CN112654694A - 使用大量的固体颗粒处理基材的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理基材的方法，所述方法包括搅拌包含固体颗粒、液体介质以及所述基材的组合物的第一步骤，所述固体颗粒包含数均分子量为10000道尔顿～500000道尔顿的可生物降解聚酯，所述固体颗粒的大小为0.1mm～100mm；以及包括从所述基材分离所述固体颗粒的第二步骤。

Description

使用大量的固体颗粒处理基材的方法
技术领域
本发明涉及一种使用包含可生物降解聚酯的固体颗粒处理基材的方法。
背景技术
使用固体颗粒处理基材在许多技术领域得到应用。相比许多传统的处理方法，固体颗粒提供了有效的清洁和处理，同时提供了环境和经济优势。PCT专利出版物WO-2007/128962-A公开了用于使用无溶剂方法清洁基材的固体清洁颗粒，以避免与溶剂处理相关的环境问题。该出版物介绍了用尼龙6,6固体清洁颗粒处理基材特别是纺织品的方法。该出版物解决了与有毒和可能对环境有害的卤代烃溶剂有关的环境问题。PCT专利出版物WO-2014/167359-A公开了一种鞣制技术，该技术包括使用例如聚对苯二甲酸乙二酯聚合物颗粒和鞣制剂来处理动物基材(例如皮肤)的方法。这两份出版物都清楚地表明了低耗水量和低能耗等经济优势。这些出版物还规定在处理方法中多次回收和重复使用颗粒。
本申请的发明人经过大量的试验，确定了寻求进一步改进的几个领域。特别地，本发明者寻求改善固体颗粒的生物降解性。通过这种方式，固体颗粒不必在其使用寿命结束时被回收，而也可以选择在自然环境中进行生物降解。本发明者还寻求提高固体颗粒与基材分离的有效性。本发明人惊奇地发现可生物降解聚酯提供了良好的生物降解性和与基材的良好分离性。本发明者还发现，通过仔细地控制数均分子量，可在保持生物降解性的同时允许使用相同固体颗粒重复多次处理方法。这种同时取得的成就令人惊讶，因为本来预计任何允许生物降解(例如在自然环境中)的分子量都会导致固体颗粒在其无法使用所需方法之前不能多次重复使用。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种处理基材的方法，所述方法包括：
搅拌包含固体颗粒、液体介质以及所述基材的组合物的第一步骤，所述固体颗粒包含数均分子量为10000道尔顿～500000道尔顿的可生物降解聚酯，所述固体颗粒的大小为0.1mm～100mm；
以及包括从所述基材分离所述固体颗粒的第二步骤。
优选地，处理为、或包括、或由以下组成：
i.清洁，更优选为洗涤；
ii.鞣制和制革工艺；或
iii.染色、研磨、褪色、退浆和生物整理(biofinish)中的一种或多种。
在这些选项中，i.是特别优选的。
应当理解，清洁意味着清洁所述基材。
类似地，鞣制意味着对所述基材进行鞣制。同样，染色、研磨、褪色、退浆和生物整理都是指对所述基材进行染色、研磨、褪色、退浆和生物整理。
鞣制包括鞣制和复鞣
优选地，所述处理方法适用于所述方法本身在封闭装置中进行的那些技术。根据本发明第一方面的方法优选地能够相对于常规工艺减少水消耗。这使得本发明能够以可持续和更环保的方式工作。
包含可生物降解聚酯的固体颗粒
可生物降解聚酯是一种特殊类型的聚酯，优选地在达到预期目的后分解以产生天然副产品。在聚(乳酸)或聚(丙交酯)存在的情况下，生物降解产生乳酸，乳酸是厌氧呼吸的天然产物，可以在例如酸奶中发现。
优选地，所述固体颗粒包含至少30wt％、优选至少40wt％、优选至少50wt％的可生物降解聚酯。固体颗粒可包含至少55wt％、至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％或至少95wt％的可生物降解聚酯。
可选择地，固体颗粒包含填料。
优选地，存在填料时，所述填料为无机的填料。更优选地，填料为无机盐。优选的无机盐为硫酸钡。
填料的存在增加了包含可生物降解酯的固体颗粒的密度，并有助于固体颗粒的分离。优选地，填料为良性的，这在本文中优选地意味着对环境不起反应且无毒。
优选地，所述固体颗粒包含不超过70wt％、更优选地不超过60wt％、尤其不超过50wt％的填料。
优选地，所述固体颗粒包含至少5wt％的填料。
优选地，所述固体颗粒包含可生物降解聚酯和填料，其重量比为99:1-20:80，更优选地为99:1-30:70(可生物降解聚酯：填料)。
所述固体颗粒可包含至少5wt％、至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少45wt％或至少50wt％的填料，优选为无机填料。任选地，特别是期望所述固体颗粒从所述基材更快和/或更有效分离时，所述固体颗粒包含至少20wt％的填料。制备100wt％所需的固体颗粒的剩余部分优选为可生物降解聚酯。
