CN103597031B - 用于片材储存/运输容器的芳香族聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种用于片材储存/运输容器的聚碳酸酯树脂组合物，其可以减少对表面污染敏感的片材(例如，半导体晶片或磁盘)的表面污染并且在模制时表现出优异的脱模性。本发明是一种用于片材储存/运输容器的聚碳酸酯树脂组合物，所述树脂组合物包含[I]100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂和[II]0.01至0.5重量份(B重量份)的由多元醇和高级脂肪酸所构成的平均酯化度为全酯的30％至99％(A％)的酯化合物，其中所述树脂组合物的表征在于：(i)氯原子含量为5ppm或更少，(ii)四氯化碳含量为3ppm或更少，(iii)一种或更多种C6-18酚类化合物的总含量为40ppm或更少，(iv)钠原子和铁原子的总含量为0.1ppm或更少，并且(v)满足下式(1)0.1≤(100－A)×B≤10.0。

Description

用于片材储存/运输容器的芳香族聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及用于片材储存与运输容器的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，所述容器用于储存或运输磁盘或待加工成集成电路芯片的晶片。更具体地，它涉及用于片材储存与运输容器的树脂组合物，其在模制时具有优异的脱模性并且在一定程度上抑制金属原子和挥发性气体的产生，使它们不会造成例如半导体晶片或磁盘的表面污染的问题。

背景技术

通常，用于储存和运输表面易受污染的片材(例如晶片或磁盘)的容器在运输过程中一直保持晶片表面的清洁是重要的。为此，容器由合成树脂模制，例如通用树脂诸如聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或聚缩醛，或者高功能或超高功能树脂材料诸如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚砜、基于氟的树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚砜或聚醚酮。其中，聚丙烯树脂已被使用，因为它从多方面诸如平衡良好的机械性能、模压加工性、轻质(使用约0.9的比重)以及大量产出上述合成树脂的高价经济效益具有优异的总体性价比(专利文献1)。

然而，当通过使用聚丙烯作为基础材料并且将多种添加剂添加至聚丙烯来模制晶片储存与运输容器时，有机材料或者离子杂质可以从该容器中泄漏并污染半导体晶片。由于聚丙烯具有相对低的表面硬度，当将半导体晶片放入容器和从容器中取出并与容器接触而摩擦时，可以产生细小颗粒并污染半导体晶片。

已公开有这样的硅片容器，其由聚酯树脂制得，并且在进行特定热处理时控制挥发性气体的量和洗脱至水中的碱金属的量(专利文献2)。聚酯树脂可以在一定程度但是不能完全阻止对硅片的污染，并且不能说容器在强度方面也令人满意。

随着半导体晶片的直径变得越来越大，防止容器污染晶片表面的要求也越来越高。同时，还期望更高强度的材料。此外，用于储存与运输磁盘的容器也有同样的要求。目前使用聚碳酸酯树脂或包含聚碳酸酯树脂作为 主要成分的树脂组合物作为符合这种要求的模制材料。

用于这些片材储存与运输容器的材料的理想情形是，可从材料蒸发或泄露的杂质组分应完全不存在于材料中。然而，在目前情况下，技术上不可能除去所有可从材料蒸发或泄露的杂质组分。重要的是，应将影响片材(例如，硅片)的杂质类型和量及其组合控制在不会真正产生危害的程度。此外，知道在加热时测量挥发性物质时在所检测组分中应注意的组分是什么以及作为目的材料该组分应通过蒸发减少多少，这是重要的。

然而，就“从聚碳酸酯树脂或由其获得的模制制品中泄露的有机物质和无机杂质的类型”与“晶片表面的污染程度”之间的关系而言，没有明确的信息，因此，目前极其难以对模制材料做出最好的选择。

因此，专利文献3和专利文献4公开了用减少了特定杂质量的聚碳酸酯树脂制得的片材储存与运输容器。

专利文献5公开了作为故障原因的从聚碳酸酯树脂型储存容器中挥发的Cl离子，该故障在作为片材储存与运输容器中储存目的的合并硅片设备或硅片加工设备中发生。其还教导，可通过使用含有聚碳酸酯树脂和环氧化合物的树脂组合物作为基础材料用于精密构件储存容器来捕获Cl离子。

