CN107555435A

CN107555435A - 一种碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法

Info

Publication number: CN107555435A
Application number: CN201710770897.XA
Authority: CN
Inventors: 李俊翰; 孙宁; 杨绍利; 马兰; 黄平; 李俊; 冯锐
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明属于冶金资源综合利用领域，具体涉及到一种碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法。其工艺步骤包括(1)细磨；(2)混料；(3)还原；(4)冷却；(5)酸浸；(6)静置分层；(7)水洗干燥；最终得到碳化钛。本发明的亮点在于添加含硼化合物进行碳热还原，对还原料进行酸浸和静置分层处理，实现了钛与炉渣中的钙、镁、铝、硅、铁等元素的分离。本发明解决了目前含钛高炉渣综合利用中存在的提钛率低、资源综合利用率低等问题，具有工艺简单、钛提取率高、绿色高效等优点。所制备的碳化钛具有耐高温、耐磨、高硬度、等优异性能，可广泛用于航空航天、耐磨耐火材料、合金等高精尖行业，具有巨大的经济效益。

Description

一种碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法

技术领域

本发明属于冶金工程技术领域，具体涉及一种碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法。

背景技术

攀西钒钛磁铁矿中蕴藏着丰富的铁、钛、钒、铬、钴、镍、铜、锰等战略资源。目前，TiO₂已探明储量近9亿吨，占我国钛资源储量的90.54％，世界钛资源储量的35.17％，居全国第一，世界第三。原矿中TiO₂的含量在10％左右，经选矿后，约47％的钛进入钛精矿，近53％的钛进入铁精矿。铁精矿经高炉冶炼后，其中的钛资源全部进入高炉渣，形成含钛高炉渣。自攀钢投产以来，高炉炼铁产生的含钛高炉渣已达数千万吨，且每年还在以大约300万吨的速度增加，是我国特有的人造二次钛资源。为了能将这一宝贵资源利用起来，自上世纪70年代以来，国内外有关科研和生产单位对攀钢高钛型高炉渣中钛资源的提取利用进行了科技公关，虽然取得了一些成果，但大多因为或技术不过关；或技术上可行，但产能太低，经济社会效益不高；或产业化可行，但产品附加值太低、市场化前景欠缺；或造成新的环境污染等原因，钛资源的提取以及含钛高炉渣的综合利用问题一直未能得到解决。

攀钢高钛型高炉渣提钛技术难度大，其根源在于：一是高炉渣的物相组成较多，嵌布结构特征复杂；二是钛元素广泛分布于多种矿物中；三是含钛矿物的颗粒尺寸非常小，难以用传统的选矿分离技术回收其中的钛资源。目前，对攀钢高钛型高炉渣的提钛及利用技术主要有以下几种：(1)通过对高炉渣进行改性，然后以选矿方式富集钙钛矿等主要含钛矿物；(2)通过碳热还原、硅热还原等方法处理高炉渣，以含钛合金形式提取钛资源；(3)以硫酸或亚熔盐法处理高炉渣，以TiO₂的形式提取钛资源；(4)通过盐酸和碱处理联动工艺，实现高炉渣中钛资源与钙、镁、铝、铁、硅等分离，形成富钛料。(5)将高炉渣粗犷式的用于水泥、混凝土、人行道地砖等传统建筑材料行业。综合技术、经济社会效益、市场前景、环境保护等主要指标，采用选矿技术分离钛资源，可一定程度的富集含钛矿物，但存在着选矿流程错综复杂、引入选矿药剂产生固液废弃物、选矿产品品质不高及其再利用等问题；利用火法提钛可制备多种含钛合金，但容易存在合金成分不稳定、物理机械性能不达标、市场应用领域较窄等问题；湿法提钛能够对钛资源进行有效提取或富集，但该技术存在工艺流程长、会产生大量的废液和废渣、环境效益差、资源提取利用率较低等问题；对于高炉渣在建筑行业的利用，虽然减轻了一部分攀钢渣场的堆渣负担，但该种利用方式属于粗狂式的利用，钛资源浪费严重、产品附加值低、经济社会效益较低等问题。

