CN103608445A

CN103608445A - 液体清洁和/或净化组合物

Info

Publication number: CN103608445A
Application number: CN201280028899.7A
Authority: CN
Inventors: D·A·冈萨雷斯; A·迪达克; M·I·詹姆斯
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: US8703685B2; RU2566750C2; JP2014522888A; CA2839953C; MX2013014785A; CN103608445B; EP2721133A1; US20120321680A1; US20120317735A1; US8440603B2; RU2013156988A; CA2839953A1; MX338946B; JP6006306B2; WO2012177617A1; WO2012177615A1; EP2721134A1

Abstract

本发明涉及包含可生物降解的研磨剂清洁颗粒的液体清洁和/或净化组合物。

Description

液体清洁和/或净化组合物

技术领域

本发明涉及用于清洁和/或净化多种非生物和生物表面的液体组合物，所述表面包括住宅之内及周围的硬质表面、盘碟表面、汽车和车辆表面、口腔内表面如牙齿等。更具体地，本发明涉及包含适于清洁和/或净化的颗粒的液体擦洗组合物。

背景技术

包含研磨剂组分的擦洗组合物如粒状组合物或液体（包括凝胶、糊剂类型）组合物是本领域熟知的。此类组合物用于清洁和/或净化多种表面；尤其是用于趋于变污且难以去除污渍和污垢的那些表面。

在当前已知的擦洗组合物中，最受欢迎的组合物基于具有从球形变化至不规则形状的研磨剂颗粒。最常见的研磨剂颗粒是无机物如碳酸盐、粘土、二氧化硅、硅酸盐、页岩灰、珍珠岩和石英砂，或有机聚合物小珠如聚丙烯、PVC、三聚氰胺、脲、聚丙烯酸酯和衍生物，并且呈现为具有膏状稠度的研磨剂颗粒悬浮于其中的液体组合物形式。

当前已知的此类擦洗组合物的表面安全特征是不充分的，作为另外一种选择，具有充分表面安全特征的组合物显示出不佳的清洁性能。实际上，由于存在非常硬的研磨剂颗粒，这些组合物可能损坏即刮伤它们所施加的表面，同时硬质材料较少，清洁绩效水平不足。实际上，配制人员需要在良好清洁/净化性能但以强烈的表面损伤为特征，或降低清洁/净化性能而以可接受的表面安全特性为特征之间进行选择。此外，消费者意识到，当前已知的此类擦洗组合物至少在某些应用领域（例如硬质表面清洁）内是过时的。

此外，上述研磨剂颗粒中的至少一些不是水溶性的，并且在使用后仍以颗粒形式存在于自来水中。实际上，研磨剂颗粒可能流入到废水管道中，其中研磨剂颗粒将聚集并且可能造成堵塞，和/或研磨剂颗粒可能在废水处理时造成问题，并且最终可能沉积于污垢或垃圾埋填中。因此，已确定需要关于在其中磨料降解特性方面进一步改善目前已知的擦洗组合物。即通过用提供改善的降解过程特性的材料来替代当前已知的磨料。实际上，高度期望使用即使在温和的生物介质中也经历快速降解的磨料，例如“可易于生物降解的”材料。此类可易于生物降解的材料通常符合ASTM6400或ISO148551测试方法中所述的生物降解测试和成功标准。

因此，本发明的目的是提供适于清洁/净化多种表面的液体清洁和/或净化组合物，所述表面包括非生物表面如住宅之内及周围的硬质表面、盘碟表面等，其中根据ASTM6400或ISO148551测试方法，优选根据ASTM6400测试方法，所述研磨剂颗粒是完全或部分可生物降解的。

已发现，根据本发明所述的组合物可满足上述目的。

根据本发明所述的组合物的优点在于，它们可用于清洁/净化由多种材料制成的非生物和生物，所述材料如有釉或无釉的瓷砖、釉质、不锈钢、

乙烯树脂、无蜡乙烯树脂、油毡、三聚氰胺、玻璃、塑料、涂漆面等、人和动物的毛发、口腔硬和软组织（如牙齿、齿龈、舌和颊面）等。

本发明的另一个优点在于，所述组合物提供良好的清洁/净化性能，同时提供良好的表面安全特征。

本发明的另一优点在于，在本文的组合物中，所述颗粒可以非常低的含量配制，同时仍提供上述有益效果。实际上，一般就其它技术而言，需要高含量的研磨剂颗粒以达到良好的清洁/净化性能，从而导致配制和工艺成本高、与许多包装例如塑料挤瓶或喷药瓶不相容、使用人机工程率低、洗涤和最终清洁型材困难、以及清洁/净化组合物的美观性和舒适手感有限。

发明内容

本发明涉及包含可生物降解的研磨剂清洁颗粒的液体清洁和/或净化组合物，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒包含可生物降解的聚乳酸，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有0.1至0.6的平均圆形度，和0.4至0.9的平均实心度，并且其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有根据ASTM6400测试方法的高于50%的可生物降解速率。

本发明还包括用包含研磨剂清洁颗粒的液体清洁和/或净化组合物清洁和/或净化表面的方法，其中使所述表面与所述组合物接触，优选地其中将所述组合物施用到所述表面上。

附图说明

图1为末端半径的图示。

图2为实心度计算的图示。

具体实施方式

液体清洁/净化组合物

根据本发明所述的组合物被设定成用于多种非生物和生物表面的清洁剂/净化剂。优选地，本文的组合物适于清洁/净化非生物表面和生物表面。

在一个优选的实施例中，本文的组合物适于清洁/净化非生物表面，所述非生物表面选自家用硬质表面；盘碟表面；如皮革或合成皮革的表面；和机动车辆表面。

在另一个优选的实施例中，本文的组合物适于清洁/净化生物表面，所述生物表面选自人和动物的毛发，口腔的硬组织表面和软组织表面如牙齿、齿龈、舌和颊面等。

在一个高度优选的实施例中，本文的组合物适于清洁家用硬质表面。

所谓“家用硬质表面”在本文中是指通常存在于住宅之内及周围如厨房、浴室等的任何类型的表面，如由不同材料制成的地板、墙壁、瓷砖、窗户、碗橱、洗碗池、淋浴器、淋浴间塑化帘、洗衣盆、WC、夹具和配件等，所述材料如陶瓷、乙烯树脂、无蜡乙烯树脂、油毡、三聚氰胺、玻璃、

任何塑料、塑化木材、金属、或任何涂漆或上漆或密封表面等。家用硬质表面还包括家用电器，包括但不限于冰箱、冷冻机、洗衣机、自动烘干机、烤箱、微波炉、洗碗机等。此类硬质表面可存在于私人家用以及商业、机构和工业环境中。

所谓“盘碟表面”在本文中是指存在于盘碟清洁中的任何类型的表面，如盘碟、餐具、切板、平底锅等。此类盘碟表面可存在于私人家用以及商业、机构和工业环境中。

根据本发明所述的组合物为与固体或气体相对的液体组合物。液体组合物包括具有与水类似粘度的组合物以及增稠组合物如凝胶和糊剂。

在本文一个优选的实施例中，本文的液体组合物为含水组合物。因此，它们可包含按所述组合物的总重量计65%至99.5%，优选75%至98%，并且更优选80%至95%的水。

在本文另一个优选的实施例中，本文的液体组合物大部分为非水性组合物，然而它们可包含按所述组合物的总重量计0%至10%，优选0%至5%，更优选0%至1%，并且最优选0%的水。

在本文一个优选的实施例中，本文的组合物为中性组合物，并因此具有在25℃下测量的6-8，更优选6.5-7.5，甚至更优选7的pH。

在其它优选的实施例中，组合物具有优选高于pH4的pH，或者具有优选低于pH9的pH。

因此，本文的组合物可包含适宜的碱和酸以调节pH。

适用于本文的碱为有机碱和/或无机碱。适用于本文的碱为苛性碱，如氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂、和/或碱金属氧化物如氧化钠和/或氧化钾或它们的混合物。优选的碱是苛性碱，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。

其它适宜的碱包括氨、碳酸铵、所有可得的碳酸盐（如K₂CO₃、Na₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃等）、链烷醇胺（如单乙醇胺）、脲和脲衍生物、聚胺等。

当存在时，此类碱的典型含量为按所述总组合物的重量计0.01%至5.0%，优选0.05%至3.0%，并且更优选0.1%至0.6%。

本文的组合物可包含酸以将其pH降至所需程度，尽管存在酸（如果有的话），本文的组合物将保持它们的如上文所述优选的中性pH。适用于本文的酸为有机和/或无机酸。用于本文的优选的有机酸具有小于6的pKa。适宜的有机酸选自柠檬酸、乳酸、乙醇酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸、以及它们的混合物。所述酸的混合物可以商品名