可选地，所述固体颗粒包含5wt％-50wt％量的填料。制备100wt％所需的固体颗粒的剩余部分优选为可生物降解聚酯。
优选地，所述固体颗粒包含可生物降解聚酯且不含填料(尤其是不含无机填料)，并且在本实施方案中，固体颗粒优选由可生物降解聚酯组成。这样的固体颗粒可以更容易地形成更趋于球形或椭圆形的形状，这些形状往往更容易从基材中分离。此外，与含有填料的相应颗粒相比，此类颗粒的机械强度更高，不易磨损。
优选地，至少一些和更优选地所有固体颗粒具有椭圆形或球体的形状，因为这些形状趋向于对基材表面更加柔和并且趋向于在执行本文所述的方法之后与基材很好地分离。最优选地，所述固体颗粒几乎没有边缘或顶点。优选地，所述固体颗粒的表面为完全光滑的。优选的光滑表面包括或由曲线表面组成。优选地，所述固体颗粒的表面也没有孔，比如在光学显微镜下观察时，例如在100×放大率下观察时没有孔。
优选地，固体颗粒不包含可释放材料。如果存在可释放材料，则任何可释放材料优选不是用于处理基材的清洁添加剂、后清洁添加剂或处理添加剂。应理解，术语“可释放材料”不指所述可生物降解聚酯，即，“可释放材料”是不同于所述可生物降解聚酯的材料。本文所用的可释放材料优选地指从固体颗粒释放到液体介质中的任何材料。确定不存在任何可释放材料的一个优选试验是将1g固体颗粒添加到10g去离子水中并轻轻搅拌以形成混合物。去离子水的pH值优选为5到7。然后将混合物在20℃的温度下存放24小时。然后从混合物中分离1g水并干燥。液体介质中任何材料的重量优选地为零、可忽略或几乎无法测量。因此，可以评估并确认没有物质从固体颗粒中释放出来。
优选地，本文中使用的术语“清洁添加剂或后清洁添加剂”是指清洁化学品或后清洁化学品，其通常是在常规洗涤工艺中使用的洗涤剂配方的组分。因此，清洁剂通常选自表面活性剂、酶、氧化剂和漂白剂，而后清洁剂包括但不限于光增白剂、抗再沉积剂、染料转移抑制剂和香料。优选地，本文中使用的术语“处理添加剂”意为抗菌剂或包括抗菌剂，其合适实例包括但不限于含银离子沸石、苯扎氯铵、三氯生
Figure BDA0002957090770000041
和硝酸银。
所述包含可生物降解聚酯的固体颗粒可与包含其他聚合物或由其他聚合物组成的固体颗粒结合使用。然而，优选地，存在的至少50％(按数量计)且更优选地，所有的固体颗粒包含可生物降解聚酯。
优选地，可生物降解聚酯不溶于水。所谓不溶，我们优选地指在水中的溶解度小于1wt％，更优选小于0.5wt％，尤其小于0.2wt％，并且尤其小于0.1wt％。优选在去离子水中评估溶解度，优选具有20℃的温度。优选在将固体颗粒浸入水中24小时后评估溶解度。去离子水的pH值优选为5到7。在优选方法中，可生物降解聚酯的不溶性通过以下方式确定：i.将1g可生物降解聚酯添加到小瓶中的10g去离子水中；ii.将小瓶及其内容物的温度在20℃保持24小时；iii.通过在滚筒上滚动小瓶来搅拌小瓶及其内容物；iv.在24小时后从不溶性可生物降解聚酯中分离1g水；v.通过在20℃的真空烘箱中放置并在真空中暴露24小时，以干燥在完全已知重量的样品容器中分离的水；vi.称量包括任何干燥的可溶性可生物降解聚酯的干燥样品容器，然后计算干燥的可溶性可生物降解聚酯的重量；vii.计算可溶性可生物降解聚酯的总量，从而确定任何可溶性可生物降解聚酯的重量百分比；viii.将可溶性可生物降解聚酯的wt％转化为不溶性可生物降解聚酯的wt％。在本方法中，任何小于0.0005g的干燥的可溶性聚酯重量被视为在等于零重量的实验误差范围内，因此为100％不溶。
按照越来越优选的顺序，固体颗粒优选具有至少0.5g/cm3、至少0.75g/cm3、至少0.9g/cm3、至少1.0g/cm3、至少1.1g/cm3或至少1.2g/cm3的密度。
优选地，固体颗粒的密度为0.5g/cm3～4.0g/cm3，更优选1.0g/cm3～3.0g/cm3，且尤其是1.1g/cm3～3.0g/cm3且最特别为1.1g/cm3～1.5g/cm3。
如果处理基材的方法是清洁方法，则固体颗粒优选地具有较低的密度，以便对基材更友好，例如，减少损坏或磨损基材的倾向。因此，在根据本发明的清洁方法中，不超过3.0g/cm3、不超过2.5g/cm3、不超过1.8g/cm3、不超过1.6g/cm3、不超过1.5g/cm3和不超过1.4g/cm3的密度为有价值的。因此，当处理基材的方法是清洁方法时，则优选固体颗粒的密度为1.0g/cm3～3.0g/cm3，尤其是1.1g/cm3～1.5g/cm3。
优选地，所述固体颗粒比所述液体介质更密集，更优选地比水更密集，尤其比包含相关量的任何可选添加剂的水更密集。
更优选地，固体颗粒优选具有不大于50mm、不大于40mm、不大于30mm、不大于25mm、不大于20mm、不大于15mm或不大于10mm的尺寸。
更优选地，固体颗粒优选具有至少0.5mm、至少1mm、至少2mm、至少3mm、至少4mm、至少5mm、至少6mm、至少7mm或至少8mm的尺寸。