然而，虽然在这些发明中发现了防止污染储存材料的效果，但是根本没有讨论模制时产量的改进。

由于半导体晶片的直径变得更大，所以片材储存与运输容器的尺寸也变得更多。然而，从储存地点、物流成本和原料成本缩减的观点来看，优选地是避免容器尺寸的过多增加，因此将容器的拔模角度设计得尽可能小。由于模制制品较大而拔模角度较小，在释放模制产品时的脱模载荷变得较大。因此，目前对材料倾向于要求高脱模性。

所有的具有环氧官能团的化合物基本上都可作为由专利文献5公开的添加到聚碳酸酯树脂组合物中的环氧化合物。在这些环氧化合物中，当添加时，已知作为增塑剂的化合物(诸如环氧化的大豆油和环氧化的亚麻籽油)可以期望改进产量。然而，由于与这些环氧化合物所接触的聚碳酸酯树脂模制制品的临界应力降低，所以将环氧化合物添加至尺寸大并且具有复杂形状和相对大残余应力的模制制品(如片材储存与运输容器)的原料中使得其很可能引起模制制品开裂，从而导致产量降低。

(专利文献1)JP-A08-250581

(专利文献2)JP-A10-116889

(专利文献3)日本专利第3995346号

(专利文献4)JP-A2010-275465

(专利文献5)日本专利第3282584号

发明内容

本发明的目的是提供用于片材储存与运输容器的树脂组合物，其可以减少易受表面污染的片材(例如半导体晶片或磁盘)的表面污染并且在模制时具有优异的脱模性。

本发明的发明人发现，可通过限制特定组分在芳香族聚碳酸酯树脂组合物中的含量和在特定范围中混合具有特定化学结构的脱模剂来达到上述目的。本发明基于这个发现而完成。

也就是说，根据本发明，提供了用于片材储存与运输容器的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含[I]100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂以及[II]0.0l至0.5重量份(B重量份)的由多元醇和高级脂肪酸所构成的平均酯化度为全酯的30％至99％(A％)的酯化合物，并且其(i)氯原子含量为5ppm或更少，(ii)四氯化碳含量为3ppm或更少，(iii)具有6至18个碳原子的酚类化合物的总含量为40ppm或更少和(iV)钠和铁原子的总含量为0.1ppm或更少，并且满足(v)以下表达式(1)。

0.1≤(100-A)×B≤10.0    (1) 

根据本发明，还提供了一种当对片材储存与运输容器模制时用于改进脱模性的方法，包括以下步骤：

(i)预备模制材料；以及

(ii)在模具中对所述模制材料进行模制以获得片材储存与运输容器，其中

使用树脂组合物作为所述模制材料，所述树脂组合物包含[I]100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂以及[II]0.01至0.5重量份(B重量份)的由多元醇和高级脂肪酸所构成的平均酯化度为全酯的30％至99％(A％)的酯化合物，并且其(i)氯原子含量为5ppm或更少，(ii)四氯化碳含量为3ppm或更少，(iii)具有6至18个碳原子的酚类化合物的总含量为40ppm 或更少，(iv)钠和铁原子的总含量为0.1ppm或更少，并且满足(v)以下表达式(1)。

0.1≤(100－A)×B≤10.0    (1) 

本发明的最佳实施方案

(芳香族聚碳酸酯树脂)

本发明中所用的芳香族聚碳酸酯树脂是通过溶液法或熔融法使二元酚与碳酸酯前体反应而获得。本文所用二元酚的典型实例包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为“双酚A”)、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、4，4-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)硫醚和双(4-羟基苯基)砜。其中，双(4-羟基苯基)烷类是优选的二元酚，并且双酚A是特别优选的。

使用羰基卤化物、碳酸酯或卤代甲酸酯作为碳酸酯前体，示例为光气、碳酸二苯酯以及二元酚的二卤代甲酸酯。

对于通过溶液法或熔融法使上述二元酚与上述将碳酸酯前体反应来制备芳香族聚碳酸酯树脂，二元酚可单独使用或者以两种或更多种的组合使用，可以任选地使用催化剂、封端剂和二元酚的抗氧化剂。芳香族聚碳酸酯树脂可以是通过使具有3个或更多个芳香族基团的多官能芳香族化合物共聚合而获得的支链聚碳酸酯树脂、通过使优选具有8个或更多个碳原子的芳香族基团或脂肪族基团上的双官能羧酸共聚合而获得的聚酯碳酸酯树脂、或者两种或更多种芳香族聚碳酸酯树脂的混合物。