DCS从BASF商购获得。适宜的无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸、以及它们的混合物。

当存在时，此类酸的典型含量为按所述总组合物的重量计0.01%至5.0%，优选0.04%至3.0%，并且更优选0.05%至1.5%。

在根据本发明所述的一个优选的实施例中，本文的组合物为增稠组合物。优选地，当用具有4cm2°度不锈钢锥形锭子的AR1000型（由TAInstruments提供）流变仪（从0.1至100sec^-1线性递增，最长8分钟）测量时，本文的液体组合物在20s^-1和20℃下具有最多7500cps，更优选5000cps至50cps，还更优选2000cps至50cps，并且最优选1500cps至300cps的粘度。

在根据本发明所述的另一个优选的实施例中，本文的组合物具有与水类似的粘度。所谓“与水类似的粘度”在本文中是指与水的粘度接近的粘度。优选地，当使用配备锭子2的DV II型Brookfield数字式粘度计测量时，本文的液体组合物在60rpm和20℃下具有最多50cps，更优选0cps至30cps，还更优选0cps至20cps，并且最优选0cps至10cps的粘度。

可生物降解的研磨剂清洁颗粒

本文的液体清洁和/或净化组合物包含可生物降解的研磨剂清洁颗粒，选择或合成所述颗粒，以有效的由例如圆形度、实心度和充分的硬度限定的形状为特征。

所谓“可生物降解的”在本文中是指根据ASTM6400测试方法，可生物降解的研磨剂颗粒在堆肥介质中以高于50%的比率化学溶解、崩解或分解。ASTM6400测试方法涉及材料的可堆肥性，但是本文中可堆肥性是指生物降解性。在该测试方法中，测定了可生物降解的研磨剂颗粒在可控堆肥条件下的最终生物降解能力。

根据ASTM6400，根据本发明所述的可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有高于50%的生物降解速率，优选高于60%的生物降解速率，更优选高于70%，但是更优选高于80%，并且最优选100%的生物降解速率。

生物降解作用是可生物降解的研磨剂颗粒在堆肥介质中的化学溶解、崩解或分解。当前，生物降解能力通常与能够分解回至自然元素的环境友好产品相关联。有机材料可用氧有氧降解，或无氧厌氧降解。本文论述的可生物降解的材料是根据ASTM6400测试方法中所述方案和要求进行生物降解的材料。

当前市场上存在两种主要类型的可生物降解的塑料：水合式可生物分解塑料（HBP）和氧化式可生物降解塑料（OBP）。两者首先分别通过水解和氧化而经历化学降解。这造成它们物理崩解以及它们分子量的显著降低。然后这些较小的较低分子量的碎片可易于生物降解。

水合式可生物分解塑料转变成二氧化碳（CO₂）、水（H₂O）和生物质，并且它们在厌氧条件下释放出甲烷。

聚酯由于它们在微生物进攻时易水解的酯键而在水合式可生物分解塑料中起主导作用。

本发明中的可生物降解的研磨剂清洁颗粒由可生物降解的材料制成，优选聚交酯（PLA）（还称为聚(乳酸)）（I）。PLA是可生物降解的聚合物，其可替代用于包装的常规热塑性塑料。PLA是生物聚合物，由交酯（II）单元的开环聚合反应合成，获得聚合的乳酸单体（2-羟基丙酸），特征为中心不对称碳原子，具有两种旋光活性的构型L(+)和D(-)异构体。

L与D-单体单元的比率影响聚交酯泡沫的结晶度、熔点（℃）和生物降解特征。

本发明的适宜PLA形式是由其获得聚乳酸的形式，所述形式选自L-聚乳酸、D-乳酸和L/D-聚乳酸、以及它们的混合物。最优选的形式为L-聚乳酸。

在优选的实施例中，L-聚乳酸单体在聚乳酸中的重量比例优选高于50%，更优选高于80%，并且最优选高于90%。

聚乳酸的分子量通常从1000变化至1000000，优选从20000变化至300000，并且最优选从100000变化至250000Da。方案1示出低分子量预聚物和高分子量PLA聚合物的合成途径。

在高度优选的实施例中，使可生物降解的PLA聚合物与足量的矿物或植物（可溶解的或不溶解的）填料共混。包含大量填料，经由例如有利于降解动力学的孔隙率和毛细作用，有助于使所述聚合物分解成颗粒，并且特征为具有大表面积的可生物降解的颗粒。当填料为水溶性时，尤其如此。与PLA聚合物一起使用的典型填料是矿物，例如：金属氯化物，例如：NaCl、KCl等，基于金属碳酸盐的，例如：Na₂CO₃、NaHCO₃等，金属硫酸盐，例如：MgSO₄，并且一般来讲，所有矿物吸收剂均提供硬度，这与可生物降解的研磨剂清洁颗粒的总体目标硬度是相一致的。填料还可来源于植物给料，基本上是基于纤维素或木质纤维素的材料，例如：坚果外壳、木纤维或竹纤维、玉米棒、稻壳等，包括碳水化合物如淀粉（如面粉）、黄原胶、藻酸、葡聚糖、琼脂等。适宜的填料也是可生物降解的，并且不改变最终研磨剂颗粒的生物降解能力。通常，可生物降解的PLA以按所述可生物降解的PLA的重量计10%至70%，优选20%至60%，并且最优选40%至50%的含量包含填料。

作为另外一种选择，聚合物填料也可与可生物降解的磨料共混，以匹配机械、流变或硬度要求。典型的聚合物填料优选也是可生物降解的，例如：由例如多羟基链烷酸酯或脂肪族聚酯组成的组，然而量可从10%重量/重量变化至50%重量/重量。作为另外一种选择，也可使用不可生物降解的聚合物，然而在可生物降解的磨料中的量不应超过40%，并且优选不超过20%，以保持充分的可生物降解特征。不可生物降解的聚合物填料可选自或来源于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PVC、聚丙烯酸酯、聚氨酯、以及它们的混合物。

在一个优选的实施例中，可生物降解的研磨剂清洁颗粒优选是非滚动的。另外，在一个优选的实施例中，可生物降解的研磨剂清洁颗粒优选是锋利的。

本申请人已发现，非滚动并且锋利的可生物降解的研磨剂清洁颗粒提供良好的去垢性和低表面损伤性。实际上，本申请人已发现，非常特殊的颗粒形状例如由圆形度限定的颗粒形状，相对于典型的研磨剂颗粒，促进可生物降解的研磨剂颗粒的有效滑动，在典型研磨剂颗粒的情况下滚动运动得到促进，并且从表面去除污垢时是低效的。符合标准、促进颗粒有效滑动的圆形度处于0.1至0.6的范围内。

可生物降解的研磨剂清洁颗粒的形状可以多种方式限定。本发明以颗粒的形式限定清洁颗粒形状，这反映了颗粒的几何比例，并且更实际地，反映了粒群的几何比例。最近的分析技术能够对大量颗粒，通常大于10000个颗粒（优选高于100000）进行颗粒形状的精确同步测量。这能够精确调整和/或选择平均粒群形状，具有判别性能。使用Occhio Nano500颗粒表征仪及其附随的软件Callistro25版（Occhio s.a.Liege，Belgium），实施颗粒形状的这些测量分析。根据制造商的说明和下列仪器设定选择，使用该仪器制备、分散、成像和分析所述颗粒样本：要求的白度=180，真空时间=5000ms，沉淀时间=5000ms，自动阈值，计算的颗粒数/分析=8000至500000，最小重复数/样本=3，镜片设定1x/1.5x。

由形状的定量描述定义本发明的可生物降解的研磨剂清洁颗粒。在定量描述中，将形状描述符理解为可经由数学或数值运算，从颗粒图像或物理颗粒性能计算出的数值。虽然颗粒形状可用专门的分析技术进行3维定义，但是本申请人已发现，颗粒形状的2维表征是最适宜的，并且与清洁颗粒的可生物降解研磨剂性能相关联。在颗粒形状分析方案中，所述颗粒经由重力沉积朝向表面，与清洁过程期间预期的颗粒取向相似。因此，本发明的主题涉及颗粒/粒群的2-D形状表征，由颗粒/粒群的形状在其所沉积表面上的投影定义。