因此，优选固体颗粒的尺寸为0.5mm～40mm，更优选1mm～30mm，尤其是2mm～20mm，尤其是3mm～15mm，尤其是4mm～10mm。
所述尺寸优选平均尺寸，更优选算术平均值尺寸。算术平均值优选取自至少100个、至少1000个或至少10000个固体颗粒的样本量。
所述尺寸优选为固体颗粒的最长线性尺寸。测量颗粒尺寸的方法优选地通过使用卡尺或使用图像分析(尤其是动态图像分析)来测量颗粒尺寸。用于动态图像分析的优选设备是由Retsch提供的Camsizer。平均尺寸优选为数字加权平均尺寸。
固体颗粒的表面积优选为10mm2～400mm2，更优选为40mm2～200mm2，尤其是50mm2～190mm2。
优选地，固体颗粒与基材的比率为30:1～0.1:1w/w(基于基材的干质量)，更优选地为10:1～0.2:1w/w，以5:1和0.2:1w/w的比率实现特别有利的结果，并且最特别地，从1:1w/w和0.5:1w/w。
优选地，所述固体颗粒被重复使用，也就是说，它们在本发明第一方面的方法中被重复使用。
优选地，所述固体颗粒在所述方法中至少重复使用2次、至少3次、至少4次、至少5次、至少10次、至少20次、至少50次、至少100次、至少200次、至少300次、至少400次和至少500次。优选地，所述固体颗粒的重复使用次数不超过50000次，更优选地不超过20000次，甚至更优选地不超过10000次，特别是不超过5000次。本发明的发明者尤其惊讶的是，在本发明中使用的固体颗粒能够经受在本方法中多次重复使用的情况下，同时在自然环境中还表现出良好的生物降解性。当在所述方法中重复使用固体颗粒时，这意味着在第一和第二步骤中使用固体颗粒，优选地，每次重复第一步骤时使用不同的基材。
因此，优选地，本发明的方法是处理多个批次的方法，其中一个批次包含至少一个基材，所述方法包括含有上述搅拌的包含所述固体颗粒、所述液体介质和包含至少一个基材一个批次的组合物的第一步骤，其中，所述方法还包括以下步骤：
(a)上述第二步骤，其包括从包含至少一种基材的所述批次中分离所述固体颗粒；
(b)搅拌包含至少一种从步骤(a)中分离出的固体颗粒的基材的另一批次；以及
(c)对包含至少一种基材的后续批次任选地重复步骤(a)和(b)。
单个批次的处理程序通常包括在处理装置中搅拌包含该批次、所述固体颗粒和所述液体介质的组合物以进行处理周期的步骤。处理周期通常包括一个或多个不连续的处理步骤、可选的一个或多个冲洗步骤、从处理批次中分离固体颗粒的一个或多个步骤(“分离步骤”)、从处理批次中去除液体介质的可选的一个或多个提取步骤，任选的一个或多个干燥步骤，以及任选的从设备中移除处理过的批次的步骤。
更优选地，所述固体颗粒在所述方法中至少重复使用10次。
本发明人发现，在使用相同固体颗粒长时间重复本发明的方法后，所述颗粒最终达到脆化点。脆化点优选地表征为所述固体颗粒开始以易碎的和/或脆弱的方式表现的点。最初，所述固体颗粒高度抵抗例如压缩载荷，并且在这种压缩载荷下显示出很少或没有开裂或碎裂的倾向。本发明者认为固体颗粒中可生物降解聚酯的缓慢水解降解是固体颗粒最终脆化的重要因素。脆化的趋势也被认为与数均分子量的减少有关。本发明人已通过实验观察到脆化点对应于略低于30000道尔顿或略低于10000道尔顿的数均分子量。应当理解，就分子量而言，这对应于本发明的下边界。所述固体颗粒的脆化可使用本领域的已知方法测量，例如通过使用5kN称重传感器在Instron 3345上进行压缩试验。脆化点是指观察到力随位移增加而下降，从而在固体颗粒中产生可见裂纹的点，表明颗粒的机械强度受到影响。在数均分子量为10000道尔顿及以下时，已观察到固体颗粒变得更不坚固且容易受到机械损伤。因此，包含具有这种数均分子量的聚酯的固体颗粒不太适用于本发明。
本发明人还通过实验发现，如果可生物降解聚酯的分子量高于500000道尔顿，则随着聚酯的流速和加工性能的不理想地降低，固体颗粒的形成(例如，通过热熔挤出)变得困难。此外，还发现，如果分子量太高，则尽管在脆化之前可以理想地重复多次本发明的方法，但固体颗粒的可生物降解性较差，尤其是在淡水中和尤其是在自然环境中常见的较低温度(例如低于20℃)。
有利地是，通过在10000道尔顿至500000道尔顿的范围内增加或减少分子量，本发明人能够优先选择：
A.使用后固体颗粒具有良好形状、基材护理和快速自然生物降解；或
B.根据本发明第一方面的处理方法的寿命、机械坚固性和在较高温度下的耐处理性。
在这里，A组的特征在分子量范围的低端占优势，而B组的特征在分子量范围的高端占优势。
可生物降解聚酯可为均聚物或共聚物。在较佳实施方案中，可生物降解聚酯为均聚物。
固体颗粒可包含一种或多种不同类型的可生物降解聚酯。当固体颗粒包含一种以上类型的可生物降解聚酯时，它们可以作为共聚物存在于同一聚合物分子中，或者它们可以作为均聚物或共聚物的物理混合物存在。
