CN105247031A - 液体清洁和/或净化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液体清洁和/或净化组合物，所述组合物包含研磨剂清洁泡沫颗粒，所述颗粒由磨削泡沫结构获得，其中所述研磨剂清洁泡沫颗粒包含原料密度大于1.15的热塑性材料，和膨胀系数为8至14的泡沫。

Description

液体清洁和/或净化组合物
技术领域
本发明涉及用于清洁和/或净化多种非生物和生物表面的液体组合物，所述表面包括住宅之内和周围的硬质表面、餐具表面、口腔内牙齿硬组织和软组织表面(如牙齿、齿龈、舌头和颊面)、人和动物皮肤、汽车和车辆表面等。更具体地讲，本发明涉及包含适于清洁和/或净化的颗粒的液体擦洗组合物。
背景技术
包含研磨剂组分的擦洗组合物如粒状组合物或液体(包括凝胶、糊剂类型)组合物是本领域熟知的。此类组合物用于清洁和/或净化多种表面；尤其是用于趋于变污且难以去除污渍和污垢的那些表面。
在当前已知的擦洗组合物中，最受欢迎的组合物基于具有从球形变化至不规则形状的研磨剂颗粒。最常见的研磨剂颗粒是无机物如碳酸盐、粘土、二氧化硅、硅酸盐、页岩灰、珍珠岩和石英砂，或有机聚合物小珠如聚丙烯、PVC、三聚氰胺、脲、聚丙烯酸酯和衍生物、聚氨酯，并且呈现为具有膏状稠度的研磨剂颗粒悬浮于其中的液体组合物形式。
然而，仍存在进一步改善包含研磨剂的组合物的需要。
因此，本发明的目的是提供适于清洁/净化多种表面的液体清洁和/或净化组合物，所述表面包括非生物和生物表面，如住宅之内和周围的硬质表面、餐具表面、口腔的硬组织和软组织表面(如牙齿、齿龈、舌头和颊面)、人和动物皮肤等，其中所述组合物提供优异的清洁/净化性能，以及表面安全特性。
已发现，根据本发明所述的组合物可满足上述目的。
根据本发明所述的组合物的优点在于，它们可用于清洁/净化由多种材料制成的非生物和生物表面，所述材料如有釉和无釉的瓷砖、釉质、不锈钢、乙烯树脂、无蜡乙烯树脂、油毡、三聚氰胺、玻璃、塑料、涂漆表面、人和动物皮肤、毛发、口腔的硬组织和软组织表面(如牙釉质、齿龈、舌头和颊面)等。
本发明的另一个优点在于，在本文的组合物中，所述颗粒可以非常低的含量配制，同时仍提供上述有益效果。
发明内容
本发明涉及液体清洁和/或净化组合物，所述组合物包含通过研磨泡沫结构获得的研磨剂清洁泡沫颗粒，其中所述研磨剂清洁泡沫颗粒包含大于1.15的原料密度的热塑性材料，和具有8至12的膨胀系数的泡沫。
本发明还包括用包含研磨剂清洁颗粒的液体清洁和/或净化组合物清洁和/或净化表面的方法，其中使所述表面与所述组合物接触，优选地其中将所述组合物施用到所述表面上。
本发明还包括制备用于包含研磨剂的液体组合物的研磨剂清洁颗粒的方法。
附图说明
图1为显示如何计算尖端半径的示例的图示。
图2为显示如何计算泡沫结构纵横比的示例的图示。
图3为显示挤出发泡的示意图，所述挤出发泡采用具有圆形横截面的挤压模孔。
图4为显示挤出发泡的示意图，所述挤出发泡采用具有矩形横截面的挤压模孔。
具体实施方式
液体清洁/净化组合物
根据本发明所述的组合物被设定为用于多种非生物和生物表面的清洁剂/净化剂。优选地，本文的组合物适用于清洁/净化表面，所述表面选自非生物表面和生物表面。
在优选的实施例中，本文的组合物适于清洁/净化非生物表面，所述非生物表面选自住宅硬质表面；餐具表面；如皮革或合成皮革的表面；和机动车辆表面。
在高度优选的实施例中，本文的组合物适于清洁住宅硬质表面。
所谓“住宅硬质表面”在本文中是指通常存在于住宅之内和周围如厨房、浴室等的任何类型的表面，如由不同材料制成的地板、墙壁、瓷砖、窗户、碗橱、洗碗池、淋浴器、淋浴间塑性帘、洗衣盆、WC、夹具和配件等，所述材料如陶瓷、乙烯树脂、无蜡乙烯树脂、油毡、三聚氰胺、玻璃、任何塑料、塑化木材、金属、或任何涂漆或上漆或密封表面等。住宅硬质表面还包括家用电器，包括但不限于冰箱、冷冻机、洗衣机、自动烘干机、烤箱、微波炉、洗碗机等。此类硬质表面可存在于私人住宅以及商业、机构和工业环境中。
所谓“餐具表面”在本文中是指存在于餐具清洁中的任何类型的表面，如餐具、刀叉餐具、切板、平底锅等。此类餐具表面可存在于私人住宅以及商业、机构和工业环境中。
本文所谓“研磨剂泡沫颗粒”是指将泡沫结构分割成非球形和/或非滚动颗粒而获得的研磨剂颗粒。
在另一个优选的实施例中，本文的组合物适于清洁/净化生物表面，所述生物表面选自人的皮肤；动物皮肤；人的毛发；动物毛发；和牙齿。
根据本发明所述的组合物为与固体或气体相对的液体组合物。液体组合物包括具有与水类似粘度的组合物以及增稠组合物如凝胶和糊剂。
在本文一个优选的实施例中，本文的液体组合物为含水组合物。因此，它们可包含按所述组合物的总重量计65％至99.5％，优选75％至98％，并且更优选80％至95％的水。
在本文另一个优选的实施例中，本文的液体组合物大多为非水性组合物，然而它们可包含按所述总组合物的重量计0％至10％，优选0％至5％，更优选0％至1％，并且最优选0％的水。
在本文一个优选的实施例中，本文的组合物为中性组合物，因此在25℃下测定，具有6-8，更优选6.5-7.5，甚至更优选7的pH。
在其它优选的实施例中，组合物具有优选高于pH4的pH，或者具有优选低于pH9的pH。
因此，本文的组合物可包含适宜的碱和酸以调节pH。
适用于本文的碱为有机碱和/或无机碱。适用于本文的碱为苛性碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂、和/或碱金属氧化物如氧化钠和/或氧化钾或它们的混合物。优选的碱是苛性碱，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
其它适宜的碱包括氨、碳酸铵、所有可得的碳酸盐(如K2CO3、Na2CO3、CaCO3、MgCO3等)、链烷醇胺(如单乙醇胺)、脲和脲衍生物、多胺等。
如果存在的话，此类碱的典型含量为按所述总组合物的重量计0.01％至5.0％，优选0.05％至3.0％，并且更优选0.1％至0.6％。
本文的组合物可包含酸以将其pH降至所需程度，尽管存在酸(如果有的话)，本文的组合物将保持它们的如上文所述的优选中性pH。适用于本文的酸为有机酸和/或无机酸。优选用于本文的有机酸具有小于6的pKa。适宜的有机酸选自柠檬酸、乳酸、乙醇酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸、以及它们的混合物。所述酸的混合物可以商品名DCS从BASF商购获得。适宜的无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸、以及它们的混合物。
如果存在的话，此类酸的典型含量为按所述总组合物的重量计0.01％至5.0％，优选0.04％至3.0％，并且更优选0.05％至1.5％。
在根据本发明所述的一个优选实施例中，本文的组合物为增稠组合物。优选地，当用具有4cm2°度不锈钢锥形锭子的AR1000型(由TAInstruments提供)流变仪(从0.1至100s-1线性递增，最长8分钟)测定时，本文的液体组合物在20s-1和20℃下具有20s-1下至多7500cps，更优选5000cps至50cps，还更优选2000cps至50cps，并且最优选1500cps至300cps的粘度。
在根据本发明所述的另一个优选的实施例中，本文的组合物具有与水类似的粘度。所谓“与水类似的粘度”在本文中是指与水的粘度接近的粘度。优选地，当使用配备锭子2的DVII型Brookfield数字式粘度计测量时，本文的液体组合物在60rpm和20℃下具有60rpm下至多50cps，更优选0cps至30cps，还更优选0cps至20cps，并且最优选0cps至10cps的粘度。
研磨剂清洁颗粒
本文的液体清洁和/或净化组合物包含研磨剂清洁颗粒，选择或合成所述颗粒，以非常有效的形状为特征，例如由宏观形状和微观形状描述符所限定的，而颗粒的有效形状通过将泡沫材料削减成颗粒而获得。