实际上，本申请人已发现，可生物降解的研磨剂粒度对实现有效清洁性能而言可能是关键性的，而具有小粒度例如通常低于10微米的过量可生物降解的研磨剂群尽管以清洁剂中每颗粒负载的颗粒数高为特征，但是相对于清洁却以抛光作用为特征，这是小粒度所固有的。另一方面，具有过多大粒度例如大于1000微米的可生物降解的研磨剂群不递送最佳的清洁功效，因为清洁剂中每颗粒负载的颗粒数显著降低，这是大粒度所固有的。此外，过小的粒度不适于清洁剂中/不适用于清洁任务，因为在实践中，大量小颗粒通常难以从各种表面拓扑上去除，这需要使用者费力去除，否则使得表面具有可见颗粒残余。另一方面，过大颗粒非常易于目视察觉，或在处理或使用清洁剂时提供不佳的触觉体验。因此，本申请人在本文中限定递送最佳清洁性能和使用体验的最佳粒度范围。

可生物降解的研磨剂颗粒具有由它们的面积当量直径（ISO9276-6:2008（E）部分7）（还称为圆当量直径ECD（ASTM F1877-05部分11.3.2））定义的尺寸。粒群的平均ECD计算为，根据测量和计算排除面积当量直径（ECD）低于10微米的颗粒数据后，至少10,000颗粒，优选大于50,000颗粒，更优选大于100,000颗粒的粒群中每个颗粒各自ECD的平均。平均数据从基于体积的测量对基于数目的测量得出。

在一个优选的实施例中，可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有10μm至1000μm，优选50μm至500μm，更优选100μm至350μm，并且最优选150至250μm的平均ECD。

在一个优选的例子中，用于本发明中的可生物降解的研磨剂清洁颗粒的尺寸在使用期间变化，尤其是经历显著的尺寸缩减。因此，所述颗粒在液体组合物中以及在使用过程开始时保持视觉或触觉可察觉以提供有效清洁。随着清洁过程的进行，可生物降解的研磨剂颗粒分散或破碎成较小颗粒，并且变得肉眼不可见或触觉不可察觉。

在本发明中，形状描述符是几何描述符/形状因数的计算结果。几何形状因数是两个不同几何特性之间的比率；此类特性通常是全颗粒图像的尺寸比例量度，或包围所述颗粒或形成围绕所述颗粒的包面的理想几何体的尺寸比例量度。这些结果是类似于纵横比的宏观形状描述符，然而本申请人已发现，中型形状描述符-宏观形状描述符的特定子集-对可生物降解的研磨剂清洁颗粒的清洁功效和表面安全性能而言是尤其关键的，而更典型的形状参数如纵横比已证实是不足的。这些中型形状描述符描述颗粒与理想几何形状相比的差距，尤其是与球体相比的差距，并且附带地有助于定义其非滚动能力，例如有效清洁运动模式滑动。本发明的可生物降解的研磨剂清洁颗粒不同于典型的球形或类球形，例如颗粒状可生物降解研磨剂形式。

本发明的可生物降解的研磨剂清洁颗粒是非球形的。本文的非球形颗粒优选具有锋利边缘，并且每个颗粒具有至少一个具有凹曲度的边缘或表面。更优选地，本文的非球形颗粒具有众多锋利边缘，并且每个颗粒具有至少一个具有凹曲度的边缘或表面。非球形颗粒的锋利边缘由末端半径低于20μm，优选低于8μm，最优选低于5μm的边缘限定。末端半径由拟合边缘端点曲率的虚圆的直径限定。

图1为末端半径的图示。

圆形度

圆形度为定量的2维图像分析形状描述，并且根据ISO9276-6:2008（E）章节8.2，经由Occhio Nano500颗粒表征仪及其附随的软件Callistro25版（Occhio s.a.Liege，Belgium）实施测量。圆形度为优选的中型形状描述符，并且可广泛用于形状分析仪中如Occhio Nano500中或MalvernMorphologi G3中。圆形度有时在文献中被描述为颗粒形状与完美球体之间的差值。圆形度值在0至1的范围内，其中圆形度1描述了二维图像中测得的完美球形颗粒或圆盘形颗粒。

C = \sqrt{\frac{4 πA}{P^{2}}}

其中A为投影面积，这是2D描述符，并且P为颗粒周长的长度。

本申请人已发现，平均圆形度为0.1至0.6，优选0.15至0.4，并且更优选0.2至0.35的可生物降解的研磨剂清洁颗粒提供改善的清洁性能和表面安全性。平均数据从基于体积的测量对基于数目的测量得出。

因此，在本发明的一个优选的实施例中，本文可生物降解的研磨剂颗粒具有0.1至0.6，优选0.15至0.4,，并且更优选0.2至0.35的平均圆形度。

实心度

实心度为定量的2维图像分析形状描述，并且根据ISO9276-6:2008（E）章节8.2，经由Occhio Nano500颗粒表征仪及其附随的软件Callistro25版（Occhio s.a.Liege，Belgium）实施测量。本文的非球形颗粒优选具有至少一个具有凹曲度的边缘或表面。实心度是中型形状参数，其描述了颗粒/粒群的总体凹度。实心度值在0至1的范围内，其中实心度值1描述了非凹形颗粒，如在文献中测量为：

实心度=A/Ac

其中A为颗粒面积，并且Ac为包围所述颗粒的凸形外壳（包面）的面积。

本申请人已发现，平均实心度为0.4至0.9，实心度优选0.5至0.8，并且更优选0.55至0.65的可生物降解的研磨剂清洁颗粒提供改善的清洁性能和表面安全性。平均数据从基于体积的测量对基于数目的测量得出。

因此，在本发明的一个优选的实施例中，本文可生物降解的研磨剂颗粒具有0.4至0.9的平均实心度，优选0.5至0.8，并且更优选0.55至0.65的实心度。

在文献中或在一些设备软件中，有时还将实心度称为凸度，使用实心度公式替代其在ISO9276-6中描述的定义（凸度=Pc/P，其中P为颗粒周长的长度，并且P_C为包围所述颗粒的凸形外壳（包面）的周长的长度）。尽管实心度和凸度在概念上类似于中型形状描述符，但是本申请人在本文中是指上文由上文所述的Occhio Nano500表示的实心度量度。

在高度优选的实施例中，可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有0.1至0.6（优选0.15至0.4，并且更优选0.2至0.35）的平均圆形度和0.4至0.9的平均实心度（优选0.5至0.8，并且更优选0.55至0.65的实心度）。

在将面积当量直径（ECD）低于10微米的颗粒的圆形度或实心度或粗糙度数据从测量和计算中排除出去以后，本申请人通过术语“平均圆形度”和“平均实心度”考虑从至少10000个颗粒，优选多于50000个颗粒，更优选多于100000个颗粒的群中取出的每个颗粒的圆形度或实心度或粗糙度数据的平均值。平均数据从基于体积的测量对基于数目的测量得出。

缩小可生物降解的研磨剂粉末中上述材料的典型剪切或粒化方法以目标圆形度范围限定的可用形状为特征，因此可使用本领域中所述的其它制备方法例如颗粒成形方法，如附聚、印刷、雕刻等。有时通过将前面的可生物降解的磨料作为填料混于热塑性或固化基质中，促进先前的成形过程。此类过程是本领域熟知的，例如包括基质的选择和相应的填料装载。获得符合有效圆形度范围的颗粒的特别优选的方法包括使可生物降解的研磨剂原料本身或分散在基质中的可生物降解的磨料发泡，并且使获得的泡沫缩减至具有改善的功效的可生物降解的研磨剂颗粒。通常经由气体膨胀方法实现发泡过程和泡沫结构，例如在可生物降解的研磨剂前体中注入气体或溶剂，并且通过压降和/或升温使其膨胀，例如挤出发泡方法，或更便利地，原位生成气体，然后硬化可生物降解的研磨剂前体，例如聚氨酯发泡方法。作为另外一种选择，泡沫结构也可经由乳液工艺，随后经由硬化和干燥步骤获得。

在本文的一个高度优选的实施例中，为了获得可生物降解的研磨剂清洁颗粒的几何形状描述符（即圆形度、实心度和/或粗糙度），可生物降解的研磨剂清洁颗粒得自发泡聚合材料，优选通过下文所述的碾磨或研磨，将所述发泡聚合材料缩减成可生物降解的研磨剂颗粒。

本申请人已发现，用可生物降解的研磨剂颗粒将获得良好的清洁功效，所述研磨剂颗粒由密度高于100kg/m³，并且甚至最多500kg/m³的泡沫制成。然而，本申请人已惊奇地发现，采用低于200kg/m³，更优选5kg/m³至100kg/m³的泡沫密度，可获得显著更好的清洁效果。