在本发明中，特别优选地使用溶液法，通过溶液法的反应通常是在酸结合剂和有机溶剂的存在下二元酚与光气之间的反应。作为酸结合剂，可使用碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠或氢氧化钾，或者胺化合物诸如吡啶。作为有机溶剂，可使用卤代烃诸如二氯甲烷或氯苯。可使用催化剂诸如叔胺或季铵盐以促进反应。反应温度通常为0至40℃，反应时间为数分钟至5小时。

在上述聚合反应中，可以使用单官能酚作为封端剂。单官能酚通常用作封端剂以控制分子量。由于所获得聚碳酸酯树脂的末端被基于单官能酚的基团封闭，所以其在热稳定性方面优于末端未封闭的聚碳酸酯。单官能 酚通常是苯酚或者低级烷基取代酚，示例为由下式(I)表示的单官能酚。

(在上式中，“R”为氢原子或者具有1至9个碳原子、优选1至8个碳原子的烷基，“m”为0至5、优选0至3的整数。)

单官能酚的具体实例包括：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和异辛基苯酚。

通过熔融法的反应通常为二元酚和碳酸二苯酯之间的酯交换反应，其是在120至350℃下减压下使二元酚和碳酸二苯酯在惰性气体的存在下混合在一起进行的，优选通过使用聚合反应催化剂如碱(土)金属化合物以加快聚合反应速度。逐步改变减压程度，并且最终设定为1mmHg或更低，以使所形成的苯酚移除至系统外部。反应时间通常为约1至4小时。

芳香族聚碳酸酯树脂的分子量，其粘度平均分子量(M)优选为1.4×10⁴至3.0×10⁴，更优选1.6×10⁴至2.5×10⁴，更加优选1.7×10⁴至2.4×10⁴，特别优选1.8×10⁴至2.3×10⁴。具有上述粘度平均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂在模制时有利地具有一定的机械强度和高流动性。当分子量低于1.4×10⁴时，所获得模制产品没有强度，因此难以获得实用的材料，而当分子量高于3.0×10⁴时，模制流动性趋于劣化。此外，在这种情况下，导致污染片材(例如硅片)的酚类化合物或基于氯的有机溶剂在挤出期间几乎不从树脂中挥发出。当提高挤出温度以解决该问题时，基于氯的有机溶剂的量减少了，但是树脂的分解继续进行，结果是酚类化合物的总量增加。

通过将由20℃下在100ml二氯甲烷中溶解0.7g芳香族聚碳酸酯树脂而制备溶液的比粘度(η_sp)插入下述方程中获得用于本发明的粘度平均分子量M：

η_sp／c=[η]＋0.45×[η]²c([η]表示特性粘度)

[η]=1.23×10^-4M^0.83

c=0.7

(酯化合物)

按100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂计，本发明的树脂化合物包含0.01至0.5重量份(B重量份)的由多元醇和高级脂肪酸构成的平均酯化度为全酯的30至99(A％)的酯化合物，并且满足0.1≤(100－A)×B≤10.0。

当酯化合物的平均酯化度过低时，在模制时耐热性降低，聚碳酸酯树脂分解，从而使酚类化合物的总量增加或者导致树脂分子量减少或颜色劣化。当酯化合物的平均酯化度过高时，无法发挥捕获由基于氯的化合物分解所产生的Cl离子的作用，从而无法抑制片材的污染。

按100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂计，酯化合物的含量优选为0.015至0.3重量份，更优选0.02至0.1重量份。当酯化合物的含量过低时，其作为脱模剂的效果是不令人满意的，而当含量过高时，模制时的耐热性以及模制产品的透明度和机械强度劣化，并且还可能发生通过酯化合物或其分解产物的升华的片材污染。

此外，在本发明中，选择酯化合物的类型和量以确保满足0.1≤(100－A)×B≤10.0是重要的。当(100－A)×B的值小于0.1时，其作为脱模剂的效果变得不令人满意，无法发挥捕获由基于氯的化合物的分解所产生的Cl离子的作用，以及无法抑制片材的污染。当(100－A)×B的值大于10.0时，模制时的耐热性降低，聚碳酸酯树脂分解，从而使酚类化合物的总量增加或者导致树脂分子量减少或颜色劣化。(100－A)×B的下限值优选地为0.5，更优选1.0。上限值优选地为7.0，更优选5.0。酯化合物的平均酯化度和含量通过¹H-NMR法测量。

