CN102061397B - 一种从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从钒钛磁铁矿中回收利用有价元素的方法，包括将矿石或精矿破碎后配入钠盐、氧化焙烧，将钒和铬转化为可溶于水的钒酸钠和铬酸钠，水浸到溶液中，从溶液中分离钒铬得到五氧化二钒和三氧化二铬产品。浸出后残渣可配入煤粉造球，在转底炉内还原，磁选分离铁和钛，得到磁性铁粉可作为粉末冶金或炼钢的原料，和含TiO₂大于50％的非磁性产品作为提钛的原料。或者将浸出后残渣在电炉内将铁还原，得到铁水作为炼钢的原料，和含TiO₂大于50％的电炉炉渣作为提钛的原料。本方法不仅工艺流程短，经济合算，而且铁钒钛铬的回收率高。

Description

一种从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，涉及一种从钒钛磁铁矿中回收钒、铬、钛、铁的方法，特别是从含铬、钛较高的高钛铬型钒钛磁铁矿或精矿中综合回收利用钒、铬、钛、铁的方法。

背景技术

我国钒钛磁铁矿储量巨大，特别是四川省攀枝花西昌地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，它是世界上少有的多金属共生矿，有多种有价元素达到提取标准，例如，伴生在攀枝花钒钛磁铁矿中的钒和钛的储量分别占全国的63％和91％，有些铁矿石中同时含有钒铬钛铁等共生元素。攀西钒钛磁铁矿的储量及矿石类型均世界著名，与其伴生的多种有价元素是现代高技术新材料的支撑材料，具有极高的经济价值和社会价值。但是由于攀枝花钒钛磁铁矿本身具有的多金属共生的特点和特殊的冶金特性，几十年来人们一直以提铁为中心，大量伴生的比铁价值更高的稀贵元素在传统钢铁生产流程中白白流失了。

过去利用钒钛磁铁矿工业生产的只有回收钒，而铁等不利用；或者只回收钒和铁两种元素，而钛等不利用两种工艺路线。采用只提钒的原料特点是对钒钛磁铁矿矿石或精矿中V₂O₅的含量要求高，我国钒钛磁铁矿大多是低品位矿，含钒量高的钒钛磁铁矿很少，因此，从精矿只回收钒而铁等不利用的工艺流程在我国无工业价值。攀枝花矿综合利用的实际工业生产上只回收了铁和钒，但是产生的高炉渣中含有较丰富的钛，几乎全部废弃，既浪费资源又污染环境。

近年来，人们越来越重视攀枝花钒钛磁铁矿资源全方位综合利用技术的研究和实验，出现了一系列专利技术。

高铬钒钛磁铁矿提取铬钒氧化物的方法(200710048726.2)介绍了一种先提铁后从铁水中回收钒铬的工艺流程，先将矿石或精矿用高炉或电炉冶炼出含钒铬的铁水，然后再用转炉吹炼出含钒铬渣，再从钒铬渣中回收钒铬。该方法没有说明回收钒铬的工艺条件，也没有介绍如何分离出V₂O₅的工艺条件，其中加入铵盐调节pH值就能得到三氧化二铬的说法违反基本技术常识，而且钒铬的回收率低，只有44.8-51.2％。

综合回收钒钛磁铁精矿中铁、钒、钛的方法(200710202813.9)公开了一种用精矿先提钒后提铁钛的方法，首先是将钒钛磁铁矿精矿添加重量为5％-9％的钠盐，造球，1200～1300℃氧化焙烧25-60分钟，水浸提钒，提钒后残渣含有铁和钛，再磨碎、配入煤粉和粘结剂，造球，入转底炉还原、用电炉熔化分离得到铁水和钛渣。该工艺流程的原料使用的是含V₂O₅为0.769％的攀枝花白马精矿，只能回收钒、钛、铁，没有考虑提铬；需要两次造球成本较高；还要采用转底炉-电炉两步方法分离铁和钛，流程复杂；另外提钒配入添加剂优选采用硫酸钠，硫酸钠焙烧中放出SO₂气体，污染环境。

长期以来国内外冶金工作者为了经济地综合回收钒钛磁铁矿中的有价元素，做过不懈的努力，但是到目前为止，国内外钒钛磁铁冶炼的生产实践和试验结果证明，尚未找到一种工艺上合理可行、经济上合算且可有效回收钒钛磁铁矿中铁、钒、钛、铬的工艺流程。