类似地，本申请人已发现，用由以闭孔结构为特征的泡沫制成的可生物降解的研磨剂颗粒可获得良好的清洁功效；然而，本申请人已惊奇地发现，用具有开孔结构的泡沫可获得显著更好的清洁功效。

类似地，本申请人已发现，可生物降解的研磨剂颗粒用由以有20微米至2000微米泡孔尺寸为特征的泡沫制成的可生物降解的研磨剂颗粒可获得良好的清洁功效。然而，本申请人已惊奇地发现，用以介于100-1000微米之间，优选200至500微米，并且最优选300至450微米泡孔尺寸为特征的泡沫可获得显著更好的清洁效果。可采用例如ASTM D3576中所述方案，测量泡沫泡孔尺寸。

在一个优选的实施例中，为了有利于将泡沫缩减成颗粒，所述泡沫优选具有充分的脆度，例如在应力下，泡沫几乎没有变形的趋势，而是破碎成颗粒。

然后通过将泡沫结构精确碾磨至如本文所述的目标尺寸和形状，制得有效颗粒。因此，当期望例如大颗粒尺寸时，具有大泡孔尺寸的泡沫是期望的，反之亦然。另外，为了在将泡沫结构缩减成颗粒时保留最佳的颗粒形状，建议不将粒度目标定得过度低于泡沫泡孔尺寸量度。通常，目标粒度不低于泡沫泡孔尺寸的约一半。

为了有利于泡沫缩减成颗粒，泡沫优选具有足够的脆度，例如在应力下，泡沫几乎不具有变形趋势，并且易于断裂。如果聚合物具有显著高于使用温度的玻璃化转变温度，或如果聚合物具有高结晶度并且结晶熔融温度显著高于使用温度，则可能发生该行为。

将泡沫缩减成本文可生物降解的研磨剂清洁颗粒的一种适宜方法是碾磨或研磨泡沫。优选的碾磨方法描述于US6,699,963B2中，其中在冰和水的浆液中研磨聚合物，保持聚合物为易碎态，并且使用冰作为研磨剂介质。其它适宜的方法包括使用削蚀工具如具有集尘器的高速削蚀轮，其中轮表面雕刻图案，或涂覆有磨砂纸等，以促使泡沫形成本文可生物降解的研磨剂清洁颗粒。

作为另外一种选择并且在本文高度优选的实施例中，所述泡沫可分多个阶段缩减成颗粒。首先，通过手工斩切或切割，或使用机械工具如上伏辊例如得自S Howes，Inc.（Silver Creek，NY）的2036型，可将大块泡沫破碎成几厘米尺寸的片。

优选地，经由碾磨或研磨操作获得的可生物降解的研磨剂清洁颗粒是单独的颗粒，其几乎不具有余下的泡孔结构。

附带地讲，已惊奇地发现，本发明可生物降解的研磨剂清洁颗粒即使在较低含量下也显示出良好的清洁性能，如按所述组合物总体的重量计优选0.1%至20%，优选0.3%至10%，更优选0.5%至5%，甚至更优选1.0%至3.0%的所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒。

在一个优选的实施例中，通过将泡沫缩减（优选通过碾磨或研磨）成可生物降解的研磨剂颗粒，由泡沫获得可生物降解的研磨剂颗粒。更优选地，所述可生物降解的研磨剂颗粒得自发泡的PLA聚合材料。

用于本发明中的颗粒可以是白色的，透明的，或使用适宜的染料和/或颜料着色。此外，可使用适宜的颜色稳定剂来稳定所需的颜色。

可生物降解的研磨剂颗粒的硬度：

优选适用于本文可生物降解的研磨剂清洁颗粒足够硬以提供良好的清洁/净化性能，同时提供良好的表面安全特征。

可通过改变用于制备泡沫的原材料，尤其是通过控制PLA的D/L含量和分子量，调节由泡沫缩减成的可生物降解的研磨剂颗粒的硬度。

本发明中优选的可生物降解的研磨剂清洁颗粒在HV维氏硬度上具有3至50kg/mm²的，优选4至25kg/mm²，并且最优选5至15kg/mm²的硬度。

维氏硬度测试方法：

根据标准方法ISO14577-1、ISO14577-2、ISO14577-3，在23℃下测量维氏硬度HV。由至少2mm厚的原材料实心块来测量维氏硬度。通过使用由CSM Instruments SA（Peseux，Switzerland）制造的Micro-Hardness测试仪（MHT），来实施维氏硬度微压痕测量。

根据ISO14577说明，测试表面应平坦和光滑，具有最大压头穿透深度的小于5%的粗糙度（Ra）值。就200μm最大深度而言，这相当于Ra值小于10μm。根据ISO14577，此类表面可由任何适宜的方法制得，所述方法可包括用新的锋利切片机或手术刀片切割测试材料块，打磨、抛光或通过将熔融材料浇铸在平坦光滑的铸件模样上，并且使其在测试前完全固化。

Micro-Hardness测试仪（MHT）的适宜的一般性设置为如下：

控制方式：位移，连续

最大位移：200μm

进场速度：20nm/s

零点确定：在接触处

测量在接触处热漂移的保持时间：60s

施力时间：30s

数据记录频率：至少每秒

最大力处的保持时间：30s

力消除时间：30s

压头末端的形状/材料：维氏锥体形/金刚石末端

作为另外一种选择，本发明中可生物降解的研磨剂清洁颗粒硬度也可根据莫氏硬度标度表示。优选地，莫氏硬度包含在0.5和3.5之间，并且最优选在1和3之间。莫氏硬度标度是用于测量化合物相对于已知硬度化合物的硬度的国际认可的标度，参见“Encyclopedia of Chemical Technology”（Kirk-Othmer，第4版，第1卷，第18页）或Lide，D.R（编辑）的“CRC Handbook of Chemistry and Physics”第73版（Boca Raton，Fla.：The Rubber Company，1992-1993）。许多MOHS测试套件是可商购获得的，包含具有已知莫氏硬度的材料。为测量和选择具有选定莫氏硬度的可生物降解的磨料，推荐用未成形颗粒例如具有球形或颗粒形状的可生物降解的磨料实施莫氏硬度测量，因为成形颗粒的MOHS测量将提供不正确的结果。

本申请人已发现，通过根据本文所述的2维形状参数选择可生物降解的研磨剂清洁颗粒，平均圆形度为0.1至0.4并且维氏硬度为3kg/mm²至50kg/mm²并且平均实心度优选为0.4至0.75和/或平均粗糙度为0.1至0.3的可生物降解的研磨剂清洁颗粒将提供良好的清洁效果和表面安全性。

任选成分

根据本发明所述的组合物可包含多种任选成分，其取决于所旨在的技术有益效果和所处理的表面。

适用于本文的任选成分包括螯合剂、表面活性剂、自由基清除剂、香料、表面改性聚合物、溶剂、助洗剂、缓冲剂、杀菌剂、水溶助长剂、着色剂、稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、泡沫控制剂如脂肪酸、酶、污垢悬浮剂、增白剂、抗隔离剂、分散剂、颜料和染料。

悬浮助剂

存在于本文组合物中的可生物降解的研磨剂清洁颗粒在液体组合物中为固体颗粒。所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒可悬浮于液体组合物中。然而，此类可生物降解的研磨剂清洁颗粒不稳定地悬浮于所述组合物中，并且沉降或浮于组合物顶部，也完全在本发明范畴内。在这种情况下，使用者不得不在使用前通过搅拌（例如摇晃或搅动）所述组合物，暂时悬浮所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒。

然而，本文优选的是可生物降解的研磨剂清洁颗粒稳定地悬浮于本文的液体组合物中。因此，本文的组合物包含悬浮助剂。

本文的悬浮助剂可为专门选择以提供可生物降解的研磨剂清洁颗粒在本发明液体组合物中的悬浮液的化合物如结构剂，或为还提供另一种功能的化合物如增稠剂或表面活性剂（如本文别处所述）。

本文可使用任何适宜的有机和无机悬浮助剂，所述有机和无机悬浮助剂在清洁/净化组合物和其它洗涤剂或化妆品组合物中通常用作胶凝剂、增稠剂或悬浮剂。实际上，适宜的有机悬浮助剂包括多糖聚合物。除此之外或作为另外一种选择，本文可使用聚羧酸酯聚合物增稠剂。而且，除此之外或作为上文供选择的替代方案，还可使用层状硅酸盐片，例如锂蒙脱石、膨润土或蒙脱石。适宜的可商购获得的层状硅酸盐为购自RockwoodAdditives的Laponite