如本文所定义的本发明方法需要将包含可生物降解聚酯的多个固体颗粒与用液体介质和基材搅拌。这种多个固体颗粒可包含一种或多种不同类型的可生物降解聚酯。如果所述多个固体颗粒包含一种以上类型的可生物降解聚酯，则任何给定颗粒可仅包含一种类型的如上所述的可生物降解聚酯或一种以上类型的可生物降解聚酯。
优选地，可生物降解聚酯通过聚合一种或多种单体获得，其中至少一种单体选自乳酸(IUPAC 2-羟基丙酸)、丙交酯、乙醇酸、羟基丁酸、3-羟基丙酸、羟基戊酸和己内酯，包括其盐。更优选地，可生物降解聚酯通过聚合一种或多种单体获得，其中至少一种为乳酸或丙交酯，尤其为丙交酯，包括其盐。
更优选地，可生物降解聚酯通过一种或多种单体的开环聚合获得，所述单体至少一种为环酯，优选丙交酯。
盐可以为任何种类但不限于可生物降解聚合物的合适盐，优选包括碱金属盐(例如钠、钾和锂盐)、II族金属盐(尤其为镁和钙)以及铵盐和季铵盐。
优选地，可生物降解聚酯具有160℃和250℃的固相线，更优选为160℃和230℃的固相线。固相线(solidus)是可生物降解聚酯熔融阶段开始时的温度。可生物降解聚酯的固相线可使用本领域的已知方法来测量，尤其是使用差示扫描量热法(DSC)。
优选地，可生物降解聚酯的玻璃化转变温度(Tg)至少为50℃、更优选地至少为60℃。优选地，可生物降解聚酯的Tg不超过80℃、更优选地不超过70℃。
优选地，可生物降解聚酯的熔点为100℃至200℃，更优选为120℃至180℃，尤其为140℃至170℃，且最特别为150℃至160℃。
优选通过常规DSC技术确定Tg和熔点(优选使用5mg的样品量和10℃/min的加热速率)。Tg的值优选地确定为在DSC扫描上观察到的玻璃化转变的外推起始温度(热流(W/g)对温度(℃))，例如如ASTM E1356-98中所述。熔点由DSC扫描适当地确定为转变的峰值吸热。
优选地，可生物降解聚酯包含聚合物主链内的可水解基团，其中聚合物主链定义为共价键合原子的最长系列。
优选地，所述可生物降解聚酯包含至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、尤其是至少50wt％的烷基酯，其中所述烷基酯优选为衍生自上述脂肪族化合物的单体重复单元，即乳酸(IUPAC 2-羟基丙酸)、丙交酯、乙醇酸、羟基丁酸、3-羟基丙酸、羟基戊酸和己内酯，更优选地，其中所述烷基酯是衍生自乳酸和/或丙交酯，尤其是衍生自丙交酯的单体重复单元。可生物降解聚酯的剩余组分适当地包含芳基酯或同时包含芳基和烷基的酯，优选地，其中所述酯为衍生自含芳香基团的单体重复单元化合物。比如烷基酯和含芳基酯适当地形成可生物降解聚酯的主链。
确定主链组成的一种简单方法是通过酸和任选地加热完全水解聚酯，然后分析单体成分，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)。或者，可通过NMR或质谱确定可生物降解聚酯组合物。
可生物降解聚酯包含可水解酯基。所谓“酯基”，我们指的是-C(＝O)-O-单元，在可生物降解聚酯中，它的两端与一个碳原子结合。“烷基酯”是指-R-C(＝O)-O-单元，其中R为亚烷基。
在一个实施方案中，可生物降解聚酯为聚乳酸或聚交脂，即以重复单元-[CH(CH3)-CO-O]-为特征的聚酯，优选具有式CH3-CH(OH)-CO-O-[CH(CH3)-CO-O]n-CH(CH3)-CO-OH，其中n是定义为聚合度的整数(其中n适当地提供上文所述的优选分子量)。
可生物降解聚酯可为完全无定形、完全结晶或半结晶(即同时包含结晶和无定形区域)。通常，可生物降解聚酯是半结晶的。可生物降解聚酯优选至少部分无定形。
可生物降解聚酯的数均分子量是聚合物样品的总重量除以样品中的总分子量。
数均分子量优选通过GPC确定。溶剂优选为四氢呋喃(THF)。用于校准分子量的标准物优选为聚苯乙烯。
优选地，可生物降解聚酯具有至少15000道尔顿、更优选至少20000道尔顿、甚至更优选至少30000道尔顿、尤其是至少40000道尔顿的数均分子量。
尤其优选的可生物降解聚酯具有30000道尔顿到500000道尔顿的数均分子量。
优选地，可生物降解聚酯的数均分子量不超过450000，尤其不超过400000，尤其不超过300000，尤其不超过200000道尔顿。
优选地，当固体颗粒包含数均分子量至少为30000道尔顿的可生物降解聚酯时，则本发明的方法可重复至少100次，尤其为至少1000次，这是尤其当所述方法的第一步骤期间的液体介质始终不超过70℃、更优选地始终不超过60℃、尤其始终不超过50℃时，其中优选地，所述方法的第一步骤期间的液体介质始终至少为0℃、更优选地始终至少为5℃。