发明内容

本发明旨在提供一种先用精矿提钒铬后分离钛铁的方法，特别适用于含钛和铬较高的钒钛磁铁矿，能更经济、更环保地全方位综合利用钒钛磁铁矿中的有益元素，全面回收钒、铬、钛、铁，而且经济合理、回收利用率高，开辟了有效地全面提取钒钛磁铁矿资源中多种稀贵金属元素的新途径。

本发明的另一个目的是克服专利200710202813.7等现有技术只能回收钒、钛、铁、不能提取铬的缺陷，而且根本无需两次造球，分离铁和钛也无需先在转底炉还原然后在电炉分离，显著简化了工艺流程，降低了能耗和生产成本。

实现本发明上述目的所采用的技术方案是：

一种从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法，该方法依次包括以下具体步骤：

步骤A：选取Cr₂O₃＞0.5％，V₂O₅+Cr₂O₃总量＞1％，TiO₂＞12％的钒钛磁铁矿石或精矿破碎至粉料；

步骤B：向步骤A所得的粒状粉料中加入钠盐添加剂制成混合粉料，所述钠盐添加剂为碳酸钠和硝酸钠的混合钠盐；

步骤C：将步骤B所得的混合粉料置于回转窑或多膛炉内，以900～1100℃的温度氧化焙烧2～3小时，使钒、铬都转化为可熔性盐；

步骤D：将步骤C焙烧后的熟料用热水浸出，从溶液中分离钒和铬，得到五氧化二钒和三氧化二铬两种产品；将浸出后得到的含铁和钛的残渣送入步骤Ea或者步骤Eb中处理；

步骤Ea：向步骤D中浸出后的含铁和钛的残渣中配入煤粉混合、压制成球团，所述球团在转底炉内还原，然后选矿分离得到磁性铁粉和非磁性含TiO₂＞50％的提钛原料；或者，步骤Eb：将步骤D中浸出后得到的含铁和钛的残渣在电炉内还原分离，得到铁水和含TiO₂＞50％的钛渣作为提钛的原料。

其中，上述步骤A中所述的粒状粉料是将钒钛磁铁矿石或精矿破碎至-200目在70％-80％的粒度。

其中，上述步骤B中所述的钠盐添加剂的配入总重量为步骤A中的钒钛磁铁矿石或精矿中V₂O₅+Cr₂O₃总重量的5-7倍。

其中，上述硝酸钠配入重量为混合钠盐总重量的10％～20％。

其中，上述步骤D中所述的从溶液中分离钒和铬是用酸性铵盐沉钒，还原中和沉淀氢氧化铬。

其中，上述步骤Ea中所述的将浸出后的含铁和钛的残渣配入煤粉量为残渣重量的20％～25％。所述的转底炉还原的工艺条件是：1300～1350℃，8-15分钟。所述的选矿分离铁和钛的工艺条件是：磨矿粒度为-325目，磁场强度为400～500Gs。

其中，上述步骤Eb中所述的浸出后的含铁和钛的残渣在电炉还原分离铁和钛的工艺条件是：加入煤粉在1500～1550℃还原，熔化分离出铁水和钛渣。

本发明相对于现有技术具有以下有益效果：

1.针对攀西钒钛磁铁矿中钒铬含量较高和钒铬的经济价值比较高的特点，本发明通过先提取钒、铬，从含钒铬的矿石或精矿中直接提取钒铬，不需要高炉或电炉，也不需要吹炼(一般是转炉)钒铬渣。这样不仅可以简化提取钒铬的工艺；同时比用含钒铬铁水吹炼出的钒铬渣提取钒铬氧化物的总回收率提高了20％(电炉铁水提钒)和80％(高炉铁水提钒)以上。采用本发明方法处理钒钛磁铁矿精矿，铬回收率≥75％，钒回收率≥80％，铁回收率≥85％，钛回收率≥90％。本发明不仅大幅度提高了钒铬的回收率，经济上也更合算。

2.采用本发明的流程，仅要求将步骤B中所述的混合钠盐加入到钒钛磁铁矿石或精矿的粉状矿料中形成混合粉料即可，在本发明的步骤C焙烧过程前，并不要求对混合粉料进行造球或压块处理，简化了流程。