申请人已发现，非球形和/或非滚动(锋利)的研磨剂清洁颗粒提供良好的污垢移除和低表面损伤效果。申请人已发现，可由泡沫结构获得非常特殊的颗粒形状，并且附带地讲，相对于更典型的研磨剂颗粒例如由非发泡材料制得的研磨剂颗粒，所得颗粒的形状促进所述研磨剂颗粒有效滑动，其中滚动移动反而得到促进，并且在从表面置换污垢方面是较低效的。因此，本发明的目的是合成研磨剂并且根据研磨剂的形状仔细选择，并且本发明的目的尤其是描述泡沫结构以及将泡沫削减成有效颗粒的方法。
申请人已发现，非滚动并且锋利的研磨剂清洁颗粒提供良好的污垢移除和低表面损伤效果。实际上，申请人已发现，非常特殊的颗粒形状，如由圆形度限定的那些，促进所述研磨剂颗粒相对于典型研磨剂颗粒有效滑动，其中滚动移动反而得到促进，并且在从表面置换污垢方面是较低效的。
另外，研磨剂颗粒优选具有多个锋利边缘，这是由本发明限定的泡沫结构所制得颗粒的典型特征。非球形颗粒的锋利边缘由尖端半径低于20μm，优选低于8μm，最优选5μm至0.5μm的边缘定义。尖端半径由拟合边缘端点曲率的虚圆的直径限定。申请人已发现，通过磨削泡沫获得的颗粒通常以具有锋利边缘的颗粒为特征，所述颗粒是发泡过程的结果。为任选加入/未加入表面活性剂或聚合剂的气体或挥发溶剂的发泡剂有助于在发泡过程期间使泡沫材料边缘(或条柱)锋利，这归因于膨胀泡沫的曲率。
图1为尖端半径的示例。
所述研磨剂颗粒由与制成它们的泡沫材料相同的泡沫材料构成。附带地讲，所述研磨剂材料可由热塑性材料制成，所述热塑性材料具有根据本文所述的方法测得的大于1.15，优选大于1.20，更优选大于1.22，甚至更优选大于1.24的原料密度，和8至14，优选9至12，更优选9.5至11的泡沫膨胀系数。已令人惊奇地发现，由此类泡沫形成的颗粒满足所需的机械强度特性以提供优异的清洁效果，尤其是在热塑性材料为如下所述的可生物降解热塑性材料的情况下。较低的泡沫膨胀范围(例如：通常低于8)通常致使在磨削泡沫后形成非有效的滚动颗粒，所述颗粒本身具有所制得泡沫的低泡孔结构化低开孔特征。相反，过度泡沫膨胀(例如：通常高于14)致使产生高泡沫结构，可能具有一定程度的开孔，但是泡沫顶点和膜过度拉伸和减薄。由过度膨胀的泡沫获得的颗粒在机械作用下过于易碎而不能用作有效研磨剂，并且在实践中，在清洁过程期间接触污垢时弯曲或破碎。在使用具有过低材料密度(例如：1.15)的热塑性塑料时也是如此，所述过低材料密度显著影响了机械性能。
优选地，热塑性材料包括可生物降解的热塑性材料，优选由其组成，所述可生物降解的热塑性材料选自可生物降解的聚酯(优选地选自聚羟基链烷酸酯(优选地选自聚羟基-丁酸酯、聚羟基-丁酸酯-共聚-戊酸酯、聚羟基-丁酸酯-共聚-己酸酯、聚羟基-丁酸酯-共聚-辛酸酯、以及它们的混合物)、聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚己内酯、聚酯酰胺、脂族共聚酯、芳族共聚酯、以及它们的混合物)；热塑性淀粉；纤维素酯，尤其是乙酸纤维素酯和/或硝化纤维以及它们的衍生物；以及它们的混合物；优选可生物降解的聚酯和热塑性淀粉的共混物。
在高度优选的实施例中，热塑性材料由可生物降解的热塑性材料组成，所述热塑性材料选自可生物降解的石油基聚酯(优选地选自聚己内酯、聚酯酰胺、脂族共聚酯、芳族共聚酯、以及它们的混合物)；热塑性淀粉；纤维素酯，尤其是乙酸纤维素酯和/或硝化纤维以及它们的衍生物；以及它们的混合物；优选可生物降解的石油基聚酯和热塑性淀粉的共混物，优选聚己内酯和热塑性淀粉的共混物。已发现，由此类材料获得的颗粒提供所需的清洁和表面安全性能以及优异的环境生物降解作用。
在一个实施例中，发泡材料与或不与填料一起使用。然而，发泡材料优选包含多个填料颗粒。
通常经由气体膨胀工艺(例如：在研磨剂前体内注入气体或溶剂，并且通过压降使其膨胀)和/或升温(例如：挤出发泡工艺)实现发泡过程和泡沫结构。在该情况下，通常使用纯聚合物或聚合物共混物或增塑聚合物等形式的热塑性材料。另选的热塑性聚合物的典型示例可见于挤出发泡或气体发泡文献中(例如参见书籍JamesL.Throne的“ThermoplasticFoamExtrusion”或Shau-TarngLee的“FoamExtrusion:PrinciplesandPractice”)。用于此工艺中的典型气体为空气、氮气、二氧化碳，或包含或不包含成核剂和泡沫稳定剂的有机溶剂如戊烷、环戊烷等。在大多数情况下，允许受控量的气体溶于熔融相内的聚合物/聚合物混合物中，而技术操作员可精确控制发泡参数(例如：配方、时间/温度/压力循环参数)，以特定的泡沫结构为目标。
尤其优选的发泡工艺和泡沫结构还通常通过在或不在单体交联情况下，与膨胀气体原位制备相结合的同时聚合获得。
申请人已发现，有效并且安全的清洁颗粒可由具有非常特殊的如下所述结构参数的泡沫制得。实际上，申请人已发现，泡沫结构使得清洁颗粒的形状参数可控，并且申请人已示出，颗粒形状参数显著影响颗粒的清洁性能。应当理解，下述泡沫结构参数在将泡沫磨削成研磨剂颗粒后，对所期望的颗粒形状具有直接影响；因此泡沫结构的精确控制是合成有效研磨剂颗粒的优选并且便利的途径。
泡孔尺寸：
类似地，申请人已发现，良好的清洁效果可用由泡沫制得的研磨剂颗粒获得，所述泡沫的特征在于，泡孔尺寸在20微米至2000微米的范围内。然而，申请人已惊奇地发现，使用特征在于泡孔尺寸介于100-1000微米之间，更优选200至500微米，并且最优选300至450微米的泡沫，可获得显著更好的清洁效果。泡孔尺寸例如可使用ASTMD3576中所述的方案来测量。
泡沫闭孔度：
类似地，申请人已发现，良好的清洁效果可用由泡沫制得的研磨剂颗粒获得，所述泡沫的特征在于闭孔结构。然而，申请人已惊奇地发现，使用由具有开孔结构的泡沫削减成颗粒的研磨剂清洁颗粒，可获得显著更好的清洁效果。开孔泡沫结构展现形成轮廓分明的尖锐条柱的可能性，这继而形成有效的研磨剂颗粒。相反，存在其中每个孔被自每个条柱延展成膜状材料的泡沫材料封闭的闭孔，在磨削成研磨剂颗粒后，形成包含一部分平坦状残余物的研磨剂群。该平坦状残余物不提供有效清洁性能，因此是不可取的特征。该平坦状残余物的形状对递送清洁效果而言是亚最佳的。另外，这些膜本身非常易碎，并且在泡沫磨削期间以及在清洁过程使用期间，易于破碎成非常小的颗粒，包括不可取的粉尘，尺寸在几百微米至亚微米尺寸范围内。申请人已发现，具有小于50％，优选小于30％，并且最优选小于15％的闭孔的泡沫结构在制备有效研磨剂清洁颗粒方面是可取的。
泡沫条柱纵横比：
类似地，申请人已发现，良好的清洁效果可用由泡沫制得的研磨剂颗粒获得，所述泡沫的特征在于具有高纵横比的条柱。对于条柱，申请人定义为互连形成泡沫细胞状结构的细长材料，其被最佳地描述为本文旨在的通常介于5和50kg/m3之间的泡沫的五角十二面体结构。条柱长度(L)通常计算为2个互连结点几何中心之间的距离。条柱厚度(T)通常为条柱长度中间处的投影条柱厚度。申请人已理解，由呈现极小L/T比率的条柱的泡沫获得的颗粒对于清洁而言表现出不最理想的形状，因为可能形成易于滚动的较圆颗粒。相反，由呈现极高L/T比率的条柱的泡沫获得的颗粒对于清洁而言同样表现出不最理想的形状，因为它们可能形成过量的特征在于低污垢移除效果的棒状颗粒。附带地讲，申请人已惊奇地发现，使用由Visiocell软件限定的L/T比率在1.5至10，优选2.0至8.0，并且更优选3.0至6.0，并且最优选3.5至4.5范围内的条柱可获得显著更好的清洁效果。
图2具有条柱长度(L)和厚度(T)的五角十二面体结构
在优选的实施例中，为了有利于泡沫削减成颗粒，泡沫足够易碎，即在应力下，泡沫几乎不具有变形趋势，而是易于破碎成颗粒。
因此，通过特别小心地将泡沫结构磨削成目标尺寸和形状，制得有效清洁颗粒。从而例如，当期望大粒度时，具有大泡孔尺寸的泡沫是可取的，反之亦然。另外，为了保留最佳的颗粒形状，同时磨削成泡沫结构，推荐目标粒度不过度低于泡沫的泡孔尺寸维度。通常，申请人推荐不低于约泡孔尺寸一半的目标粒度。申请人已发现，过度颗粒削减(例如：相对于原泡沫结构，尤其相对于泡孔尺寸)产生较圆的颗粒，具有不最理想的清洁效果。
在实施过程中，设定将泡沫削减成粒群的工艺，使得尺寸低于平均泡孔尺寸一半的颗粒量低于30重量％，优选低于20重量％，更优选低于10重量％，并且最优选检测不到颗粒，而粒度重量比率由物理筛分方法限定。注意：为了根据平均泡孔尺寸一半的尺寸进行颗粒的分离，选择相对于理论目标筛格具有10％公差的筛网是可接受的。对于相对于理论目标尺寸较小的可得筛网，所选筛网的公差是有效的。