或Optigel

适宜的聚羧酸酯聚合物增稠剂包括（优选轻度）交联的聚丙烯酸酯。尤其适宜的聚羧酸酯聚合物增稠剂为可以商品名Carbopol

从Lubrizol商购获得的Carbopol。

适用于本文的多糖聚合物包括取代的纤维素材料如羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素，琥珀酰聚糖和天然存在的多糖聚合物如黄原胶、结冷胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、琥珀酰葡聚糖树胶、或它们的衍生物、或它们的混合物。黄原胶可以商品名Kelzan T从Kelco商购获得。

优选地，本文的悬浮助剂为黄原胶。在可供选择的实施例中，本文的悬浮助剂为聚羧酸酯聚合物增稠剂，优选（优选轻度）交联的聚丙烯酸酯。在本文高度优选的实施例中，液体组合物包含多糖聚合物或其混合物（优选黄原胶）与聚羧酸酯聚合物或其混合物（优选交联的聚丙烯酸酯）的组合。

作为优选的例子，黄原胶优选以按所述总组合物的重量计介于0.1%至5%之间，更优选0.5%至2%，并且最优选0.8%至1.2%的含量存在。

有机溶剂

本文的组合物包含有机溶剂或其混合物作为任选但高度优选的成分。

本文的组合物包含按所述总组合物的重量计0%至30%，更优选1.0%至20%，并且最优选2%至15%的有机溶剂或其混合物。

适宜的溶剂可选自：具有4至14个碳原子，优选6至12个碳原子，并且更优选8至10个碳原子的脂族醇、醚和二醚；二醇或烷氧基化二醇；二醇醚；烷氧基化芳族醇；芳族醇；萜烯；以及它们的混合物。最优选脂族醇和二醇醚溶剂。

具有式R-OH的脂族醇是适宜的溶剂，其中R为1至20个碳原子，优选2至15个，并且更优选5至12个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和的烷基。适宜的脂族醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或它们的混合物。在脂族醇中，乙醇和异丙醇由于它们的高蒸气压和无残余物的趋势而是最优选的。

适用于本文的二醇符合式HO-CR₁R₂-OH，其中R1和R2独立地为H或C₂-C₁₀饱和或不饱和的脂族烃链或环。适用于本文的二醇为十二烷二醇和/或丙二醇。

在一个优选的实施例中，至少一种二醇醚溶剂混入本发明的组合物中。尤其优选的二醇醚具有连接一至三个乙二醇或丙二醇部分的末端C₃-C₆烃，以提供适宜的疏水度以及优选的表面活性。基于乙二醇化学性质的可商购获得的溶剂的例子包括购自Dow Chemical的一乙二醇正己基醚（Hexyl

）。基于丙二醇化学性质的可商购获得的溶剂的例子包括以商品名和

购自Arco的丙醇和丁醇的二丙二醇和三丙二醇衍生物。

在本发明的上下文中，优选的溶剂选自一丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丙基醚、一丙二醇一丁基醚、二丙二醇一丙基醚、二丙二醇一丁基醚；三丙二醇一丁基醚；乙二醇一丁基醚；二乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、和二乙二醇一己基醚、以及它们的混合物。“丁基”包括正丁基、异丁基、和叔丁基。一丙二醇和一丙二醇一丁基醚是最优选的清洁溶剂，并且以商品名Dowanol

和Dowanol

获得。二丙二醇一叔丁基醚可以商品名Arcosolv

从Arco Chemical商购获得。

在尤其优选的实施例中，纯化清洁溶剂以使杂质最小化。此类杂质包括醛、二聚体、三聚体、低聚物和其它副产物。已发现，这些不利地影响产品气味、香料溶解度和最终结果。本发明人还已发现，包含低含量醛的常见商业溶剂可造成某些表面不可逆且不可修复的泛黄。通过纯化清洁溶剂以最小化或消除此类杂质，减少或消除了表面损伤。

本发明中可使用萜烯，虽然它不是优选的。适用于本文的萜烯为单环萜烯、二环萜烯和/或无环萜烯。适宜的萜烯为：右旋柠檬烯；蒎烯；松油；萜品烯；萜烯衍生物如薄荷醇、萜品醇、香叶醇、百里酚；以及香茅或香茅醇型成分。

适用于本文的烷氧基化芳族醇符合式R-(A)_n-OH，其中R为1至20个，优选2至15个，并且更优选2至10个碳原子的烷基取代或无烷基取代的芳基，其中A为烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n为1至5，优选1至2的整数。适宜的烷氧基化芳族醇是苄氧基乙醇和/或苄氧基丙醇。

适用于本文的芳族醇符合式R-OH，其中R为具有1至20个，优选1至15个，并且更优选1至10个碳原子的烷基取代或无烷基取代的芳基。例如，适用于本文的芳族醇为苄醇。

表面活性剂

本文的组合物可包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂、或它们的混合物。适宜的表面活性剂是选自具有包含8至18个碳原子的疏水链的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂的那些。适宜表面活性剂的例子描述于McCutcheon的第1卷“Emulsifiers and Detergents”北美版（McCutcheon Division，MCPublishing Co.，2002）中。

优选地，本文的组合物包含按所述总组合物的重量计0.01%至20%，更优选0.5%至10%，并且最优选1%至5%的表面活性剂或其混合物。

非离子表面活性剂高度优选用于本发明的组合物中。适宜的非离子表面活性剂的非限制性例子包括醇烷氧基化物、烷基多糖、氧化胺、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、含氟表面活性剂、和基于硅的表面活性剂。优选地，所述含水组合物包含按所述总组合物的重量计01%至20%，更优选0.5%至10%，并且最优选1%至5%的非离子表面活性剂或其混合物。

适用于本发明的优选非离子表面活性剂类型为烷基乙氧基化物。本发明的烷基乙氧基化物为直链或支化的，并且疏水性尾基中包含8个碳原子至16个碳原子，并且亲水性头基中包含3个环氧乙烷单元至25个环氧乙烷单元。烷基乙氧基化物的例子包括由Shell Corporation(P.O.Box2463，1Shell Plaza，Houston，Texas)提供的Neodol

Neodol

以及由Condea Corporation(900Threadneedle P.O.Box19029，Houston，TX)提供的Alfonic更优选的烷基乙氧基化物在疏水性尾基中包含9至12个碳原子，并且在亲水性头基中包含4至9个氧化物单元。最优选的烷基乙氧基化物为以商品名Neodol

购自Shell Chemical Company的C_9-11EO₅。非离子乙氧基化物还可衍生自支化醇。例如，醇可由支化烯烃给料如丙烯或丁烯制得。在一个优选的实施例中，支化醇为2-丙基-1-庚醇或2-丁基-1-辛醇。适宜的支化醇乙氧基化物为以商品名Lutensol XP79/XL由BASF公司生产和销售的2-丙基-1-庚基EO7/AO7。

另一类适用于本发明的非离子表面活性剂为烷基多糖。此类表面活性剂公开于美国专利4,565,647、5,776,872、5,883,062、和5,906,973中。在烷基多糖中，优选包含五碳和/或六碳糖环的烷基聚葡糖苷，更优选包含六碳糖环的那些，并且最优选其中六碳糖环衍生自葡萄糖的那些，即烷基多葡糖苷（“APG”）。APG链长中的烷基取代基优选地为包含8至16个碳原子的饱和或不饱和的烷基部分，其中平均链长为10个碳原子。C₈-C₁₆烷基多葡糖苷可从多个供应商商购获得（例如，

表面活性剂可得自Seppic Corporation（75Quai d’Orsay，75321Paris，Cedex7，France），而Glucopon

Glucopon

Glucopon

Plantaren2000

和Plantaren2000N

可得自Cognis Corporation（Postfach130164，D40551，Dusseldorf，Germany））。

另一类适用于本发明的非离子表面活性剂是氧化胺。氧化胺，尤其是在疏水性尾基中包含10个碳原子至16个碳原子的那些，由于它们在即使低于0.10%的含量下也具有强清洁特性和效力，因此是有益的。另外，C₁₀-₁₆氧化胺，尤其是C₁₂-C₁₄氧化胺，是优异的香料增溶剂。用于本文的供选择的非离子洗涤剂表面活性剂是烷氧基化醇，在所述醇的疏水烷基链中通常包含8至16个碳原子。典型的烷氧基化基团是丙氧基或与丙氧基组合的乙氧基，从而形成烷基乙氧基丙氧基化物。此类化合物可以商品名