综上，已有高炉渣提钛工艺中存在的工艺流程长、废副产物多、环境污染严重、资源提取率低等缺点。本发明的发明人欲寻求一条合理有效的途径，综合回收并利用含钛高炉渣中的钛、钙、镁、铝等有价组分。以期达到综合利用矿产资源及其固体废弃物的目的，而且可以解决困扰人们已久的环保问题，从而实现攀枝花地区区域性循环经济和可持续发展。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，改善和克服了已有高炉渣提钛工艺中存在的缺点，缩短了工艺流程、提高了钛资源提取率、对环境友好。

本发明碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，主要包括如下步骤：

(1)细磨：将含钛高炉渣细磨至-0.074mm≥85％；

(2)混料：将含钛高炉渣、还原剂、添加剂按质量比100：(11～24)：(1～5)混匀得混合配料；

(3)还原：将步骤(2)所得混合配料放入石墨坩埚，置于还原炉内在温度1300℃～1600℃的条件下保温0.5h～2h，得还原料；

(4)冷却：将步骤(3)所得还原料进行保护冷却，随后对其进行细磨，得细磨还原料；

(5)酸浸：待盐酸溶液加热至60℃～80℃，加入步骤(4)所得细磨还原料，保温搅拌得到酸浸溶液；

(6)静置分层：静置步骤(5)所得酸浸溶液，得到上层透明液体和深灰色的下层固体；

(7)水洗烘干：将步骤(6)所得下层固体物质水洗、干燥即得。

上述技术方案中：

步骤(1)中所述的含钛高炉渣为空冷含钛高炉渣或水淬含钛高炉渣，二氧化钛含量为12％～26％。

步骤(2)中所述还原剂为普通煤粉、无烟煤、石墨、焦炭、活性炭、木炭、蓝炭、石油焦、沥青焦中的一种或其混合物。

步骤(2)中所述添加剂为硼酸、氧化硼、硼泥、硼砂、硼铁精矿等含硼化合物。

步骤(3)中所述还原炉为电阻炉、竖炉、转底炉、车底炉或隧道窑。

步骤(4)中所述保护冷却是在保护气体或还原介质中进行；其中所述保护气体为氮气或氩气；所述还原介质为煤粉。

步骤(4)所述细磨还原料，细磨至-0.074mm≥80％。

步骤(5)中所述盐酸浓度为3mol/L～6mol/L，盐酸与含钛高炉渣的液固比为2:1～5:1，酸浸时间为0.5h～2h。

步骤(6)中所述静置酸浸溶液的静置时间为5h～15h，静置温度为室温。

步骤(7)中所述水洗采用蒸馏水或去离子水。水洗至水洗液的pH值为中性即可；干燥采用自然晾干或烘干。其中：烘干的烘干温度为100℃～120℃，烘干时间为1h～2h。

本发明方法经过细磨、混料、还原、冷却、酸浸、静置分层、水洗、干燥等步骤从含钛高炉渣中提取碳化钛。本发明的亮点在于：(1)添加含硼化合物，一方面与二氧化硅发生熔融反应，解决了后期硅钛难以分离的问题；另一方面降低了碳与二氧化钛的反应温度，促进了含钛高炉渣的碳热还原进程；(2)对还原料进行酸浸处理，炉渣中的钙、镁、铝、硅、铁等元素进入酸浸液，而碳化钛为酸渣的主要成分；(3)对酸浸液进行静置分层，实现钛与其它元素的分离。

本发明方法适用于含钛高炉渣综合利用领域，解决了目前含钛高炉渣综合利用中存在的提钛率低、资源综合利用率低、产品质量不高等问题，具有工艺简单、绿色高效、可操作性强、产品品质稳定等优点。所制备的碳化钛产品，具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、高强度、高硬度、导热导电等优异性能，被广泛用于航空航天、耐磨耐火材料、合金等高精尖行业，具有巨大的经济效益。

附图说明

图1本发明碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法的流程图。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施案例，这些实施例的给出是对本发明进一步详细说明，而不意味着对本发明的限制。

实施例1

(1)将100g空冷含钛高炉渣进行细磨，其中-0.074mm占89％。

(2)将细磨的含钛高炉渣、无烟煤粉、氧化硼按100:20:2进行配料，混匀，装入石墨坩埚中。

(3)当电阻炉温度为1400℃时，将上述装混合料的石墨坩埚置于电阻炉内保温60min。保温结束后，迅速取出坩埚，置于氮气气氛中冷却，将冷却的还原料细磨至-0.074mm占82％。