将泡沫削减成本文研磨剂清洁颗粒的一种适宜方法是碾磨或研磨泡沫。其它适宜的方法包括使用削蚀工具如具有集尘器的高速削蚀轮，其中轮表面雕刻图案，或涂覆有磨砂纸等，以促使泡沫形成本文的研磨剂清洁颗粒。
作为另外一种选择并且在本文高度优选的实施例中，所述泡沫可分多个阶段削减成颗粒。首先，通过手工斩切或切割，或使用机械工具如上伏辊例如得自SHowes，Inc.(SilverCreek，NY)的2036型，可将大块泡沫破碎成几厘米维度的片。
在本文高度优选的实施例中，为了获得研磨剂清洁颗粒的几何形状描述符(即坚固度、圆形度和/或粗糙度)，研磨剂清洁颗粒由发泡聚合材料获得，其优选通过如本文稍后所述的磨削或研磨，削减成研磨剂颗粒。
研磨剂颗粒的硬度：
适用于本文的优选研磨剂清洁颗粒足够硬以提供良好的清洁/净化性能，同时提供良好的表面安全特性。
由泡沫削减的研磨剂颗粒的硬度可通过改变用于制备泡沫的原材料而改变。
本发明中优选的研磨剂清洁颗粒在HV维氏硬度方面具有3至50kg/mm2，优选4至25kg/mm2，并且最优选5至15kg/mm2的硬度。
维氏硬度测试方法：
根据标准方法ISO14577-1、ISO14577-2、ISO14577-3，在23℃下测定维氏硬度HV。由至少2mm厚的原材料实心段块来测定维氏硬度。通过使用由CSMInstrumentsSA(Peseux，Switzerland)制造的Micro-Hardness测试仪(MHT)，来实施维氏硬度微压痕测量。
根据ISO14577指导，测试表面应平坦和光滑，具有小于最大压头穿透深度5％的粗糙度(Ra)值。就200μm最大深度而言，这相当于小于10μm的Ra值。根据ISO14577，此类表面可由任何适宜的方法制得，所述方法可包括用新的锋利切片机或手术刀片切割测试材料段块，打磨、抛光或通过将熔融材料浇铸在平坦光滑的铸件模样上，并且使其在测试前完全固化。
Micro-Hardness测试仪(MHT)的适宜一般性设置如下：
控制方式：位移，连续
最大位移：200μm
进场速度：20nm/s
零点确定：在接触处
测定在接触处热漂移的保持时间：60s
施力时间：30s
数据记录频率：至少每秒
最大力处的保持时间：30s
力消除时间：30s
压头尖端形状/材料：维氏锥体形/金刚石尖端
作为另外一种选择，本发明中的研磨剂清洁颗粒硬度也可根据莫氏硬度标度表示。MOHS硬度优选介于0.5和3.5之间，并且最优选介于1和3之间。莫氏硬度标度是用于测定化合物相对于已知硬度化合物的硬度的国际认可的标度，参见“EncyclopediaofChemicalTechnology”(Kirk-Othmer，第4版，第1卷第18页)或Lide，D.R(编辑)的“CRCHandbookofChemistryandPhysics”第73版(BocaRaton，Fla.：TheRubberCompany，1992-1993)。许多MOHS测试套件是可商购获得的，包含具有已知MOHS硬度的材料。为测定和选择具有选定MOHS硬度的研磨剂，推荐用未成形颗粒(例如：用球形或颗粒形状的研磨剂材料)实施MOHS硬度测量，因为成型颗粒的MOHS测量将产生不正确的结果。
为了控制由泡沫获得的颗粒的特征有效形状，本发明中限定形状方法和临界形状目标参数是可用的。
研磨剂清洁颗粒的形状可由多种方式限定。本发明以颗粒形式限定清洁颗粒形状，这反映了颗粒的几何比例，更切实地，这反应了颗粒群的几何比例。近来的分析技术能够由大量颗粒，通常大于1000颗粒(优选高于10000)，准确同时测定颗粒形状。这使得能够用判别性能精确调整和/或选择平均粒群形状。使用OcchioNano500ParticleCharacterisationInstrument及其附带软件Callistroversion25(Occhios.a.Liege，Belgium)，进行颗粒形状的这些测量分析。根据制造商的指导使用该仪器制备、分散、成像和分析颗粒样本，并且使用以下仪器设置选择：所需白色＝180，抽真空时间＝5000ms，沉降时间＝5000ms，自动阈值，颗粒计数/分析＝8000至500000，平行测定/样本最小数目＝3，镜片设置1倍/1.5倍。
虽然申请人已认为具有显著尺寸的颗粒形状在实践中起到关键性作用，但是在排除尺寸低于10微米的颗粒之后，形状参数被测定为粒群的平均形状。可在筛分帮助下进行物理排除，或优选经由具有直径尺寸(例如：“面积直径”(具有与颗粒相同面积A的盘碟的直径值)低于10微米(参考文献ISO9276-6:2008(E)部分7)的颗粒的统计滤波，以电子方式进行排除。
在本发明中，形状描述符为几何形状描述符/形状因子的计算。几何形状因子是两种不同几何特性之间的比率，此类特征通常为整个颗粒图像的比例量度，或包封颗粒或围绕颗粒形成包封物的理想几何体的比例量度。这些结果为与纵横比相类似的宏观形状描述符，然而申请人已发现，微观形状描述符-宏观形状描述符的特定亚类-对研磨剂清洁颗粒的清洁功效和表面安全性能尤其关键，而更多的典型形状参数如纵横比未被充分验证。这些微观形状描述符非常有助于限定颗粒与理想几何形状相比的差异程度，尤其是与球形相比的差异程度，并且附带地讲，有助于限定其非滚动(例如：滑动)有效清洁运动方式的能力。本发明的研磨剂清洁颗粒不同于典型的球形或类球形(例如：颗粒)研磨剂形式。非球形(例如：非滚动)颗粒的良好指示符可为如ISO9276-6:2008中限定的圆形度描述符，其中平均圆形度低于0.75，优选低于0.6的粒群通常为非轧制颗粒。
优选地，本文非球形颗粒具有多个锋利边缘。非球形颗粒的锋利边缘由尖端半径低于20μm，优选低于8μm，最优选低于5μm的边缘定义。尖端半径由拟合边缘端点曲率的虚圆的直径限定。
在一个优选的实施例中，研磨剂清洁颗粒具有10μm至1000μm，优选50μm至500μm，更优选100μm至350μm，并且最优选150至250μm的平均ECD。
实际上，申请人已发现，研磨剂颗粒尺寸对于获得有效清洁性能而言是关键性的，但是具有小粒度(例如：通常低于10微米)的过量研磨剂群尽管以清洁剂中每颗粒负载的颗粒数高为特征，但是相对于清洁却以抛光作用为特征，这是小粒度所固有的。另一方面，具有过高粒度(例如：通常高于1000微米)的研磨剂群不递送最佳的清洁功效，因为清洁剂中每颗粒负载的颗粒数显著降低，这是大粒度所固有的。此外，过小的粒度不适用于清洁剂中/不适用于清洁任务，因为在实践中，大量小颗粒通常难以从各种表面拓扑上移除，这需要使用者费力移除，否则使得表面具有可见颗粒残余。另一方面，过大颗粒非常易于目视察觉，或在处理或使用清洁剂时提供不佳的触觉体验。因此，申请人在本文限定递送最佳清洁性能和使用体验的最佳粒度范围。
研磨剂颗粒具有由它们的面积当量直径(9276-6:2008(E)部分7)定义的尺寸，其还称为圆当量直径ECD(ASTMF1877-05部分11.3.2)。粒群的平均ECD计算为，根据测量和计算排除面积当量直径(ECD)低于10微米的颗粒数据后，至少10000颗粒，优选大于50000颗粒，更优选大于100000颗粒的粒群中每个颗粒各自ECD的平均。平均数据从基于体积的测量对基于数目的测量得出。
在一个优选的示例中，用于本发明的研磨剂清洁颗粒的尺寸在使用期间变化，尤其是经历显著的尺寸缩减。因此，所述颗粒在液体组合物中以及在使用过程开始时保持视觉或触觉可察觉以提供有效清洁。随着清洁过程的进行，研磨剂颗粒分散或破碎成较小颗粒，并且变得肉眼不可见或触觉不可察觉。
已令人惊奇地发现，本发明的研磨剂清洁颗粒即使在较低的含量下，按所述总组合物的重量计优选0.1％至20％，优选0.1％至10％，更优选0.5％至5％，甚至更优选1.0％至3％的所述研磨剂清洁颗粒，也显示出良好的清洁性能。
通过使用适宜的染料和/或颜料，用于本发明中的颗粒可为白色的、透明的或有色的。此外，可使用适宜的颜色稳定剂来稳定所需颜色。研磨剂颗粒优选为颜色稳定颗粒。“颜色稳定”在本文中是指用于本发明中的颗粒的颜色在贮藏和使用期间不变黄。
在一个优选的示例中，用于本发明的研磨剂清洁颗粒在液体组合物储存于瓶中时保持可见，而在有效清洁过程中，研磨剂颗粒分散或破裂成更小的颗粒，并且变得肉眼不可见。