3.本发明采用粉料焙烧，水浸后可以充分与水溶液接触，可溶性的钒酸盐和铬酸盐可迅速溶解于水中，有利于浸出率的提高。与先造球后通过焙烧、浸出，后续环节往往还要破碎成粉料再浸出的已有工艺相比，本发明不必造球，简化了工艺，降低了成本。

4.本发明提取钒铬后的残渣中残留有钠氧化物，它对转底炉还原有催化作用，并有促进还原铁颗粒的聚合长大作用，有利于选矿分离铁粉和钛渣，技术上更合理。另外，本发明流程中的钠盐选择硝酸钠和碳酸钠的混合物，避免了传统工艺大量使用硫酸钠无法回收铬还释放二氧化硫污染环境的问题，与碳酸钠配合使用的少量硝酸钠可在焙烧时放出氧，作为氧化剂，有利于钒和铬的氧化。

5.本发明提取钒铬后大大降低了残留在渣中的钒铬数量，降低了对残渣只回收铁和钛及后面的钛、铁分离的难度，而由于钒铬含量低，提钛的原料不影响钛白的质量。

6.本发明如果采用转底炉还原铁+选矿分离铁和钛，就不再用电炉熔化分离铁和钛，简化了钛、铁分离工艺，使能耗更低。本发明也可采用与传统的钛铁矿电炉冶炼钛渣相似的电炉分离钛铁，工艺简单，更容易进行。

附图说明：

图1是本发明的工艺流程图，其中分支：

a：为浸出残渣用转底炉直接还原、选矿分离方案；

b：为浸出残渣用电炉分离铁、钛方案。

具体实施方式

下面结合附图所示的流程图，进一步说明具体实施本发明方法的步骤、过程的实施例。

以攀枝花红格矿区的高钛铬型钒钛磁铁矿为例，选取含TiO₂＞12％，含Cr₂O₃＞0.5％，且V₂O₅+Cr₂O₃合量＞1％的矿石或精矿为原料，本发明中所述的百分比均为重量百分比。

实施例1

将攀枝花红格钒钛磁铁矿铁精矿磨碎至粉料，其中-200目占80％，精矿中含有(重量百分比，％wt)：TFe56.7，TiO₂12.9，V₂O₅0.58，Cr₂O₃1.11，取1000g磨碎的精矿，配入碳酸钠80g，硝酸钠20g，在回转窑内900℃-1000℃氧化焙烧2.5-3小时，熟料用80℃热水浸出，液固比为5∶1，净化后的浸出液用铵盐沉钒法沉淀出多钒酸铵，煅烧后得到五氧化二钒；钒的回收率为83％。沉钒后残液用硫化钠还原，调节pH值到碱性，沉淀出氢氧化铬，煅烧后得到三氧化二铬，铬回收率为76％。浸出残渣重量1050g，含有TFe55.5％，TiO₂12.7％，Na₂O2.1％，配入煤粉粒度＜0.1mm，250g，压制成球团，在还原炉内1300℃直接还原15min，金属化率为94.0％，金属化球团重量710g，磨碎至-325目，用磁选管500Gs磁选分离，得到磁性铁粉570g，含TFe91.2％，铁的回收率为91.3％。非磁性部分227g，含TiO₂53.2％，钛的回收率为93.6％。

实施例2

将攀枝花红格钒钛磁铁矿铁精矿磨碎至-200目占70％，精矿中含有(重量百分比，％wt)：TFe55.2，TiO₂13.1，V₂O₅0.58，Cr₂O₃0.87，取10Kg磨碎的精矿，配入碳酸钠0.9Kg，硝酸钠0.1Kg，在回转窑内1000-1100℃氧化焙烧2小时，熟料用70℃热水浸出，液固比为5∶1，净化后的浸出液用铵盐沉钒法沉淀出多钒酸铵，煅烧后得到五氧化二钒；钒的回收率为84.5％。沉钒后残液用硫化钠还原，调节pH值到碱性，沉淀出氢氧化铬，煅烧后得到三氧化二铬，铬回收率为77.5％。浸出残渣重量10.7Kg，含有TFe53.5％，TiO₂13.0％，Na₂O2.3％。残渣在电炉内用煤粉2.2Kg在1550℃还原熔化分离，得到铁水4.94kg，含MFe96％，铁回收率85.6％，钛渣2.43kg，含TiO₂51.2％，钛回收率94.9％。