在本发明中，更优选地是应满足以下表达式(2)。

0.001≤(100－A)×n×B／Mn≤0.1    (2)

(在上式中，“n”表示在酯化合物的一分子的原料多元醇中所包含的羟基的数目，并且“Mn”表示酯化合物的数均分子量。)

当(100－A)×n×B／Mn的值为0.001或更多时，作为脱模剂的效果变得令人满意，发挥捕获由基于氯的化合物的分解所产生的Cl离子的作用，以及抑制片材的污染。当(100－A)×n×B／Mn的值为0.1或更少时，模制时耐热性变得优异并且聚碳酸酯树脂几乎不分解，从而有利地抑制了酚类化合物总量的增加或者几乎不导致树脂分子量减少或颜色劣化。(100 －A)×n×B／Mn的下限值优选为0.01，更优选为0.03。上限优选为0.08，更优选为0.05。酯化合物的数均分子量通过¹H-NMR法测量。

多元醇优选为具有3至32个碳原子的多元醇。多元醇的实例包括甘油、双甘油、多甘油(例如十甘油)、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇和丙二醇。

术语“高级脂肪酸”是指具有10至32个碳原子的脂肪族羧酸，示例为饱和脂肪族羧酸诸如癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸(棕榈酸)、十七酸、十八酸(硬脂酸)、十九酸、二十酸、二十二酸和二十六酸；和不饱和脂肪族羧酸诸如棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烯酸、二十碳五烯酸和鲸蜡烯酸。其中，优选具有10至22个碳原子的脂肪族羧酸，更优选具有14至20个碳原子的脂肪族羧酸。特别优选具有14至20个碳原子的饱和脂肪族羧酸，特别是硬脂酸和棕榈酸。这些脂肪族羧酸诸如硬脂酸常常为包含另外具有不同碳原子数目的羧酸组分的混合物。优选使用由混合物(包含产自天然油或脂的另外脂肪族羧酸组分)形式的硬脂酸或棕榈酸所获得的酯化合物，甚至在上述饱和脂肪酸酯中亦是如此。

上述酯化合物的实例包括包含以下作为主要组分的酯化合物：单硬脂酸甘油脂、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单二十二烷酸甘油酯、四硬脂酸季戊四酯或单硬脂酸丙二醇酯。其中，优选使用包含单硬脂酸甘油脂或四硬脂酸季戊四酯作为主要组分的酯化合物。由于仲醇比伯醇具有更高的Cl离子捕获效果，因此优选使用包含单硬脂酸甘油脂作为主要组分的酯化合物。这些酯化合物可在本发明指定的范围内单独使用或者以两种或更多种组合使用。当两种或更多种酯化合物混合在一起时，平均酯化度是酯化合物的加权平均数，含量是这些酯化合物的总含量。

(树脂组合物中特定组分的含量)

按树脂组合物计，本发明的树脂组合物的氯原子含量为5ppm或更少，优选3ppm或更少。氯原子主要是来源于残留在芳香族聚碳酸酯树脂中的用于生产的上述基于氯的有机溶剂的那些，还包含来源于作为杂质包含于原料光气中的四氯化碳和少量残留在聚合物链中未反应的氯甲酸酯基团的那些。当残余的基于氯的有机溶剂的量大时，由基于氯的有机溶剂本身或者通过基于氯的有机溶剂的分解而产生的氯化氢从树脂中泄露， 以污染片材诸如晶片。虽然残留在聚合物链中未反应的氯甲酸酯基团没有从聚合物中泄露，但是当氯甲酸酯基团的量增加时，它在模制过程中精致地促进聚合物分解，从而增加低分子量物质(即，导致片材污染的挥发性组分)的量。

按树脂组合物计，在本发明的树脂组合物中四氯化碳的含量为3ppm或更少，优选2ppm或更少，更优选1ppm或更少，更加优选0.5ppm或更少，特别优选0.3ppm或更少，最优选0.1ppm或更少。当残留在芳香族聚碳酸酯树脂中的基于氯的有机溶剂的量变大并且在模制时进行加热时，通过基于氯的有机溶剂的分解而生成氯化氢。已知，与在通过溶剂法的芳香族聚碳酸酯树脂生产中最常用作溶剂的二氯甲烷相比，四氯化碳具有高降解性。换言之，包含在本发明的芳香族聚碳酸酯树脂中氯组分中的四氯化碳含量的减少导致抑制氯化氢从片材储存与运输容器中的生成。