任选成分
根据本发明所述的组合物可包含多种任选成分，其取决于所旨在的技术有益效果和所处理的表面。
适用于本文的任选成分包括螯合剂、表面活性剂、自由基清除剂、香料、表面改性聚合物、溶剂、助洗剂、缓冲剂、杀菌剂、水溶助长剂、着色剂、稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、泡沫控制剂如脂肪酸、酶、污垢悬浮剂、增白剂、抗隔离剂、分散剂、颜料和染料。
悬浮助剂
存在于本文组合物中的研磨剂清洁颗粒在液体组合物中为固体颗粒。所述研磨剂清洁颗粒可悬浮于液体组合物中。然而，此类研磨剂清洁颗粒不稳定悬浮于所述组合物中，并且沉降或浮在组合物顶部上，也完全在本发明范畴内。在该情况下，使用者不得不在使用前通过搅拌(例如摇晃或搅动)所述组合物，暂时悬浮所述研磨剂清洁颗粒。
然而，本文优选研磨剂清洁颗粒稳定地悬浮于本文的液体组合物中。因此，本文的组合物包含悬浮助剂。
本文的悬浮助剂可为专门选择以提供研磨剂清洁颗粒在本发明的液体组合物中的悬浮液的化合物如结构剂，或为还提供另一种功能的化合物如增稠剂或表面活性剂(如本文别处所述)。
本文可使用任何适宜的有机和无机悬浮助剂，所述有机和无机悬浮助剂在清洁/净化组合物和其它洗涤剂或化妆品组合物中通常用作胶凝剂、增稠剂或悬浮剂。实际上，适宜的有机悬浮助剂包括多糖聚合物。除此之外或作为供选择的替代方案，本文可使用聚羧酸酯聚合物增稠剂。而且，除此之外或作为上文供选择的替代方案，还可使用层状硅酸盐片，例如锂蒙脱石、膨润土或蒙脱石。适宜的可商购获得的层状硅酸盐为购自RockwoodAdditives的Laponite或Optigel
适宜的聚羧酸酯聚合物增稠剂包括(优选轻度)交联聚丙烯酸酯。尤其适宜的聚羧酸酯聚合物增稠剂为可以商品名Carbopol从Lubrizol商购获得的Carbopol。
适用于本文的多糖聚合物包括取代的纤维素物质如羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素，琥珀酰聚糖和天然存在的多糖聚合物如黄原胶、结冷胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、琥珀酰葡聚糖胶、或它们的衍生物、或它们的混合物。黄原胶可以商品名KelzanT从Kelco商购获得。
本文悬浮助剂优选为黄原胶。在另选的实施例中，本文悬浮助剂为聚羧酸酯聚合物增稠剂，优选(优选轻度)交联的聚丙烯酸酯。在本文高度优选的实施例中，液体的组合物包含多糖聚合物或其混合物(优选黄原胶)与聚羧酸酯聚合物或其混合物(优选交联聚丙烯酸酯)的组合。
作为优选的示例，黄原胶的含量按所述总组合物的重量计优选介于0.1％至5％之间，更优选0.5％至2％，甚至更优选0.8％至1.2％。
有机溶剂
本文的组合物包含有机溶剂或其混合物作为任选但高度优选的成分。
本文组合物包含按所述总组合物的重量计0％至30％，更优选1.0％至20％，并且最优选，2％至15％的有机溶剂或它们的混合物。
适宜的溶剂可选自：具有4至14个碳原子，优选6至12个碳原子，并且更优选8至10个碳原子的脂族醇、醚和二醚；二醇或烷氧基化二醇；二醇醚；烷氧基化芳香醇；芳香醇；萜烯；以及它们的混合物。最优选脂族醇和二醇醚溶剂。
具有式R-OH的脂族醇为适宜的溶剂，其中R为具有1至20个，优选2至15个，并且更优选5至12个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基。适宜的脂族醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、或它们的混合物。在脂族醇中，乙醇和异丙醇因为它们的高蒸汽压和无残余物的趋势而是最优选的。
适用于本文的二醇符合式HO-CR1R2-OH，其中R1和R2独立地为H或C2-C10饱和或不饱和的脂族烃链或环。适用于本文的二醇为十二烷二醇和/或丙二醇。
在一个优选的实施例中，至少一种二醇醚溶剂混入本发的明组合物中。尤其优选的二醇醚具有连接一至三个乙二醇或丙二醇部分的末端C3-C6烃，以提供适宜的疏水度以及优选的表面活性。基于乙二醇化学性质的可商购获得的溶剂的实例包括购自DowChemical的一乙二醇正己基醚(Hexyl)。基于丙二醇化学性质的可商购获得的溶剂的实例包括以商品名和购自Arco的丙醇和丁醇的二丙二醇和三丙二醇衍生物。
在本发明范畴中，优选的溶剂选自一丙二醇一丙醚、二丙二醇一丙醚、一丙二醇一丁醚、二丙二醇一丙醚、二丙二醇一丁醚；三丙二醇一丁醚；乙二醇一丁醚；二甘醇一丁醚、乙二醇一己醚和二甘醇一己醚、以及它们的混合物。“丁基”包括正丁基、异丁基、和叔丁基。一丙二醇和一丙二醇一丁醚是最优选的清洁溶剂，并且可以商品名Dowanol和Dowanol获得。二丙二醇一叔丁醚可以商品名Arcosolv从ArcoChemical商购获得。
在尤其优选的实施例中，纯化清洁溶剂以使杂质最小化。此类杂质包括醛、二聚体、三聚体、低聚物和其它副产物。已发现，这些不利地影响产品气味、香料溶解度和最终结果。本发明人还已发现，包含低含量醛的常见商业溶剂可造成某些表面不可逆且不可修复的泛黄。通过纯化清洁溶剂以最小化或消除此类杂质，减少或消除了表面损伤。
虽然不优选，但是本发明中可使用萜烯。适用于本文的萜烯为单环萜烯、二环萜烯和/或无环萜烯。适宜的萜烯为：右旋柠檬烯；蒎烯；松油；萜品烯；萜烯衍生物如薄荷醇、萜品醇、香叶醇、百里酚；以及香茅或香茅醇型成分。
适用于本文的烷氧基化芳香醇符合式R-(A)n-OH，其中R为具有1至20个，优选2至15个，并且更优选2至10个碳原子的烷基取代或无烷基取代的芳基，其中A为烷氧基，优选丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，并且n为1至5，优选1至2的整数。适宜的烷氧基化芳香醇为苯氧基乙醇和/或苯氧基丙醇。
适用于本文的芳香醇符合式R-OH，其中R为具有1至20个，优选1至15个，并且更优选1至10个碳原子的烷基取代或无烷基取代的芳基。例如，适用于本文的芳香醇为苄醇。
表面活性剂
本文的组合物可包含非离子、阴离子、两性离子、阳离子和两性表面活性剂、或它们的混合物。适宜的表面活性剂是选自具有包含8至18个碳原子的疏水链的非离子、阴离子、两性离子、阳离子和两性表面活性剂的那些。适宜表面活性剂的实例描述于McCutcheon的第1卷“EmulsifiersandDetergents”北美版(McCutcheonDivision，MCPublishingCo.，2002)中。
优选地，本文的组合物包含按所述总组合物的重量计0.01％至20％，更优选0.5％至10％，并且最优选1％至5％的表面活性剂或它们的混合物。
非离子表面活性剂高度优选用于本发明的组合物中。适宜的非离子表面活性剂的非限制性实例包括醇烷氧基化物、烷基多糖、氧化胺、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、含氟表面活性剂、和基于硅的表面活性剂。优选地，含水组合物包含按所述总组合物的重量计0.01％至20％，更优选0.5％至10％，并且最优选1％至5％的表面活性剂或它们的混合物。
适用于本发明的优选非离子表面活性剂类型为烷基乙氧基化物。本发明的烷基乙氧基化物为直链或支链的，并且疏水性尾基中包含8个碳原子至16个碳原子，并且亲水性头基中包含3个环氧乙烷单元至25个环氧乙烷单元。烷基乙氧基化物的实例包括由ShellCorporation(P.O.Box2463，1ShellPlaza，Houston，Texas)提供的NeodolNeodol以及由CondeaCorporation(900ThreadneedleP.O.Box19029，Houston，TX)提供的Alfonic更优选的烷基乙氧基化物在疏水性尾基中包含9至12个碳原子，并且在亲水性头基中包含4至9个氧化物单元。最优选的烷基乙氧基化物为以商品名Neodol购自ShellChemicalCompany的C9-11EO5。非离子乙氧基化物还可衍生自支化醇。例如，醇可由支链烯烃给料如丙烯或丁烯制得。在优选的实施例中，支链醇为2-丙基-1-庚醇或2-丁基-1-辛醇。适宜的支化醇乙氧基化物为以商品名LutensolXP79/XL由BASFCorporation生产和销售的2-丙基-1-庚基EO7/AO7。