含有可生物降解聚酯的固体颗粒的一个特别理想的特征是织物护理，因此在处理基材的同时，对损害基材表面倾向性较低的固体颗粒有较高的偏好。例如，在具有凸起图案或特征的基材中，这种损伤可为特别明显或显而易见。因此，包含可生物降解聚酯的固体颗粒优选在聚合物之间保持平衡，聚合物为柔软的但也具有一定程度的刚性。包含可生物降解聚酯的完全地或主要地柔软的固体颗粒将不能提供所需的织物护理水平。优选固体颗粒具有从1GPa到6GPa、优选从2到5GPa的杨格模量(Young’s modulus)。可使用本领域已知的常规方法测量杨格模量，例如如ASTM E111的描述。
基材
优选地，所述基材为易曲折的且尤其地柔软。
在优选实施方案中，基材为纺织品、纤维或纱线，或包含纺织品、纤维或纱线。
在另一优选实施方案中，基材为动物皮肤、或包含动物皮肤。
当基材为纺织品、纤维或纱线，或包含纺织品、纤维或纱线时，本发明第一方面的处理方法优选为清洁(尤其为洗涤)、染色、研磨、褪色、退浆或生物整理。
当所述基材为纺织品、或包含纺织品时，所述纺织品可包含天然纤维，例如棉或合成纤维，例如尼龙6,6或聚酯，或天然纤维和合成纤维的混合物。
当所述基材为动物皮肤、或包含动物皮肤时。所述动物皮肤可以为皮、毛皮或未经处理、部分或完全处理的皮革。所述皮肤可以取自成熟或幼年动物。动物可以为哺乳动物，更优选反刍动物，尤其是牲畜，例如山羊、猪、绵羊，尤其为奶牛。应当理解，在本发明的上下文中，人类皮肤不在术语“动物皮肤”的范围内。
在另一优选实施方案中，基材为或包括塑料、纸、陶瓷、金属、玻璃、木材或其组合。
最优选地，所述基材为或包含纺织品、纤维、纱线或动物皮肤。
在根据本发明第一方面的处理方法之前，基材可以是被污染的或是干净的。
当处理方法包括清洁(或洗涤)时，在执行根据本发明第一方面的方法之前，即在第一步骤之前，优选地基材是被污染的。
当处理方法为或包括鞣制或制革工艺时，或当处理方法为或包括染色、研磨、褪色、退浆和生物整理时，则在根据本发明第一方面的处理方法之前，即在第一步骤之前，基材最好是干净的。
当土壤存在于基材上时，土壤可以为例如灰尘、污垢、食品、饮料、动物产品(如汗液、血液、尿液)、粪便和/或植物材料(如草)、墨水和油漆的形式。
本发明的方法中使用的液体介质和组合物
优选地，液体介质为水性的。所谓“水”是指液体介质优选为水或包含水。当水与其它液体一起使用时，这些液体可以为有机液体，例如醇、酯、醚、酰胺等。
优选地，在本发明第一方面的方法中搅拌的组合物包含水(作为液体介质)和处理剂以及基材和固体颗粒。处理剂包括但不限于表面活性剂、酶、漂白剂和有机液体。
按照越来越优选的顺序，液体介质包含至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的水。达到100％所需的剩余物优选为一种或多种上述有机液体。最优选的是，液体介质由水和其他非有机液体组成。
优选地，所述液体介质具有从pH3到pH13的pH。液体介质的pH可适合于所述处理方法所实施的基材和应用。例如，在皮革处理(例如鞣制)中，pH通常最初为酸性(即低于pH 7)以打开动物皮肤组织，然后pH优选为碱性(即高于pH 7)以将任何皮革处理添加剂固定到动物皮肤上。对于清洁方法，尤其是洗涤方法，为了增强织物护理，优选较温和的条件，并且通常液体介质的pH值从pH7到pH12，更典型地从pH8到pH12。
优选地，在本发明第一方面的方法中搅拌的组合物包含表面活性剂和/或酶。
优选地，当处理基材的方法为或包括清洁方法(例如洗涤法)时，所述组合物优选地包括表面活性剂和/或酶。
优选地，所述处理为或包括清洁。优选地，在为或包括清洁或洗涤的处理中，所述组合物包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有清洁剂性质。表面活性剂可包含阴离子、非离子、阳离子、两性和/或两性表面活性剂。所述组合物任选地还包括除所述表面活性剂之外的氧或氯衍生漂白剂。
优选地，在清洁或洗涤的处理中，所述组合物包含一种或多种酶，优选地其中所述一种或多种酶包含淀粉酶、脂肪酶和蛋白酶。
温度
优选地，在第一步骤和可选地第二步骤的至少一部分、更优选地至少50％和优选全部的持续时间期间，液体介质的温度不低于0℃、更优选地不低于5℃、尤其不低于10℃。
按照越来越优选的顺序，所述液体介质在第一步和可选的第二步的至少一部分、更优选至少50％和优选全部的持续时间内的温度不超过100℃、不超过90℃、不超过80℃、不超过70℃、不超过60℃、不超过50℃和不超过40℃。优选地，所述固体颗粒在持续时间超过2小时的任何一段时间内不经历温度为70℃或更高的液体介质。
如果处理方法为或包括清洁方法，例如洗涤，则根据本发明，可在使用显著降低的洗涤剂水平和较低温度的同时实现优异的清洁性能。因此，作为实施例，根据本发明的与织物清洁有关的方法可在不超过65℃的温度下实施，并且通常在5℃到40℃的温度下实现最佳环境效益。尽管可使用大于40℃的温度，但通常这不是优选的。
可选地，在第一步骤中，所述液体介质的温度为5℃到70℃。
搅拌