在本发明中，具有6至18个碳原子的酚类化合物是在芳香族聚碳酸酯树脂的生产中用于封端的一元酚类化合物、作为原料的二元酚、和构成添加剂的酚类化合物。

它们是残余的未反应的酚类化合物或通过芳香族聚碳酸酯树脂或添加剂的分解所产生的酚类化合物。由于具有多于18个碳原子的酚类化合物具有低挥发性，所以如果具有多于18个碳原子的酚类化合物的总含量增加，那么这极少影响本发明的完成。

本发明中具有6至18碳原子的酚类化合物的具体实例包括上述原料二元酚(特别是双酚A)以及用作封端剂的一元酚的苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和异辛基苯酚。

按树脂组合物计，本发明中具有6至18个碳原子的酚类化合物的总含量为40ppm或更少，优选35ppm或更少。当总含量高于40ppm时，经蒸发酚类化合物的总量增加，从而污染片材诸如晶片。

在本发明中，按树脂组合物计，钠和铁原子的总含量为0.1ppm或更少，优选0.05ppm或更少。当总含量超过0.1ppm时，在树脂组合物模制时这些金属促进树脂的分解，结果容易产生污染片材表面的挥发性物质。

本发明中的术语“片材”是指易受表面污染影响的片材，诸如加工成光盘、硬盘、以MO为代表的磁盘和集成芯片的晶片。

本发明的树脂组合物的氯原子含量通过燃烧氯法测量。四氯化碳含量 通过顶空气相色谱法测量。酚类化合物的总含量通过高速液相色谱法测量。钠和铁原子的总含量在高温灰化处理后通过电感耦合等离子体／质谱(ICP-MS)测量。

(减少树脂组合物中特定组分的方法)

在本发明中，使用以下方法以减少残留在树脂组合物中基于氯的有机溶剂或具有6至18个碳原子的酚类化合物的量，例如其中加强芳香族聚碳酸酯树脂干燥的方法、其中干燥具有增大表面积的芳香族聚碳酸酯树脂的方法、其中用不良溶液洗涤芳香族聚碳酸酯树脂粉末的方法以及其中当熔融挤出芳香族聚碳酸酯树脂粉末时加强挥发的方法。

在其中加强芳香族聚碳酸酯树脂干燥的方法中，提高干燥温度是有效的。然而，将温度设定至高于芳香族聚碳酸酯树脂的软化点的温度不是优选的。芳香族聚碳酸酯树脂通常在90至140℃下干燥。此外，可以延长干燥时间，或可以增强干燥时对芳香族聚碳酸酯树脂的搅拌效率。

为了增加芳香族聚碳酸酯树脂的表面积，具体地，优选地使芳香族聚碳酸酯树脂粉末化以减少其颗粒直径。为此，施用用于加强芳香族聚碳酸酯树脂的粉碎的方法。由于干燥的树脂颗粒对于粉碎过硬，所以效率过低。因此，优选地在成粒后粉碎含有有机溶剂或水的芳香族聚碳酸酯树脂浆料。将它制备成多孔粉末也是有效的，例如，通过将使用良溶剂所制备的芳香族聚碳酸酯树脂溶液逐滴地添加到设定至比良溶剂的沸点高得多的温度的不良溶剂中，在搅拌下使所得混合物成粒。

通过施用上述其中采用不良溶剂洗涤芳香族聚碳酸酯树脂(特别是树脂粉末)的方法，将芳香族聚碳酸酯树脂中所包含的酚类化合物提取到不良溶剂中。此外，由于不良溶剂与包含于芳香族聚碳酸酯树脂中的基于氯的溶剂相替换，因此该方法还具有减少基于氯的有机溶剂量的作用。所述不良溶剂的实例包括丙酮、甲醇和庚酮，其中优选丙酮。