另一类适用于本发明的非离子表面活性剂为烷基多糖。此类表面活性剂公开于美国专利公开4,565,647、5,776,872、5,883,062和5,906,973中。在烷基多糖中，优选包含五碳和/或六碳糖环的烷基聚葡糖苷，更优选包含六碳糖环的那些，并且最优选其中六碳糖环衍生自葡萄糖的那些，即烷基多葡糖苷(“APG”)。APG链长中的烷基取代基优选为包含8至16个碳原子的饱和或不饱和的烷基部分，其中平均链长为10个碳原子。C8-C16烷基多葡糖苷可从多个供应商处商购获得(例如得自SeppicCorporation(75Quaid’Orsay，75321Paris，Cedex7，France)的表面活性剂，和得自CognisCorporation(Postfach130164，D40551，Dusseldorf，Germany)的GlucoponGlucoponGlucoponPlantaren和Plantaren)。
另一类适用于本发明的非离子表面活性剂是氧化胺。氧化胺，尤其是在疏水性尾基中包含10个碳原子至16个碳原子的那些，由于它们在即使低于0.10％的含量下也具有强清洁特性和效力，因此是有益的。此外，C10-16氧化胺，尤其是C12-C14氧化胺是优异的香料增溶剂。另选地，可用于本文的非离子洗涤剂表面活性剂是烷氧基化醇，在所述醇的疏水烷基链中通常包含8至16个碳原子。典型的烷氧基化基团是丙氧基或与丙氧基组合的乙氧基，从而形成烷基乙氧基丙氧基化物。此类化合物可以商品名从Rhodia(40RuedelaHaie-CoqF-93306，AubervilliersCédex，France)商购获得，以及以商品名从ShellChemical商购获得。
还适用于本文的是环氧乙烷与疏水相的缩合产物，所述疏水相由环氧丙烷与丙二醇缩合形成。这些化合物中的疏水部分优选将具有1500至1800的分子量，并且将表现出水不溶性。向该疏水部分中加入聚氧乙烯部分，趋于总体上增加分子的水溶解度，并且所述产物的液体特性被保留下来，达到其中聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％的程度，这相当于缩合最多40摩尔的环氧乙烷。这类化合物的示例包括由BASF销售的某些市售表面活性剂。化学结构上，此类表面活性剂具有结构(EO)x(PO)y(EO)z或(PO)x(EO)y(PO)z，其中x、y和z为1至100，优选3至50。已知为良好润湿表面活性剂的表面活性剂是更优选的。表面活性剂及其特性(包括润湿特性)的描述可见于得自BASF的标题为“BASFPerformanceChemicals&Surfactants”的小册子中。
其它适宜却不优选的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如具有包含6至12个碳原子的直链或支链构型烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，所述环氧乙烷的含量等于5至25摩尔环氧乙烷每摩尔烷基酚。此类化合物中的烷基取代基可衍生自低聚丙烯、二异丁烯，或衍生自其它异辛烷、正辛烷、异壬烷或正壬烷来源。其它可用的非离子表面活性剂包括衍生自天然源如糖的那些，并且包括C8-C16N-烷基葡萄糖酰胺表面活性剂。
适用于本文的阴离子表面活性剂均为本领域技术人员通常已知的那些。优选可用于本文的阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、C6-C20烷基烷氧基化直链或支链二苯醚二磺酸盐、或它们的混合物。
适用于本文中的烷基磺酸盐包括具有式RSO3M的水溶性盐或酸，其中R为C6-C20直链或支链、饱和或不饱和的烷基，优选C8-C18烷基，并且更优选C10-C16烷基，并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(例如甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子以及季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子、以及衍生自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺的季铵阳离子、以及它们的混合物等)。
适用于本文中的烷基芳基磺酸盐包括具有式RSO3M的水溶性盐或酸，其中R为C6-C20直链或支链、饱和或不饱和的烷基，优选C8-C18烷基，并且更优选C10-C16烷基取代的芳基，优选苄基，并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、或铵或取代的铵(例如甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子以及季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子、以及衍生自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺的季铵阳离子、以及它们的混合物等)。
C14-C16烷基磺酸盐的示例为购自Hoechst的HostapurβSAS。可商购获得的烷基芳基磺酸盐的示例是得自Su.Ma.的月桂基芳基磺酸盐。尤其优选的烷基芳基磺酸盐是以商品名得自Albright&Wilson的烷基苯磺酸盐。
适用于本文的烷基硫酸盐表面活性剂符合式R1SO4M，其中R1代表烃基，选自包含6至20个碳原子的直链或支链烷基，和烷基中包含6至18个碳原子的烷基苯基。M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、或铵或取代的铵(例如甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子以及季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子、以及衍生自烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺的季铵阳离子、以及它们的混合物等等)。可用于本文的尤其优选的支链烷基硫酸盐是包含10至14个总碳原子的那些，如Isalchem123可从Enichem商购获得的Isalchem123为94％支化的C12-13表面活性剂。该材料可被描述为CH3-(CH2)m-CH(CH2OSO3Na)-(CH2)n-CH3，其中n+m＝8-9。还优选的烷基硫酸盐为其中烷基链共包含12个碳原子的烷基硫酸盐，即2-丁基辛基硫酸钠。此类烷基硫酸盐可以商品名12S从Condea商购获得。尤其适宜的直链烷基磺酸盐包括C12-C16石蜡磺酸盐，如可从Hoechst商购获得的SAS。
适用于本文的烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂符合式RO(A)mSO3M，其中R为未取代的C6-C20烷基或具有C6-C20烷基组分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常介于0.5和6之间，更优选介于0.5和3之间，并且M为H或阳离子，所述阳离子可为例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐根是本文所设想的。取代的铵阳离子的具体示例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵，以及季铵阳离子如四甲基-铵、二甲基哌啶和衍生自链烷醇胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、它们混合物的阳离子等等。示例性表面活性剂为C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)SM)、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)SM)、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)SM)、C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)SM)，其中M适于选自钠和钾。