搅拌可采用摇动、搅拌、喷射、旋转和翻滚的形式。尤其优选为这些翻滚。优选地，将基材、液体介质和固体颗粒添加到旋转滚筒中，旋转滚筒旋转以引起翻滚。通过旋转滚筒进行的搅拌可以是连续的，也可以是间歇的。
时间
优选地，所述方法执行时间为1分钟到600分钟，更优选地，5分钟到180分钟，甚至更优选地，20分钟到120分钟。
这段时间最好是第一步骤和第二步骤结合的持续时间。
固体颗粒停止使用
根据本发明第一方面的方法优选地还包括测定固体颗粒中可生物降解聚酯的数均分子量的附加步骤。这优选地通过使用如上所述的凝胶渗透色谱法来实现。当数均分子量降到10000道尔顿以下时，固体颗粒被去除并用新鲜的固体颗粒代替。这有几个优点。首先，其有助于确保本发明的方法中不使用脆化的固体颗粒。其次，其确保了消耗的或使用过的固体颗粒现在非常适合随后在自然环境中的快速生物降解。从本质上说，只要多一点的水解和生物降解作用，就能在自然环境中产生理想的破碎和分解。
装置
根据本发明第一方面的方法优选地在包括可旋转滚筒的装置中执行。优选地，用户将基材装入可旋转滚筒中。优选地，所述装置将液体介质输送到可旋转的滚筒中。优选地，所述装置将固体颗粒分配到可旋转的滚筒中。然后优选地，所述装置旋转所述滚筒以搅拌所述组合物，所述组合物包括基材、固体颗粒和液体介质。在清洁处理的情况下，这通常被称为循环的清洗部分。当搅拌的第一步完成时，该装置优选地自动地将固体颗粒从基材分离。所述固体颗粒可通过位于可旋转滚筒表面上的孔或位于可旋转滚筒内表面上的细长突出物(通常称为升降机)分离。这些孔可任选地经由一个或多个流动路径将固体颗粒引导至一个或多个储存室。所述储物室可位于可旋转滚筒外部并与之分离(例如在贮槽(sump)中)，或与滚筒一体(尤其是在朝向滚筒后部的储物室内)。优选地，所述设备具有用于将所述基材装载到所述可旋转滚筒中的接入装置，其中所述接入装置通常为门的形式。
本文中使用的“大量的(multiplicity)”词语优选地表示至少100个，更优选地至少1000个固体颗粒。
PCT专利出版物WO2007/128962、WO2011/098815、WO2014/147389、PCT/GB/2017/053815中描述了相应的装置。
在本发明中，任何以单数表示的物品也包括复数，除非另有相反说明。因此，像“一种(个)”的词语意味着一种(个)或多种(个)。
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
材料
聚交酯材料获自Natureworks LLC，商品名为Ingeo 2003D。
聚交酯材料使用双螺杆挤出机进行热熔挤出，并在水下切割成一批(以下简称PLA-1)平均粒径为4mm，另一批(以下简称PLA-2)平均粒径为6.5mm的颗粒。该尺寸为最长的线性尺寸。PLA-1中的聚交酯的数均分子量约为56000道尔顿。PLA-2中的聚交酯的数均分子量约为73000道尔顿。在40℃的四氢呋喃中用凝胶渗透色谱法测定分子量。
尼龙6是用硫酸钡以55wt％尼龙与45wt％硫酸钡的重量比双螺杆挤压而成，并在水下切割成一批(尼龙-1)平均粒径为4mm，另一批(尼龙-2)平均粒径为6mm的颗粒。该尺寸也为最长的线性尺寸。
用于基材处理的洗涤剂是由宝洁公司生产的Tide HE和Xeros公司生产的Pack 1洗涤剂。
Pack 2是Xeros提供的氧化去污剂。
在某些处理中使用的基材是EMPA 108污渍片(stain sheets)，这些污渍片是从瑞士试验获得的，这些污渍片的尺寸约为12cm×12cm，由待清洗的标准污渍混合而成。
为了在某些处理中增加实际的污染水平，使用了从WFK获得的SBL2004皮脂片(sebum sheets)。这些都以现实的方式将土壤添加到处理步骤中。
清洁实施例
清洁实施例1
根据本发明，使用PCT专利出版物WO 2011/098815中所述的承载能力为25Kg干基材的Xeros洗衣机来处理(清洁)基材。所述Xeros洗衣机装载了20Kg的货物，包括英国标准压舱物，包括毛巾(EMPA 351)、床单(EMPA352)和枕套(EMPA353)的混合物。此外，将6张EMPA108污渍片和10张皮脂片(如材料部分所述)装入Xeros洗衣机。
每洗一次，使用材料部分所述的Pack 1洗涤剂(250g)辅助清洗。
使用材料部分所述的PLA-1形式的固体颗粒(25kg)。
使用水作为液体介质。
所述处理为清洁，在20℃温度下进行1小时。Xeros洗衣机搅拌(翻滚)包含固体颗粒、水、基材(EMPA 108污渍片)和洗涤剂(Pack 1)的组合物。
Xeros洗衣机在1小时内自动将固体颗粒从基材中分离出来，并将固体颗粒移动到单独的贮槽中。
然后卸下洗衣机内的物品。EMPA 108污渍片从洗涤物中取出，用熨斗熨烫，并放置一夜以干燥和适应环境。
试验方法