为了在熔融挤出芳香族聚碳酸酯树脂时加强挥发作用，施用这样的方法，其中使得熔融挤出机中挥发面积增大。还可施用其中设置低挥发压的方法或其中使用挥发助剂诸如水的方法。

为了减少树脂组合物中的四氯化碳含量，施用这样的方法，其中通过减少原料光气中四氯化碳的浓度来控制四氯化碳的引入，具体地，通过活性炭吸收除去四氯化碳或利用光气和四氯化碳之间的沸点不同而通过蒸 馏分离除去四氯化碳。为了利用具有低四氯化碳含量的二氯甲烷，当二氯甲烷连续回收时，施用这样的方法，其中通过例如蒸馏部分或全部回收二氯甲烷的操作来除去二氯甲烷中所含的四氯化碳。

为了减少芳香族聚碳酸酯树脂中所含的氯甲酸酯基团的量，施用其中通过在聚合时使用催化剂或保证用于聚合的充足时间来促进聚合的完成的方法，或者其中用碱性水溶液(例如，NaOH水溶液)洗涤芳香族聚碳酸酯树脂的方法。

为了减少金属原子的总含量，使用其中通过重复与纯水混合并分层来洗涤通过使用良溶剂所制备的芳香族聚碳酸酯树脂溶液的方法，或者用过滤器过滤芳香族聚碳酸酯树脂的方法。

(树脂组合物的评价)

当用在80℃下加热的纯水对本发明的树脂组合物热抽提24小时时，按用于测量的芳香族聚碳酸酯树脂计，所抽提氯原子的量优选为30ppb或更少，更优选20ppb或更少，更加优选15ppb或更少，特别优选10ppb或更少。当使用具有洗脱氯原子浓度多于30ppb的树脂组合物时，它可能不仅会污染片材(例如，晶片)而且会腐蚀金属设备(例如，模制机或金属铸模)。树脂组合物的洗脱氯原子浓度通过离子色谱法(浓缩塔法)进行测量。

当本发明的树脂组合物的注射模制产品从杯样脱模性评估用金属铸模中脱模时，通过载荷单元(load cell)测量脱模载荷。脱模载荷优选地为250kgf或更少，更优选200kgf或更少，更加优选150kgf或更少

为了确认本发明的树脂组合物是否是适合用于本发明的目的材料，必须测量树脂组合物所模制的片材储存与运输容器中所储存的片材表面的轻微污染状态。这样方法作为该测量方法，其中，当晶片很长时间放入容器时，检测将晶片放入之前或将其放入之后晶片表面与水之间的接触角变化多少。即使表面只在微量水平上被轻微污染，该接触角也会大幅改变。因此，这可以被用作简单的评估方法。通过Θ／2法测量在由本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物获得的半导体晶片储存与运输容器中所储存的晶片与纯水的角度。

(树脂组合物的添加剂)

在本发明中，优选地是应该不使用或应该以尽可能少的量使用添加剂诸如热稳定剂和抗氧化剂。

可以少量地使用热稳定剂以防止在模制芳香族聚碳酸酯树脂时树脂劣化如分子量减少或者颜色劣化。按芳香族聚碳酸酯树脂计，热稳定剂的量优选为50ppm或更少，更优选10至50ppm，更加优选10至40ppm。在这个范围内，硅片表面不可能特别地被热稳定剂的挥发或热稳定剂的改性产物的挥发所污染。

热稳定剂的实例包括亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及其酯，示例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八酯)、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亚磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基)辛酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯。其中，优选使用二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和苯膦酸二甲酯。这些热稳定剂可单独或者两种或更多种组合使用。

本发明的树脂组合物可与另一种树脂或弹性体在不损害本发明之目的的限制下(即，极其少量)混合。

所述树脂的实例包括聚酯树脂诸如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚亚苯酯树脂、聚亚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚烯烃树脂诸如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯树脂、丙烯腈／苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈／丁二烯／苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚树脂和环氧树脂。

所述弹性体的实例包括异丁烯／异丙烯橡胶、苯乙烯／丁二烯橡胶、乙烯／丙烯橡胶、丙烯酸弹性体、硅橡胶、基于聚酯的弹性体、基于聚酰胺的弹性体、为核壳型弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯／苯乙烯／丁二烯)橡胶和MAS(甲基丙烯酸甲酯／丙烯腈／苯乙烯)橡胶。

为了使这些材料与本发明的树脂组合物混合，施用任意方法。例如， 使用转鼓、双圆筒混合机、超级混合机、Nauter混合机、Banbury混合机、捏合辊或挤出机以将它们混合在一起。在通过被熔融挤出机粒化时或在这之后，通过通常已知的方法(例如，注射成型、挤出成型或压缩成型)使如上所述所获得的芳香族聚碳酸酯树脂形成模制品。为了增强待混合至芳香族聚碳酸酯树脂的组分的分散，获得稳定脱模性和物理特性，优选对熔融挤出使用双螺杆挤出机。

