盐相互嵌布，增加了直接酸浸去除钙镁杂质的难度。加入改性添加剂来改变钛渣矿物组成，使钙镁杂质生成可溶的物质进入溶液，而含钛物相尽量不与酸反应，是钛渣除钙镁杂质的关键。通过Factsage软件计算得到硼酸钙和硼酸镁相图，可知硼酸钙有四种结合形式，分别为：CaB₄O₇、CaB₂O₄、Ca₂B₂O₅、Ca₃B₂O₆；硼酸镁有三种结合形式，分别为：MgB₄O₇、MgB₂O₅、Mg₃B₂O₆。本实施例中采用的钛渣含CaO1.00%、含MgO2.51%，结合其钛渣的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态等信息，计算出至少需要添加1.87%的改性添加剂，才能保证钛渣中的CaO和MgO全部与硼结合。

3、模拟生产过程并进行对比验证

在理论计算钛渣改性所需要添加剂用量的基础上，以最低成本下获得钙镁杂质符合流态化氯化的原料为原则，确定最佳的浸出工艺参数为盐酸质量分数5%，浸出温度为85℃，浸出时间为30min。在此浸出工艺参数下，以添加剂量为变量，设计的改性添加剂的添加量分别为0%、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、6%进行验证。

1）取8份质量为200g的钛渣置于感应炉中，感应炉功率设定为11kw，温度约为1700℃，保温0.5h，以确保钛渣完全熔清。以此来模拟在钛渣出渣时的处于1680~1800℃的熔融态钛渣。

2）把熔清的钛渣倒入坩埚，将硼化合物按其占钛渣的质量分数0%、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、6%分别加入8份钛渣中，将混匀后的钛渣放置在空气中冷却至室温，得到7份改性钛渣。

3）将8份改性钛渣分别研磨筛分，取200目筛下物。量取100mL质量分数5%的盐酸7份，分别置于三颈瓶中，并放入85℃的恒温加热磁力搅拌水浴锅中加热，待各三颈瓶中溶液温度到水浴温度后，将8种筛下物分别取10g加入不同的三颈瓶中，浸出30min，并匀速搅拌。

4）浸出结束后，采用真空抽滤装置分别进行过滤，再将得到的去杂钛渣分别用去离子水反复冲洗。将8份冲洗干净的去杂钛渣经干燥脱水后得到符合流态化氯化要求的氯化原料，待检测。

将得到的8份浸出液分别装入500mL容量瓶内，并用去离子水定容至500mL，制得含钙镁杂质浸出液，待检测。

根据检测结果，计算得出不同添加剂加入量下钛渣中ω(CaO+MgO)分别为3.12%、2.21%、1.64%、1.31%、1.12%、1.02%、0.99%和0.83%。以最低成本下获得钙镁杂质符合流态化氯化的原料为原则，确定最优的添加剂加入量为1.5%。

氧化硼对钛渣改性原理的X射线衍射图谱见图1-3。从图1-3可以看出，原料钛渣添加氧化硼熔融改性后，金红石型TiO₂衍射峰成为整个图谱中的最强峰，说明元素Ti从黑钛石相转移到金红石型TiO₂，由此可见，熔融钛渣中添加剂B₂O₃有利于元素Ti的富集；改性钛渣经盐酸浸出后，金红石型TiO₂成为整个图谱中最主要的峰，而黑钛石相有明显减少，说明黑钛石因在钛渣改性过程遭到破坏，而在浸出过程中得到分离。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）取钛渣进行X射线衍射分析，得到钛渣的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态；

2）根据CaO-B₂O₃相图和MgO-B₂O₃相图中得到的硼酸钙和硼酸镁的结合形式以及步骤1）得到的组分构成、物相构成和钙镁杂质的赋存状态来计算作为改性添加剂的B₂O₃的添加量；

3）在钛渣出渣时，按步骤2）确定的添加量向处于熔融态的钛渣中加入B₂O₃，使钛渣和B₂O₃一同进入渣罐并混合均匀，得到混熔钛渣；再将混熔钛渣放置在空气中冷却至室温，得到改性钛渣；

4）将步骤3）得到的改性钛渣研磨过200目筛，取筛下的改性钛渣放入质量分数为5%、温度为85℃的盐酸中匀速搅拌并浸出30min以上，得到悬浊混合液；其中，每100mL的盐酸中放入10g筛下的改性钛渣；

5）将步骤4）中得到的悬浊混合液用真空抽滤装置进行固液分离，得到固相的去杂钛渣和液相的浸出液；将所述的去杂钛渣用去离子水冲洗若干次，再将其干燥脱水，得到符合流态化氯化要求的氯化原料。

2.根据权利要求1所述的利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法，其特征在于，所述的B₂O₃的添加量为钛渣质量的0.5%~6%。

3.根据权利要求2所述的利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法，其特征在于，所述的B₂O₃的添加量为钛渣质量的1.5%。

4.根据权利要求1所述的利用改性添加剂去除钛渣中钙镁杂质的方法，其特征在于，所述的钛渣为电炉还原冶炼得到的钛渣。