使用柯尼卡美能达(Konica Minolta)提供的型号为CM3600A的分光光度计测量从清洁实施例1获得的EMPA108污渍片。每个污渍测量4次，每侧两次，并记录每个污渍类型的平均Y值。每个EMPA污渍片上有五种污渍类型。然后将“Y值之和”作为每个污渍的五个平均Y值之和。
对比清洁实施例1
对比清洁实施例1的执行方式与清洁实施例1完全相同，只是如材料部分所述，用25Kg尼龙-1替换固体颗粒。
结果
清洁实施例1和对比清洁实施例1的Y值之和如下表1所示。
表1
Figure BDA0002957090770000161
Figure BDA0002957090770000171
在这组结果中，Y值之和越高，表明清洁效果越好。这些结果表明，在实验误差范围内，本发明的清洁性能至少与使用不可生物降解聚合物(例如尼龙)的已知技术一样好(甚至更好)。
生物降解性试验
将材料部分所述的固体颗粒(PLA–1)在温度为20℃的微咸水中浸泡6个月。浸泡后，重新测量固体颗粒中聚合物的数均分子量，发现其为49000道尔顿。因此，在6个月的时间内，分子量减少了约12％。显然，海水正在积极地生物降解固体颗粒中的聚酯。
相比之下，已知尼龙-1颗粒基本上不易生物降解。
清洁实施例2
根据本发明，使用PCT专利出版物WO2018/172725中所述的承载能力为8Kg干基材的Xeros洗衣机来处理(清洁)基材。Xeros洗衣机装载了5.5Kg的负载，包括现实生活中的基材，包括t恤、长袖衬衫、马球衫、套头衫、连帽衫、儿童服装和牛仔裤的混合物。此外，在Xeros洗衣机中装入1张皮脂纸(如材料部分所述)。
如材料部分所述，每次洗涤负荷使用Tide HE(22.5g)辅助清洁。
使用材料部分所述的PLA-2形式的固体颗粒(5kg)。
使用水作为液体介质。
处理是在20℃的温度下进行1小时的清洗。Xeros洗衣机搅拌(翻滚)包含固体颗粒、水、基材和洗涤剂(Tide HE)的组合物。
Xeros洗衣机在1小时内自动将固体颗粒从基材中分离出来，并将固体颗粒转移到滚筒后部的储物箱中。
然后卸下洗衣机内的物品。卸载基材时，用手分离并计数残留在基材中或基材上的任何固体颗粒。然后计算剩余固体颗粒的总数。
将清洁实施例2再重复4次(总共5次)，然后计算剩余固体颗粒总数的平均值。
对比清洁实施例2
对比清洁实施例2的执行方式与清洁实施例2完全相同(包括4次重复)，不同之处在于所使用的固体颗粒为尼龙-2，
结果
剩余固体颗粒的平均总数如表2所示。
表2
实施例 固体颗粒类型 剩余总固体颗粒的平均值
清洁实施例2 PLA–2 33
对比清洁实施例2 Nylon–2 82
剩余总固体颗粒的平均值较高为不合需求的，因为这些颗粒必须手动清除。令人惊讶的是，本发明中使用的固体颗粒在Xeros洗衣机中实现了显著优越的自动分离。
可重复使用性
清洁实施例3
根据本发明，使用PCT专利出版物WO 2011/098815中所述的承载能力为25Kg干燥基板的Xeros洗衣机来处理(清洁)基板。Xeros洗衣机装载20Kg的负载物，包括毛巾(EMPA351)、床单(EMPA352)和枕套(EMPA353)的混合物。此外，如材料部分所述的4张皮脂装入Xeros洗衣机。
材料部分中所述的Pack 1(250g)和Pack 2(250g)用于每个清洗负载，以协助清洁。
使用材料部分所述的PLA-1形式的固体颗粒(25kg)。
使用水作为液体介质。
处理为清洁，在40℃的温度下进行1小时10分钟。Xeros洗衣机搅拌(翻滚)包含固体颗粒、水、基材和洗涤剂(Pack 1和Pack 2)的组合物。
Xeros洗衣机在大约1小时10分钟的时间内自动将固体颗粒从基材中分离出来，并将固体颗粒移动到单独的集水坑中。
在重复清洗循环之间，不卸载洗衣机内容物。
清洗循环重复至250和500个循环。每次重复使用相同的固体颗粒和负载量，但每个单独的清洁周期使用淡水和洗涤剂。
在250和500次循环时，重新测量PLA–1固体颗粒中聚酯的数均分子量。
结果
表3列出了0、250和500次洗涤循环下固体颗粒的分子量和外观。
表3
Figure BDA0002957090770000191
在表3中可以清楚地看到，固体颗粒中的可生物降解聚酯能够提供至少500次重复循环的清洁性能，即使在40℃的高温下也是如此。分子量和外观结果都证实了数百次重复循环是完全可能的。另外令人惊讶的是，这个特殊的实施例使用的洗涤剂和去污剂的水平大幅提高。
本发明人还进行了类似于清洁实施例3的实验，其不同之处在于，在60℃时，清洗循环期间的温度甚至更高，并且使用甚至更具侵蚀性的清洁化学过程，包括清洁剂，例如草酸、次氯酸钠、氢氧化钠、焦亚硫酸钠、Rexaso plus(一种非离子洗涤剂)和Xeros Pack 1。实验结果还表明，含有PLA-1的固体颗粒能有效地清洗至少50次循环。

Claims (25)

1.一种处理基材的方法，所述方法包括：