在过去的工艺流程中存在一种偏见，认为焙烧前必须造球，否则就会在回转炉还原过程中产生大量粉末致使回转炉严重结圈。而本发明的工艺流程通过对破碎粒度、焙烧用添加剂的精确选择及配比、焙烧温度、焙烧时间等工艺参数进行有选择地搭配控制，从而克服了以上技术偏见。比如，根据我们研究，发现在1200℃以上焙烧炉料是极易烧结结圈导致设备无法正常运行的；还有的现有技术为了在提铬时避免烧结，就选择配入大量白云石、石灰石等惰性物质作为填充剂，却没有考虑到这种方案会对提钒非常不利，有些常规提铬的技术手段在应用于提钒工艺时会产生毁灭性的结果，反之亦然。因此，我们通过实验，筛选出各参数的搭配控制及相互配合关系，以适应较低的焙烧温度、避免结圈，同时也降低了耗能使焙烧顺利进行，保证了钒、铬的共同的高回收。

另外，根据分析结果显示，由于本发明在步骤A中采用的添加剂方案，在步骤D的铁钛复合氧化物残渣中钠残留物约在2％，并且该钠残留物很容易与钛氧化物结合，使铁氧化物被置换出来，有利于铁的还原，降低还原温度。同时，存在与步骤D中的钠残留物的熔点低，在高温下呈液态，具有流动性，使还原出来的铁颗粒聚合并长大，有利于矿选分离铁和钛。

Claims (8)

1.一种从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法，该方法依次包括以下具体步骤：

步骤A：选取Cr₂O₃>0.5%，V₂O₅+Cr₂O₃总量>1%，TiO₂>12%的钒钛磁铁矿石或精矿破碎至粉料；

步骤B：向步骤A所得的粉料中加入钠盐添加剂制成混合粉料，所述钠盐添加剂为碳酸钠和硝酸钠的混合钠盐,所述的钠盐添加剂的配入总重量为步骤A中的钒钛磁铁矿石或精矿中V₂O₅+Cr₂O₃总重量的5-7倍；

步骤C：将步骤B所得的混合粉料无需造块或压块处理直接置于回转窑内，以900～1100℃的温度氧化焙烧2～3小时，使钒、铬都转化为可熔性盐；

步骤D：将步骤C焙烧后的熟料用热水浸出，从溶液中分离钒和铬，得到五氧化二钒和三氧化二铬两种产品；将浸出后得到的含铁和钛的残渣送入步骤Ea或者步骤Eb中处理；

步骤Ea：向步骤D中浸出后的含铁和钛的残渣中配入煤粉混合、压制成球团，所述球团在转底炉内还原，然后选矿分离得到磁性铁粉和非磁性含TiO₂>50%的提钛原料；或者，步骤Eb:将步骤D中浸出后得到的含铁和钛的残渣在电炉内还原分离，得到铁水和含TiO₂>50%的钛渣作为提钛的原料。

2.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法，其特征在于：步骤A中所述粉料为粒状，所述粉料是将钒钛磁铁矿石或精矿破碎至-200目在70%-80%的粒度。

3.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法，其特征在于：硝酸钠配入重量为混合钠盐总重量的10%～20%。

4.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法，其特征在于：步骤D中所述的从溶液中分离钒和铬是用酸性铵盐沉钒，还原中和沉淀氢氧化铬。

5.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法，其特征在于：步骤Ea中所述的将浸出后的含铁和钛的残渣配入煤粉量为残渣重量的20%～25%。

6.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法，其特征在于：步骤Ea中所述的转底炉还原的工艺条件是：1300～1350℃，8-15分钟。

7.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法，其特征在于：步骤Ea中所述的选矿分离铁和钛的工艺条件是：磨矿粒度为-325目，磁场强度为400～500Gs。

8.根据权利要求1所述的从钒钛磁铁矿中回收利用钒、铬、钛、铁的方法，其特征在于：步骤Eb中所述的浸出后的含铁和钛的残渣在电炉还原分离铁和钛的工艺条件是：加入煤粉在1500～1550℃还原，熔化分离出铁水和钛渣。

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