适用于本文的C6-C20烷基烷氧基化直链或支链二苯醚二磺酸盐表面活性剂符合下式：
其中R为C6-C20直链或支链的、饱和或不饱和的烷基，优选C12-C18烷基，并且更优选C14-C16烷基，并且X+为H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)。尤其适用于本文的C6-C20烷基烷氧基化直链或支链二苯醚二磺酸盐表面活性剂为分别以商品名Dowfax和Dowfax从DOW商购获得的C12支链二苯醚二磺酸和C16直链二苯醚二磺酸钠盐。
可用于本文的其它阴离子表面活性剂包括皂盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐，如一乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)、C8-C24烯烃磺酸盐、如英国专利说明书1,082,179中所述通过将碱土金属柠檬酸盐热解产物磺化制得的磺化多元羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(包含至多10摩尔的环氧乙烷)；烷基酯磺酸盐如C14-C16甲酯磺酸盐；酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和的和不饱和的C6-C14二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐如烷基多葡糖苷硫酸盐(非离子非硫酸化的化合物描述于下文中)、烷基多乙氧基羧酸盐如具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些，其中R为C8-C22烷基，k为0至10的整数，并且M为可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香、以及存在于妥尔油中或衍生自妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。其它示例示于“SurfaceActiveAgentsandDetergents”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)。多种此类表面活性剂一般还公开于1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第23栏第58行至第29栏第23行中。
两性离子表面活性剂代表本发明范畴内的另一类优选的表面活性剂。
在宽的pH范围内，两性离子表面活性剂在同一分子上包含阳离子基团和阴离子基团。典型的阳离子基团是季铵基，尽管也可使用其它荷上正电的基团如硫基和基。典型的阴离子基团是羧酸根和磺酸根，优选磺酸根，尽管也可使用其它基团如硫酸根、磷酸根等。这些洗涤剂的一些常见示例描述于专利文献：美国专利2,082,275、2,702,279和2,255,082中。
两性离子表面活性剂的具体示例为以商品名Mackam购自McIntyreCompany(24601GovernorsHighway，UniversityPark，Illinois60466，USA)的3-(N-十二烷基-N,N-二甲基)-2-羟基丙-1-磺酸盐(月桂基羟基磺基甜菜碱)。另一种具体的两性离子表面活性剂为以商品名Mackam购自McIntyre的C12-14丙烯酰胺丙烯(羟基丙烯)磺基甜菜碱。其它非常有用的两性离子表面活性剂包括烃基(例如脂肪亚烷基)甜菜碱。高度优选的两性离子表面活性剂为由Albright&Wilson生产的椰油基二甲基甜菜碱Empigen另一种同样优选的两性离子表面活性剂为由McIntyre生产的椰油酰胺基丙基甜菜碱Mackam
另一类优选的表面活性剂包括由两性表面活性剂组成的组。一种适宜的两性表面活性剂是C8-C16酰氨基亚烷基甘氨酸盐表面活性剂(“两性甘氨酸盐”)。另一种适宜的两性表面活性剂是C8-C16酰氨基亚烷基丙酸盐表面活性剂(“两性丙酸盐”)。其它适宜的两性表面活性剂可由以下表面活性剂表示，如十二烷基β-丙氨酸、N-烷基牛磺酸(如根据美国专利公开2,658,072中的指导，经由十二烷基胺与羟乙基磺酸钠反应制得的那些)、N-高级烷基天冬氨酸(如根据美国专利公开2,438,091中的指导制得的那些)、和以商品名出售并且描述于美国专利2,528,378中的产品。
螯合剂
一类可用于本文的任选化合物包括螯合剂或它们的混合物。螯合剂可以按所述组合物的总重量计0.0％至10.0％，优选0.01％至5.0％范围内的量混入本文的组合物中。
适用于本文的膦酸盐螯合剂可包括1-羟乙基二膦酸碱金属盐(HEDP)、亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、以及氨基膦酸盐化合物，包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、次氨基三亚甲基膦酸盐(NTP)、亚乙基二胺四亚甲基膦酸盐，和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)。膦酸盐化合物可以它们的酸形式存在，或作为在它们部分或所有酸性官能团上具有不同阳离子的盐存在。优选用于本文中的膦酸盐螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)和1-羟乙基二膦酸碱金属盐(HEDP)。此类膦酸盐螯合剂可以商品名从Monsanto商购获得。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本文的组合物中。参见1974年5月21日公布的授予Connor等人的美国专利3,812,044。酸形式的此类优选化合物是二羟基二磺基苯，如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
优选用于本文的可生物降解的螯合剂是乙二胺N,N'-二琥珀酸、或其碱金属盐、或碱土金属盐、或铵盐或取代的铵盐、或它们的混合物。乙二胺N,N'-二琥珀酸(尤其是(S,S)异构体)已详尽地描述于1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中。乙二胺N,N'-二琥珀酸可例如以商品名从PalmerResearchLaboratories商购获得。
适用于本文的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、氨三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、乙醇二甘氨酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，为它们的酸形式或者为它们的碱金属盐、铵盐和取代的铵盐形式。尤其适用于本文的氨基羧酸盐是二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，所述丙二胺四乙酸可以例如商品名TrilonFSβ从BASF商购获得。
可用于本文的其它羧化物螯合剂包括水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙二酸、或它们的混合物。
自由基清除剂
本发明的组合物还可包含自由基清除剂或其混合物。