搅拌包含固体颗粒、液体介质以及所述基材的组合物的第一步骤，所述固体颗粒包含数均分子量为10000道尔顿～500000道尔顿的可生物降解聚酯，所述固体颗粒的大小为0.1mm～100mm；
以及包括从所述基材分离所述固体颗粒的第二步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二步骤中分离的固体颗粒在包含如权利要求1所述第一步骤和所述第二步骤的另一方法中被重新使用。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒至少被重复使用10次。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述可生物降解聚酯的数均分子量为30000道尔顿～500000道尔顿。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述可生物降解聚酯的固相线为160℃和250℃。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述可生物降解聚酯通过一种或多种单体的聚合获得，其中至少一种单体选自乳酸、丙交酯、乙醇酸、羟基丁酸、3-羟基丙酸、羟基戊酸和己内酯，包括其盐。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可生物降解聚酯通过一种或多种单体的聚合获得，其中至少一种单体为乳酸或丙交酯，包括其盐。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述可生物降解聚酯通过一种或多种单体的开环聚合获得，其中至少一种单体为环酯。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述可生物降解聚酯通过一种或多种单体的开环聚合获得，其中至少一种单体为丙交酯。
10.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述可生物降解聚酯全部或部分处于无定型状态。
11.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒包含所述可生物降解聚酯且不含填料。
12.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述基材为柔软的。
13.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述基材为或包含：纺织品、纤维或纱线。
14.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述基材包含动物皮肤。
15.如上前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述液体介质包含水。
16.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述液体介质的pH在pH 3～pH13之间。
17.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述组合物包含表面活性剂和/或酶。
18.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中所述液体介质的温度为5℃至70℃。
19.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述处理为或包括：清洁。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述基材在所述第一步骤之前是被污染的。
21.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，至少一些所述固体颗粒具有球形或椭圆形的形状。
22.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒不包含可释放材料。
23.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，存在的所有所述固体颗粒包含所述可生物降解聚酯。
24.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述可生物降解聚酯不溶于水。
25.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括确定所述固体颗粒中所述可生物降解聚酯的数均分子量的附加步骤，并且当所述数均分子量降至10000道尔顿以下时，移除所述固体颗粒并将其替换为新鲜固体颗粒。
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