(4)配置6mol/L的盐酸溶液，按液固比3:1量取盐酸溶液和还原料，分别将其加入四口烧瓶中，加热搅拌，待盐酸溶液升温至70℃后，保温2h，得到酸浸溶液。

(5)将上述酸浸溶液倒入烧杯中静置5h，得到上层透明液体和深灰色的下层固体，倒出上层液体，取出下层固体物质。

(6)将上述固体物质用蒸馏水洗涤至水洗液为中性，并在120℃下干燥2h，得到碳化钛。

实施例2

(1)将100g空冷含钛高炉渣进行细磨，其中-0.074mm占85％。

(2)将细磨的含钛高炉渣、无烟煤粉、氧化硼按100:20:3进行配料，混匀，装入石墨坩埚中。

(3)当电阻炉温度为1400℃时，将上述装混合料的石墨坩埚置于电阻炉内保温90min。保温结束后，迅速取出坩埚，置于氮气气氛中冷却，将冷却的还原料细磨至-0.074mm占80％。

(5)将上述酸浸溶液倒入烧杯中静置10h，得到上层透明液体和深灰色的下层固体，倒出上层液体，取出下层固体物质。

实施例3

(1)将100g空冷含钛高炉渣进行细磨，其中-0.074mm占88％。

(2)将细磨的含钛高炉渣、无烟煤粉、氧化硼按100:20:5进行配料，混匀，装入石墨坩埚中。

(3)当电阻炉温度为1300℃时，将上述装混合料的石墨坩埚置于电阻炉内保温120min。保温结束后，迅速取出坩埚，置于氮气气氛中冷却，将冷却的还原料细磨至-0.074mm占84％。

(4)配置6mol/L的盐酸溶液，按液固比3:1量取盐酸溶液和还原料，分别将其加入四口烧瓶中，加热搅拌，待盐酸溶液升温至80℃后，保温1.5h，得到酸浸溶液。

(5)将上述酸浸溶液倒入烧杯中静置15h，得到上层透明液体和深灰色的下层固体，倒出上层液体，取出下层固体物质。

对比例1

(1)将100g空冷含钛高炉渣进行细磨，其中-0.074mm占88％。

(2)将细磨的含钛高炉渣、无烟煤粉按100:20进行配料，混匀，装入石墨坩埚中。

(5)将上述酸浸溶液过滤，用蒸馏水将滤渣洗涤至水洗液呈中性，并在120℃下干燥2h，得到灰色粉状物质，其组成为62％碳化钛和38％二氧化硅。

Claims

1.碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)细磨：将含钛高炉渣细磨至-0.074mm≥85％；

(7)水洗烘干：将步骤(6)所得下层固体物质水洗、干燥即得。

2.根据权利要求1所述的碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含钛高炉渣为空冷含钛高炉渣或水淬含钛高炉渣，二氧化钛含量为12％～26％。

3.根据权利要求1所述的碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤(2)中所述还原剂为普通煤粉、无烟煤、石墨、焦炭、活性炭、木炭、蓝炭、石油焦、沥青焦中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤(2)中所述添加剂为硼酸、氧化硼、硼泥、硼砂、硼铁精矿等含硼化合物。

5.根据权利要求1所述的碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤(3)中所述还原炉为电阻炉、竖炉、转底炉、车底炉或隧道窑。

6.根据权利要求1所述的碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤(4)中所述保护冷却是在保护气体或还原介质中进行；其中所述保护气体为氮气或氩气；所述还原介质为煤粉。

7.根据权利要求1所述的碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤(4)所述细磨还原料，细磨至-0.074mm≥80％。

8.根据权利要求1所述的碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤(5)中所述盐酸浓度为3mol/L～6mol/L，盐酸与含钛高炉渣的液固比为2:1～5:1，酸浸时间为0.5h～2h。

9.根据权利要求1所述的碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：步骤(6)中所述静置酸浸溶液的静置时间为5h～15h，静置温度为室温。

10.根据权利要求1所述的碳热还原含钛高炉渣制备碳化钛的方法，其特征在于：至少，满足以下任意一项：

步骤(7)中所述水洗采用蒸馏水或去离子水；

优选的，水洗至水洗液的pH值为中性即可；

步骤(7)所述干燥采用自然晾干或烘干；

优选的，所述烘干的烘干温度为100℃～120℃，烘干时间为1h～2h。