适用于本文的自由基清除剂包括熟知的取代一羟基和二羟基苯以及它们的类似物、烷基和芳基羧酸盐、以及它们的混合物。优选用于本文中的此类自由基清除剂包括二叔丁基羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、一叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基苯甲醚、苯甲酸、甲苯酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、苄胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、没食子酸正丙酯、或它们的混合物，并且高度优选二叔丁基羟基甲苯。此类自由基清除剂如N-丙基没食子酸盐可以商品名Nipanox从NipaLaboratories商购获得。
当使用时，自由基清除剂通常以按所述总组合物的重量计至多10％，并且优选0.001％至0.5％的量存在于本文中。自由基清除剂的存在可有助于本发明组合物的化学稳定性。
香料
适用于本文的香料化合物和组合物为例如EP-A-0957156第13页题目为“Perfume”的段落中所描述的那些。本文的组合物可包含香料成分或它们的混合物，其量为按所述组合物的总重量计至多5.0％，优选0.1％至1.5％。
染料
根据本发明所述的液体组合物可以是有色的。因此，它们可包含染料或它们的混合物。
组合物的递送形式
本文的组合物可包装于本领域技术人员已知的多种适宜包装中，如倾倒液体组合物的塑料瓶、挤压瓶或配备触发喷涂器以喷雾液体组合物的瓶子。作为另外一种选择，根据本发明所述的糊剂状组合物可包装于软管中。
在本文可供选择的实施例中，将本文的液体组合物浸渍到基底上，优选地所述基底为柔性薄片或一块材料形式如海绵。
适宜的基底为织造或非织造片材、基于纤维素材料的片材、海绵或具有开孔结构的泡沫例如聚氨酯泡沫、纤维素泡沫、三聚氰胺泡沫等。
清洁表面的方法
本发明包括用根据本发明所述的液体组合物清洁和/或净化表面的方法。本文适宜的表面描述于上文标题“液体清洁/净化组合物”下。
在一个优选的实施例中，使所述表面与根据本发明所述的组合物接触，优选地，其中将所述组合物施用到所述表面上。
在另一个优选的实施例中，本文的方法包括将根据本发明所述的液体组合物从包含所述液体组合物的容器中分配(例如通过喷雾、倾倒、挤压)，从而清洁和/或净化所述表面的步骤。
本文的组合物可为其纯形式或其稀释形式。
所谓“其纯形式”应当理解为将所述液体组合物不经历任何稀释直接施用到待处理表面上，即将本文液体组合物施用到如本文所述的表面上。
所谓“稀释形式”在本文应当理解为，使用者通常用水稀释所述液体组合物。在使用前，将液体组合物稀释至至多其水重量10倍的典型稀释度。通常推荐的稀释度为10％组合物的水稀释液。
可使用在本文稀释或纯组合物中浸泡的适当工具如拖把、纸巾、刷子(例如牙刷)或布料，来施用本文组合物。此外，施用到所述表面上后，可使用适当的工具，在所述表面上搅拌所述组合物。实际上，可使用拖把、纸巾、刷子或布料擦拭所述表面。
本文的方法还可包括冲洗步骤，优选在所述组合物施用后。所谓“冲洗”在本文中是指在将本文的液体组合物施用到所述表面的步骤之后，直接用显著量的适宜溶剂(通常为水)接触用根据本发明所述的方法清洁和/或净化的表面。所谓“显著量”在本文中是指每m2表面介于0.01lt.和1lt.之间的水，更优选每m2表面介于0.1lt.至1lt.之间的水。
在本文优选的实施例中，清洁方法为用根据本发明所述的液体组合物清洁住宅硬质表面的方法。
产生研磨剂颗粒的方法
在一个实施例中，产生研磨剂清洁泡沫颗粒的方法包括以下步骤：
(i)产生均匀的溶液，所述溶液包含至少一种热塑性材料，所述材料具有大于1.15，优选大于1.20，优选大于1.22，更优选大于1.24的原料密度；
(ii)通过挤出模头挤出发泡来使所述均匀溶液发泡，所述模头具有一定尺寸的直径，使得泡沫的膨胀系数为8至14，9至12，优选9.5至11；
(iii)分割所述泡沫以产生研磨剂清洁泡沫颗粒。
优选地，在步骤(ii)之后，将泡沫分割成最大维度为1mm至100mm尺寸的泡沫球剂，之后在步骤(iii)中进一步分割，其中分割所述泡沫球剂以产生具有100至350微米平均面积当量直径的研磨剂清洁泡沫颗粒。
优选地，所述挤出模头包括挤出孔，所述挤出孔可具有任何形状，但是优选具有选自正方形、矩形、三角形、梯形、星形、十字形、圆形、以及它们组合的形状，更优选矩形和/或圆形。
优选地，所述挤出模头包括挤出孔，所述挤出孔具有圆形横截面以及1至50毫米，优选2至20毫米，并且更优选2至10毫米的直径(De)。
另选地，挤出模头包括挤出孔，所述挤出孔具有矩形横截面，其中水平长度(Lh)为10至1000毫米，优选10至500毫米，并且更优选10至200毫米，并且优选地，垂直长度(Lvd)为1至50毫米，优选1至20毫米，更优选2至10毫米。
应当理解，发泡结构的最终形状将取决于挤出模头的孔形。例如，圆形孔将获得棍棒形式的泡沫，所述棍棒具有基本上圆柱形的形状，而矩形孔将获得片材或圆包形式的泡沫结构。如果将膨胀系数保持在上述范围内，泡沫分割后的所得颗粒将保留所需的机械性能。
优选地，热塑性材料为可生物降解的热塑性材料，所述材料选自可生物降解的聚酯(优选地选自聚羟基链烷酸酯(优选地选自聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-己酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-辛酸酯、以及它们的混合物)、聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚己内酯、聚酯酰胺、脂族共聚酯、芳族共聚酯、以及它们的混合物)；热塑性淀粉；纤维素酯，尤其是乙酸纤维素酯和/或硝化纤维、以及它们的衍生物；以及它们的混合物；优选可生物降解的聚酯和热塑性淀粉的共混物。
优选地，发泡步骤i包括将填料颗粒加入均匀溶液中的步骤，并且步骤ii经由挤出发泡实现，其中填料颗粒还用作成核剂以促进结晶速度，优选地步骤i的均匀溶液还包含3至15重量％的发泡剂，混合温度为80至240℃，并且压力为0.5至30MPa，之后以大于0.5MPa/s，并且优选小于10MPa/s的速率经历减压步骤，更优选地减压温度在热塑性材料的熔融温度Tm至Tm-60℃的范围内。
优选地，步骤iii包括将泡沫转变成其较大维度上在1mm至100mm范围内的泡沫片的步骤，然后经由装置将所述泡沫片磨削成具有100至350微米范围内的平均面积当量直径的颗粒，所述装置选自侵蚀轮、轧辊磨床、转子磨、刀片磨、气流磨、以及它们的组合，其中控制磨削温度以保持低于T，其中T＝Tm–Tn，并且Tn为30℃，优选50℃，更优选100℃。
膨胀系数测量
当泡沫以棍棒形式挤出(例如经由具有圆形横截面的孔口的挤出模头)时，如图3中所示，通过采用挤出泡沫直径(Df)与挤出模头直径(De)的比率，测量膨胀系数。
当泡沫以片材或圆包形式挤出(例如经由具有矩形横截面的孔口的挤出模头)时，如图4中所示，通过采用挤出泡沫的泡沫厚度(Lf)与挤出模头孔口的垂直长度(Lvd)的比率，测量膨胀系数。
实例
制备下列这些组合物，所述组合物以所列比例(重量％)包含所列成分。本文实例1-20旨在例示本发明，但未必用于限制或以其它方式限定本发明的范畴。
用于下文实例中的研磨剂颗粒由泡沫削磨(受控的泡沫结构，例如：泡沫密度、泡孔尺寸、条柱纵横比和泡孔尺寸度％)。
实例：由磨削泡沫前体获得的成型颗粒
实例编号 1 2 3 4 5 6 7
原料 PHBO PHBH PHB PHB PHB PHBV PHBV
原料密度 1.23 1.23 1.17 1.25 1.25 1.24 1.24
泡沫膨胀系数 8 9 12 10 14 9 10
颗粒平均ECD(μm) 200 150 200 250 400 150 200
实例编号 15 16 17 18 19 20
原料 PCL/PHBV PBS PBAT PBAT PBAT TPS/PHBV
原料密度 1.21 1.23 1.21 1.21 1.21 1.21
泡沫膨胀系数 9 9 12 11 10 12
颗粒平均ECD(μm) 350 400 200 280 350 250
符号原材料：
PHBO＝聚羟基丁酸酯-共聚-辛酸酯(Nodax，得自P&G)