从Rhodia(40Rue de la Haie-Coq F-93306，Aubervilliers Cédex，France)商购获得，以及以商品名

从Shell Chemical商购获得。

还适用于本文的是环氧乙烷与疏水相的缩合产物，所述疏水相由环氧丙烷与丙二醇缩合形成。这些化合物的疏水部分将优选具有1500至1800的分子量，并且将表现出水不溶性。向该疏水部分中加入聚氧乙烯部分，趋于总体上增加分子的水溶解度，并且所述产物的液体特性被保留下来，达到其中聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50%的程度，这相当于缩合最多40摩尔的环氧乙烷。这类化合物的例子包括由BASF销售的某些市售

表面活性剂。化学上，此类表面活性剂具有结构(EO)_x(PO)_y(EO)_z或(PO)_x(EO)_y(PO)_z，其中x、y和z为1至100，优选3至50。已知为良好润湿表面活性剂的

表面活性剂是更优选的。表面活性剂及其特性（包括润湿特性）的描述可见于得自BASF的名称为“BASFPerformance Chemicals

&

Surfactants”的小册子中。

其它适宜但不优选的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如具有包含6至12个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，所述环氧乙烷以等于5至25摩尔环氧乙烷/摩尔烷基酚的量存在。此类化合物中的烷基取代基可衍生自低聚丙烯、二异丁烯，或衍生自其它异辛烷、正辛烷、异壬烷或正壬烷来源。可被使用的其它非离子表面活性剂包括衍生自天然源如糖的那些，并且包括C₈-C₁₆正烷基葡萄糖酰胺表面活性剂。

适用于本文的阴离子表面活性剂均为本领域技术人员通常已知的那些。优选地，用于本文的阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、C₆-C₂₀烷基烷氧基化直链或支化的二苯醚二磺酸盐、或它们的混合物。

适用于本文的烷基磺酸盐包括式RSO₃M的水溶性盐或酸，其中R为C₆-C₂₀直链或支化的、饱和或不饱和的烷基，优选C₈-C₁₈烷基，并且更优选C₁₀-C₁₆烷基，并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子（例如钠、钾、锂）、或铵或取代的铵（例如甲基铵阳离子、二甲基铵阳离子、和三甲基铵阳离子以及季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子、以及衍生自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺的季铵阳离子、以及它们的混合物等等）。

适用于本文的烷基芳基磺酸盐包括式RSO₃M的水溶性盐或酸，其中R为被C₆-C₂₀直链或支化的饱和或不饱和的烷基、优选C₈-C₁₈烷基、并且更优选C₁₀-C₁₆烷基取代的芳基，优选苄基，并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子（例如钠、钾、锂、钙、镁等）、或铵或取代的铵（例如甲基铵阳离子、二甲基铵阳离子、和三甲基铵阳离子以及季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子、以及衍生自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺的季铵阳离子、以及它们的混合物等等）。

C₁₄-C₁₆烷基磺酸盐的例子为购自Hoechst的

SAS。可商购获得的烷基芳基磺酸盐的例子为得自Su.Ma.的月桂基芳基磺酸盐。尤其优选的烷基芳基磺酸盐为可以商品名

商购自Albright&Wilson的烷基苯磺酸盐。

适用于本文的烷基硫酸盐表面活性剂符合式R₁SO₄M，其中R₁代表烃基，选自包含6至20个碳原子的直链或支化的烷基，和烷基中包含6至18个碳原子的烷基苯基。M为H或阳离子，例如碱金属阳离子（例如钠、钾、锂、钙、镁等）、或铵或取代的铵（例如甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子以及季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶

阳离子、以及衍生自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺的季铵阳离子、以及它们的混合物等）。

尤其优选用于本文的支化烷基硫酸盐为共包含10至14个碳原子的那些，如Isalchem123

可从Enichem商购获得的Isalchem123为94%支化的C_12-13表面活性剂。该材料可被描述为CH₃-(CH₂)_m-CH(CH₂OSO₃Na)-(CH₂)_n-CH₃，其中n+m=8-9。还优选的烷基硫酸盐为其中烷基链共包含12个碳原子的烷基硫酸盐，即2-丁基辛基硫酸钠。此类烷基硫酸盐可以商品名

12S从Condea商购获得。尤其适宜的直链烷基磺酸盐包括C₁₂-C₁₆石蜡磺酸盐，如可从Hoechst商购获得的

SAS。

适用于本文的烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂符合式RO(A)_mSO₃M，其中R为未取代的C₆-C₂₀烷基或具有C₆-C₂₀烷基组分的羟烷基，优选C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，更优选C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常介于0.5和6之间，更优选介于0.5和3之间，并且M为H或阳离子，所述阳离子可为例如金属阳离子（例如钠、钾、锂、钙、镁等）、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本文所设想的。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵，以及季铵阳离子如四甲基-铵、二甲基哌啶

和衍生自链烷醇胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、它们混合物的阳离子等。示例性表面活性剂为C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐（C₁₂-C₁₈E(1.0)SM）、C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化（2.25）硫酸盐（C₁₂-C₁₈E(2.25)SM）、C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化（3.0）硫酸盐（C₁₂-C₁₈E(3.0)SM）、C₁₂-C₁₈烷基多乙氧基化（4.0）硫酸盐（C₁₂-C₁₈E(4.0)SM），其中M适于选自钠和钾。

适用于本文的C₆-C₂₀烷基烷氧基化直链或支化的二苯醚二磺酸盐表面活性剂符合下式：

其中R为C₆-C₂₀直链或支化的、饱和或不饱和的烷基，优选C₁₂-C₁₈烷基，并且更优选C₁₄-C₁₆烷基，并且X+为H或阳离子，例如碱金属阳离子（例如钠、钾、锂、钙、镁等）。尤其适用于本文的C₆-C₂₀烷基烷氧基化直链或支化的二苯醚二磺酸盐表面活性剂为分别以商品名Dowfax

和Dowfax

从DOW商购获得的C12支化二苯醚二磺酸和C16直链二苯醚二磺酸钠盐。

用于本文的其它阴离子表面活性剂包括皂盐（包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，如一乙醇胺盐、二乙醇胺盐、和三乙醇胺盐）、C₈-C₂₄烯烃磺酸盐、如英国专利说明书1,082,179中所述通过将碱土金属柠檬酸盐热解产物磺化制得的磺化多元羧酸、C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐（包含最多10摩尔的环氧乙烷）；烷基酯磺酸盐如C₁₄-C₁₆甲酯磺酸盐；酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯（尤其是饱和的和不饱和的C₁₂-C₁₈单酯）、磺基琥珀酸二酯（尤其是饱和的和不饱和的C₆-C₁₄二酯）、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐如烷基多葡糖苷硫酸盐（非离子非硫酸化的化合物描述于下文中）、烷基多乙氧基羧酸盐如式RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO^-M⁺的那些，其中R为C₈-C₂₂烷基，k为0至10的整数，并且M为可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香、以及存在于妥尔油中或衍生自妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。其它例子给出于“Surface Active Agents and Detergents”（第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch著）中。多种此类表面活性剂一般还公开于1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利公开3,929,678第23栏第58行至第29栏第23行中。

两性离子表面活性剂代表本发明范畴内的另一类优选的表面活性剂。

在宽的pH范围内，两性离子表面活性剂在同一分子上既包含阳离子基团又包含阴离子基团。典型的阳离子基团是季铵基，尽管也可使用其它带正电荷的基团如硫基和

基。典型的阴离子基团是羧酸根和磺酸根，优选磺酸根，尽管也可使用其它基团如硫酸根、磷酸根等。这些洗涤剂的一些常见例子描述于以下专利文献中：美国专利2,082,275、2,702,279和2,255,082。

两性离子表面活性剂的具体例子为以商品名Mackam

购自McIntyre Company（24601Governors Highway，University Park，Illinois60466，USA）的3-(N-十二烷基-N,N-二甲基)-2-羟基丙基-1-磺酸盐（月桂基羟基磺基甜菜碱）。另一种具体的两性离子表面活性剂为以商品名Mackam购自McIntyre的C_12-14酰胺基丙烯（羟基丙烯）磺基甜菜碱。其它非常有用的两性离子表面活性剂包括烃基例如脂肪亚烷基甜菜碱。一种高度优选的两性离子表面活性剂为Empigen由Albright &Wilson生产的椰油基二甲基甜菜碱。另一种同样优选的两性离子表面活性剂为Mackam