PHBV＝聚羟基丁酸酯-共聚-己酸酯(Nodax，得自P&G)
PHB＝聚羟基丁酸酯(CAS号26063-00-3，得自：Tianan或Biomer，例如：P240(d＝1.17)或P226(d＝1.25)
PHBV＝聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯(CAS号80181-31-3，得自：Tianan或Biomer)
PLA＝聚乳酸(CAS号26100-51-6，得自：NatureWorks)
PCL/PHBV＝聚己内酯(CAS号24980-41-4，得自Perstorp)与聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯的共混物
PBS＝聚琥珀酸丁二酯(CAS号10034-55-6，得自CSM)
PBAT＝聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(CAS号10034-55-6，得自：BASF)
TPS/PHBV＝热塑性淀粉(CAS号9005-25-8，例如：得自Aldrich)与聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯的共混物。
制备下列这些组合物，所述组合物以所列比例(重量％)包含所列成分。本文实例1-6旨在示例本发明，但未必用于限制或以其它方式限定本发明的范畴。
包含研磨剂颗粒的制剂的实例：
硬质表面清洁剂浴室组合物：
硬质表面清洁剂浴室组合物(续)：
手洗餐具洗涤剂组合物：
通用脱脂剂组合物：
擦洗组合物：
液体玻璃清洁剂：
清洁擦拭物(身体清洁擦拭物)：
清洁擦拭物(身体清洁擦拭物)：
应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims (17)

1.一种液体清洁和/或净化组合物，所述组合物包含研磨剂清洁泡沫颗粒，所述颗粒由磨削泡沫结构获得，其中所述研磨剂清洁泡沫颗粒包含原料密度大于1.15的热塑性材料，和膨胀系数为8至14的泡沫。
2.根据权利要求1所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述热塑性材料由可生物降解的热塑性材料组成，所述可生物降解的热塑性材料选自可生物降解的聚酯，所述可生物降解的聚酯优选地选自聚羟基链烷酸酯，所述聚羟基链烷酸酯优选地选自聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-己酸酯、以及它们的混合物，聚(乳酸)，聚(乙醇酸)，聚己内酯，聚酯酰胺，脂族共聚酯，芳族共聚酯，以及它们的混合物；热塑性淀粉；纤维素酯，尤其是乙酸纤维素酯和/或硝化纤维以及它们的衍生物；以及它们的混合物；优选可生物降解的聚酯和热塑性淀粉的共混物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述热塑性材料由可生物降解的热塑性材料组成，所述可生物降解的热塑性材料选自可生物降解的石油基聚酯，所述可生物降解的石油基聚酯优选地选自聚己内酯、聚酯酰胺、脂族共聚酯、芳族共聚酯、以及它们的混合物；热塑性淀粉；纤维素酯，尤其是乙酸纤维素酯和/或硝化纤维以及它们的衍生物；以及它们的混合物；优选可生物降解的石油基聚酯和热塑性淀粉的共混物，优选聚己内酯和热塑性淀粉的共混物，优选聚己内酯与聚羟基链烷酸酯的共混物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述研磨剂清洁泡沫颗粒为可生物降解的颗粒，根据ASTM6400测试方法，所述可生物降解的颗粒具有大于50％的生物降解率。
5.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述研磨剂清洁泡沫颗粒由可生物降解的热塑性材料组成，所述热塑性材料具有大于1.20，优选大于1.22，更优选大于1.24的原料密度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述膨胀系数为9至12，优选9.5至11。
7.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述研磨剂清洁泡沫颗粒以按所述组合物的重量计0.5％至小于5％，优选1％至4％，更优选1％至3％的含量被包含。
8.根据前述权利要求中任一项所述的液体清洁和/或净化组合物，其中所述研磨剂清洁泡沫颗粒由磨削通过挤出发泡所产生的泡沫来获得。
9.一种用根据前述权利要求中任一项所述的组合物清洁被疏水性污垢染污的硬质表面的方法，所述方法包括以下步骤：将所述组合物施用到表面上，任选地使所述组合物在所述表面上静置有效时间段，以使所述研磨剂清洁泡沫颗粒沉积在所述表面/污垢界面上，施加机械作用，从而使所述研磨剂清洁泡沫颗粒能够渗入所述表面/污垢界面，并且使所述污垢从所述表面分离，之后任选清洗所述表面。
10.一种产生根据权利要求1至8所述的研磨剂清洁泡沫颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)产生均匀溶液，所述溶液包含至少一种具有大于1.15的原料密度的热塑性材料；
(ii)通过挤出模头挤出发泡来使所述均匀溶液发泡，所述挤出模头具有一定尺寸的孔口，使得所述泡沫的膨胀系数为8至14；
(iii)分割所述泡沫以产生研磨剂清洁泡沫颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(ii)之后，将所述泡沫分割成所述最大维度上为1mm至100mm尺寸的泡沫球剂，之后在步骤(iii)中进一步分割，其中分割所述泡沫球剂以产生具有100至350微米的平均面积当量直径的研磨剂清洁泡沫颗粒。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述挤出模头孔口具有圆形横截面和1至50毫米，优选2至20毫米，并且更优选2至10毫米的直径。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述挤出模头孔口具有矩形横截面以及10至1000毫米，优选10至500毫米，并且更优选10至200毫米的水平长度(Lh)，并且垂直长度(Lvd)优选为1至50毫米，更优选1至20毫米，并且更优选2至10毫米。
14.根据权利要求10至13所述的方法，其中所述膨胀系数为9至12，优选9.5至11。
15.根据权利要求10至14所述的方法，其中所述热塑性材料包括具有大于1.20，优选大于1.22，更优选大于1.24的原料密度的可生物降解的热塑性材料，优选由其组成。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述可生物降解的热塑性材料选自可生物降解的聚酯，所述可生物降解的聚酯优选地选自聚羟基链烷酸酯，所述聚羟基链烷酸酯优选地选自聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-己酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-己酸酯以及它们的混合物，聚(乳酸)，聚(乙醇酸)，聚己内酯，聚酯酰胺，脂族共聚酯，芳族共聚酯，以及它们的混合物；热塑性淀粉；纤维素酯，尤其是乙酸纤维素酯和/或硝化纤维以及它们的衍生物；以及它们的混合物；优选可生物降解的聚酯和热塑性淀粉的共混物。
17.根据权利要求10至16所述的方法，其中所述发泡步骤i包括将填料颗粒加入所述均匀溶液中的步骤，并且步骤ii经由挤出发泡实现，其中所述填料颗粒还用作成核剂以促进结晶速度，优选地步骤i的均匀溶液还包含3至15重量％的发泡剂，混合温度为80至240℃，并且压力为0.5至30MPa，之后以大于0.5MPa/s，并且优选小于10MPa/s的速率经历减压步骤，更优选地所述减压温度在所述热塑性材料的熔融温度Tm至Tm-60℃的范围内。
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