由McIntyre生产的椰油酰胺基丙基甜菜碱。

另一类优选的表面活性剂包括由两性表面活性剂组成的组。一种适宜的两性表面活性剂是C₈-C₁₆酰氨基亚烷基甘氨酸盐表面活性剂（‘两性甘氨酸盐’）。另一种适宜的两性表面活性剂是C₈-C₁₆酰氨基亚烷基丙酸盐表面活性剂（‘两性丙酸盐’）。其它适宜的两性表面活性剂可由如下表面活性剂代表，如十二烷基β-丙氨酸、N-烷基牛磺酸（如根据美国专利2,658,072中的指导，由十二烷基胺与羟乙基磺酸钠反应制得的那些）、N-高级烷基天冬氨酸（如根据美国专利2,438,091中的指导制得的那些）、和以商品名

出售并且描述于美国专利2,528,378中的产品。

螯合剂

用于本文的一类任选的化合物包括螯合剂或它们的混合物。螯合剂可以按所述总组合物的重量计在0.0%至10.0%，优选0.01%至5.0%范围内的量，掺入本文的组合物中。

适用于本文的膦酸盐螯合剂可包括1-羟乙基二膦酸碱金属盐（HEDP）、亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、以及氨基膦酸盐化合物，包括氨基三(亚甲基膦酸)（ATMP）、氨基三亚甲基膦酸盐（NTP）、亚乙基二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐（DTPMP）。膦酸盐化合物可以它们的酸形式存在，或作为在它们部分或所有酸性官能团上具有不同阳离子的盐存在。用于本文的优选的膦酸盐螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐（DTPMP）和1-羟乙基二膦酸碱金属盐（HEDP）。此类膦酸盐螯合剂可以商品名

从Monsanto商购获得。

多官能取代的芳族螯合剂也可用于本文的组合物中。参见1974年5月21日公布的授予Connor等人的美国专利3,812,044。酸形式的该类优选的化合物是二羟基二磺基苯，如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

用于本文的优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺N,N'-二琥珀酸、或其碱金属盐、或碱土金属盐、或铵盐或取代的铵盐、或它们的混合物。乙二胺N,N'-二琥珀酸（尤其是（S,S）异构体）已详尽地描述于1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中。乙二胺N,N'-二琥珀酸可例如以商品名

从Palmer Research Laboratories商购获得。

适用于本文的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐（DTPA）、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、氨三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、乙醇二甘氨酸、丙二胺四乙酸（PDTA）和甲基甘氨酸二乙酸（MGDA），为它们的酸形式或者为它们碱金属盐、铵盐和取代铵盐形式。尤其适用于本文的氨基羧酸盐是二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸（PDTA）和甲基甘氨酸二乙酸（MGDA），所述丙二胺四乙酸可以例如商品名Trilon

从BASF商购获得。

用于本文的其它羧化物螯合剂包括水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙二酸或它们的混合物。

自由基清除剂

本发明的组合物还可包含自由基清除剂或其混合物。

适用于本文的自由基清除剂包括熟知的取代的一羟基和二羟基苯以及它们的类似物、烷基和芳基羧酸盐、以及它们的混合物。用于本文中的优选的此类自由基清除剂包括二叔丁基羟基甲苯（BHT）、对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、一叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基苯甲醚、苯甲酸、甲苯酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、苄胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、没食子酸正丙酯、或它们的混合物，并且高度优选二叔丁基羟基甲苯。此类自由基清除剂如N-丙基没食子酸盐可以商品名Nipanox从Nipa Laboratories商购获得。

当使用时，自由基清除剂在本文中通常以按所述组合物的总重量计最多10%，并且优选0.001重量%至0.5重量%的量存在。自由基清除剂的存在可有助于本发明组合物的化学稳定性。

香料

适用于本文的香料化合物和组合物为例如EP-A-0957156第13页名称为“Perfume”的段落中所描述的那些。本文的组合物可包含香料成分或它们的混合物，其量为按所述总组合物的重量计最多5.0%，优选0.1%至1.5%。

染料

根据本发明所述的液体组合物可以是有色的。因此，它们可包含染料或它们的混合物。

组合物的递送形式

本文的组合物可包装于本领域技术人员已知的多种适宜包装中，如倾倒液体组合物的塑料瓶、挤压瓶或配备触发喷涂器以喷雾液体组合物的瓶子。作为另外一种选择，根据本发明所述的糊剂状组合物可包装于软管中。

在本文的可供选择的实施例中，将本文液体组合物浸渍到基底上；所述基底优选为柔性薄片或一块材料形式如海绵。

适宜的基底为织造或非织造片材、基于纤维素材料的片材、海绵或具有开孔结构的泡沫例如聚氨酯泡沫、纤维素泡沫、三聚氰胺泡沫等。

清洁表面的方法

本发明包括用根据本发明所述的液体组合物清洁和/或净化表面的方法。本文适宜的表面描述于上文标题“液体清洁/净化组合物”下。

在一个优选的实施例中，使所述表面与根据本发明所述的组合物接触，优选地，其中将所述组合物施用到所述表面上。

在另一个优选的实施例中，本文的方法包括将根据本发明所述的液体组合物从包含所述液体组合物的容器中分配出来（例如通过喷雾、倾倒、挤压），从而清洁和/或净化所述表面的步骤。

本文的组合物可为其纯形式或其稀释形式。

所谓“其纯形式”应当理解为将所述液体组合物不经历任何稀释直接施用到待处理表面上，即将本文的液体组合物施用到如本文所述的表面上。

所谓“稀释形式”在本文中应当理解为使用者通常用水稀释所述液体组合物。在使用前，将液体组合物稀释至为最多其水重量10倍的典型稀释水平。通常推荐的稀释水平为10%组合物的水稀释液。

可使用在本文稀释或纯组合物中浸泡的适当工具如拖把、纸巾、刷子（例如牙刷）或布料，施用本文组合物。此外，施用到所述表面上后，可使用适当的工具，在所述表面上搅拌所述组合物。实际上，可使用拖把、纸巾、刷子或布料擦拭所述表面。

本文方法还可包括冲洗步骤，优选在施用所述组合物后。“冲洗”在本文中是指在本发明液体组合物施用到所述表面的步骤之后，直接用显著量的适宜溶剂（通常为水）接触用根据本发明所述的方法清洁和/或净化的表面。所谓“显著量”在本文中是指每m²表面介于0.01lt.和1lt.之间的水，更优选每m²表面介于0.1lt.和1lt.之间的水。

在本文优选的实施例中，清洁/净化方法为用根据本发明所述的液体组合物清洁家用硬质表面的方法。

清洁效果

清洁效果测试方法：

用存在于家中的常见污垢覆盖瓷砖（通常为光洁的白色瓷砖，24cm×7cm）。然后使用直接倒在预先用水润湿的

纤维素海绵上的5ml本发明组合物清洁染污的瓷砖。然后将所述海绵安装在湿磨耗洗擦测试仪（如由Sheen Instruments Ltd.（Kingston，England）制得的）上，使涂布颗粒组合物的面面向瓷砖。可配置磨耗试验机以提供压力（例如600g），并且使海绵以设定的速度（例如37个行程/分钟）在测试表面上移动设定的行程长度（例如30cm）。通过目视评定确定的完全清洁表面所需的行程数，测得组合物去除油脂肥皂残渣的能力。行程数越低，组合物清洁油脂肥皂残渣的能力越高。

下文的清洁数据是用1%的研磨剂颗粒获得的。

a0.3g典型的油脂肥皂残渣，主要基于硬脂酸钙和人造体垢，可商购获得（经由施用到瓷砖上）。然后使染污的瓷砖在140℃温度的烘箱中干燥10-45分钟，优选40分钟，接着在室温（约20℃）和受控环境湿度（60-85%RH，优选75%RH）下老化2至12小时。

*和**是用于泡沫形成的发泡剂

实例

制备以下这些组合物，所述组合物以所列比例（重量%）包含所列成分。本文实例1-37旨在例示本发明，但未必用于限制或以其它方式限定本发明的范畴。

由刚性可生物降解的PLA泡沫（可控的泡沫结构，例如：泡沫密度、泡孔尺寸、支柱纵横比、和泡孔尺寸含量%），碾磨出用于下文实例中的研磨剂颗粒。

硬质表面清洁剂浴室组合物：

硬质表面清洁剂浴室组合物（续）：

手洗盘碟洗涤剂组合物：

通用脱脂剂组合物：

擦洗组合物：

液体玻璃清洁剂：

重量%	15	16
			丁氧基丙醇	2	4
乙醇	3	6
			C12-14硫酸钠	0.24
NaOH/柠檬酸	至pH10
			柠檬酸
得自PLA泡沫的研磨剂清洁颗粒	0.5	0.5
			水（+微量组分）	余量	余量

口腔护理组合物（牙膏）：

重量%	20	21
			山梨醇（70%溶液）	24.2	24.2
甘油	7	7
			羧甲基纤维素	0.5	0.5
PEG-6	4	4
			氟化钠	0.24	0.24
糖精钠	0.13	0.13
			磷酸二氢钠	0.41	0.41
磷酸三钠	0.39	0.39
			酒石酸钠	1	1
TiO2	0.5	0.5
			二氧化硅	35
月桂酰肌氨酸钠（95%活性物质）	1	1
			调味剂	0.8	0.8
得自PLA泡沫的研磨剂颗粒	2	5
			水	余量	余量

口腔护理组合物（牙膏）

	22	23	24	25	26
						葡萄糖酸钠	1.064	1.064	1.064	1.064	0.600
氟化亚锡	0.454	0.454	0.454	0.454	0.454

氟化钠
						单氟磷酸钠
乳酸锌	0.670	0.670	0.670	0.670	2.500
						甘油	-	-	-	-	36.000
聚乙二醇300					7.000
						丙二醇					7.000
山梨醇（LRS），USP	39.612	39.612	39.612	39.612	-
						月桂基硫酸钠溶液（28%）	5.000	5.000	5.000	5.000	3.500
得自PLA泡沫的研磨剂清洁颗粒	10.000	10.000	1.000	5.000	5.000
						Zeodent119	-	-	-	-	-
Zeodent109			10.000	10.000	10.000
						过氧化氢(35%溶液)
六偏磷酸钠	-	-	-	-	13.000
						Gantrez		2.000	2.000	2.000	-
天然CaCO3-600M	-	-	-	-	-
						磷酸二氢钠	-	-	-	-	-
磷酸三钠	-	-	-	-	1.000
						Zeodent165	-	-	-	-	-
椰油酰氨基丙基甜菜碱（30%的溶液）	-	-	-	-	-
						鲸蜡醇	3.000	-	-	-	-
硬脂醇	3.000	-	-	-	-
						羟乙基纤维素（HEC Natrasol250M）	-	0.500	0.500	0.500	-
CMC7M8SF	-	1.300	1.300	1.300	-
						黄原胶	-	-	-	-	0.250
泊洛沙姆407	-	-	-	-	-
						角叉菜胶混合物	-	0.700	0.700	0.700	0.600
二氧化钛	-	-	-	-	-
						糖精钠	0.500	0.500	0.500	0.500	0.500
调味剂	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000
						水	适量	适量	适量	适量	适量

Zeodent119、109或165为由J.M.Huber Corporation出售的沉淀二氧化硅材料。

Gantrez为马来酸酐或马来酸与甲基乙烯基醚的共聚物。

CMC7M8SF为羧甲基纤维素钠。

泊洛沙姆为以伯羟基封端的双官能嵌段聚合物。

27

28

29

30

31

葡萄糖酸钠	-	-	-	-	-
						氟化亚锡	-	-	-	-	-
氟化钠	-	0.243	0.243	0.243	-
						单氟磷酸钠	1.10				-
乳酸锌	-	-	-	-	-
						甘油	-	-	-	-	40.000
聚乙二醇300	-	-	-	-	-
						丙二醇
山梨醇（LRS），USP	24.000	42.500	42.500	42.500	30.000
						月桂基硫酸钠溶液（28%）	4.000	4.000	-	4.000	-
得自PLA泡沫的研磨剂清洁颗粒	5.000	10.000	10.000	5.000	15.000
						Zeodent119	-	-	-	10.000	-
Zeodent109
						过氧化氢(35%溶液)
六偏磷酸钠	-	-	-	-	-
						Gantrez
天然CaCO3-600M	35.00	-	-	-	-
						磷酸二氢钠	0.10	0.420	0.420	0.420	0.420
磷酸三钠	0.40	1.100	1.100	1.100	1.100
						Zeodent165	2.00	-	-	-	2.000
椰油酰氨基丙基甜菜碱（30%的溶液）	-	-	5.000	-	-
						鲸蜡醇	0.000	-	-	-	-
硬脂醇	0.000	-	-	-	-
						羟乙基纤维素（HEC Natrasol 250M）	-	0.500	0.500	0.500	-
CMC7M8SF	1.300	1.300	1.300	1.300	1.300
						黄原胶	-	-	-	-	-
泊洛沙姆407	-	-	-	-	-
						角叉菜胶混合物	-	0.700	0.700	0.700	-
二氧化钛	-	-	-	-	-
						糖精钠	0.250	0.500	0.500	0.500	0.500
调味剂	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000
						水	适量	适量	适量	适量	适量

洗发剂

	35	36	37
				水	适量	适量	适量
聚季铵盐76¹	0.25	--	-
				瓜尔羟基丙基三甲基氯化铵²	--	0.25	--
聚季铵盐6³	-	-	0.25
				月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠	12	10.5	10.5
月桂基硫酸钠		1.5	1.5
				有机硅⁴	0.75	1.00	0.5
椰油酰氨基丙基甜菜碱	3.33	3.33	3.33

椰油酰胺MEA	1.0	1.0	1.0
				乙二醇二硬脂酸酯	1.50	1.50	1.50
得自PLA泡沫的研磨剂颗粒	1		2
				得自PLA泡沫的研磨剂清洁颗粒		1
芳香剂	0.70	0.70	0.70
				防腐剂，pH&粘度调节剂	最多1%	最多1%	最多1%

1 丙烯酰胺（AM）和TRIQUAT的共聚物，MW=1,000,000；CD=1.6meq./g；Rhodia

2 Jaguar C500，MW–500,000，CD=0.7，Rhodia

3 Mirapol100S，31.5%活性物质，Rhodia

4 聚二甲基硅氧烷流体，Viscasil330M；30微米粒度；Momentive有机硅

本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims

1.一种液体清洁和/或净化组合物，包含可生物降解的研磨剂清洁颗粒，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒包含可生物降解的聚乳酸，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有0.1至0.6的平均圆形度，其中所述圆形度根据ISO9276-6测量，和0.4至0.9的平均实心度，其中平均实心度根据ISO9276-6测量，并且其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有根据ASTM6400测试方法的高于50%的可生物降解速率。

2.根据权利要求1所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述可生物降解的聚乳酸得自选自L-聚乳酸、D-聚乳酸和L/D-聚乳酸以及它们的混合物的形式。

3.根据前述权利要求中任一项所述的液体组合物，其中所述可生物降解的聚乳酸包含所述聚乳酸重量的高于50%，更优选高于80%，并且最优选高于90%的L-聚乳酸单体。

4.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有优选0.15至0.35，并且更优选0.2至0.35的平均圆形度，并且其中所述圆形度根据ISO9276-6测量。

5.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有优选0.5至0.8，并且更优选0.55至0.65的平均实心度，其中平均实心度根据ISO9276-6测量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有3至50kg/mm²，优选4至25kg/mm²，并且更优选5至15kg/mm²的HV维氏硬度，其中所述维氏硬度根据本文所公开的方法测量。

7.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒具有根据ISO9276-6的由面积-当量直径表示的10至1000μm，优选50至500μm，并且更优选100至350μm，并且最优选150至250μm的平均粒度。

8.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒通过碾磨或研磨，由聚合乳酸泡沫缩减成颗粒。

9.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述组合物包含按所述组合物的重量计0.1%至20%，优选0.3%至10%，更优选0.5%至5%，并且最优选按所述组合物的重量计1%至3%的所述可生物降解的研磨剂颗粒。

10.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒包含按所述可生物降解的研磨剂清洁颗粒的重量计10%至70%，更优选20%至60%，并且最优选40%至50%的填料，其中所述填料根据ASTM6400测试方法是可生物降解的。

11.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，还包含悬浮助剂，其中所述悬浮助剂选自聚羧酸酯聚合物增稠剂；含羟基脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪皂蜡状材料；羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、琥珀酰聚糖和天然存在的多糖聚合物如黄原胶、结冷胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、琥珀酰葡聚糖树胶、或它们的衍生物、或它们的混合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述清洁组合物负载在清洁基底上，其中所述基底为纸材或非织造毛巾或擦拭物或海绵。

13.一种用根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物清洁和/或净化表面的方法，其中使所述表面与所述组合物接触，优选地其中将所述组合物施用到所述表面上。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面为非生物表面，优选地选自家用硬质表面；盘碟表面；如皮革或合成皮革的表面；和机动车辆表面。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面为生物表面，优选地选自人和动物的毛发，所述口腔的硬组织表面和软组织表面如牙齿、齿龈、舌和颊面。