(片材储存与运输容器)

本发明包括由上述树脂组合物模制的片材储存与运输容器。

片材储存与运输容器优选为用于半导体晶片的储存与运输容器。

片材储存与运输容器优选为称为“FOSB(前开口运输盒Front Opening Shipping Box)”的片材储存与运输容器，其能够储存和运输多个(10至40个，优选20至30个)直径为300mm或450mm的半导体晶片。对于容器的尺寸，容器的宽度为350至600mm，深度为300至550mm，并且高度为300至500mm。容器具有在如JP-A2008-141080和JP-A2012-56639的专利申请公开文件中所描述的形状。

(改进脱模性能的方法)

用于在本发明的片材储存与运输容器模制时改进脱模性的方法包括以下步骤：

(i)预备模制材料；以及

(ii)在模具中对模制材料进行模制以获得片材储存与运输容器。

使用上述树脂组合物作为模制材料。

期望模制材料优选在80至140℃下干燥1小时或更久。更优选在100至130℃下干燥3至24小时。期望地，干燥后的模制材料优选在230至330℃的料筒温度和40至100℃的模具温度下进行注塑，以获得片材储存与运输容器。

期望地，模制材料更优选在260至300℃的料筒温度和60至80℃的模具温度下进行注塑，以获得片材储存与运输容器。

当料筒温度为230至330℃并且模具温度为40至100℃时，模制产品 的表面平直度变得令人满意，这种模制制品几乎不会被因与所储存晶片表面摩擦而产生的细小颗粒污染，并且有利地，添加剂(例如脱模剂)几乎不蒸发出来。

实施例

提供以下实施例是为了进一步阐释本发明，而不是以任何方式进行限制本发明。通过以下方法进行评估。

(1)粘度平均分子量

通过20℃下将0.7g芳香族聚碳酸酯树脂粉末溶于100ml二氯甲烷中来制备溶液，通过使用Ostwald粘度计测量上述溶液的比粘度(η_sp)，基于以下方程从而获得该溶液的粘度平均分子量(M)。

比粘度(η_sp)=(t－t₀)／t₀

[t₀为滴加二氯甲烷期间的秒数，t为滴加样品期间的秒数]

η_sp／c=[η]＋0.45×[η]²c([η]为特性粘度)

[η]=1.23×10^-4M^0.83

c=0.7

(2)氯原子含量 

根据燃烧氯法，通过使用Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.的TSX10氯原子分析仪对其进行测量。更具体地说，在电炉(920℃)中加热样品(粒状物)至全部蒸发，使所蒸发的气体通过硫酸脱水，并被氯用电解液(醋酸钠)吸收。通过电位滴定使通过吸收所产生的电位差回到初始电位。通过回到初始电位所需的能量来计算Cl的量。

(3)四氯化碳含量 

将5g粒状物放入120ml不锈容器中，将该容器密封并在250℃下加热2小时，然后将1ml顶空气注入配备有电子捕获检测器的气相色谱仪(Hitachi Ltd.的263型)中，以测量四氯化碳的含量。

(4)酚类化合物含量

将粒状物溶解于二氯甲烷，加入乙腈以沉淀聚合物，通过液相色谱仪测量溶液部分。

(5)Na和Fe的量

通过加热将粒状物灰化处理后，通过电感藕合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量Na和Fe的量。

(6)酯化合物的含量、平均酯化度和数均分子量

将3g粒状物溶解于30ml二氯甲烷中，然后将50ml丙酮和200ml己烷作为溶剂按照该顺序逐滴加入所得溶液。然后，通过过滤去除沉淀，然后将滤液浓缩并干燥，以获得提取物。将提取物溶于1ml包含内标的氘代氯仿中，以进行¹H-NMR。由酯化合物的峰的积分值与内标的峰的积分值的比率计算酯化物的总量，从而获得酯化物的总含量。由获得的 ¹H-NMR测量结果计算酯化合物(部分酯和全酯)的摩尔比，从而通过以下表达式(3)获得平均酯化度以及根据以下表达式(4)获得数均分子量。表1示出基于全酯的平均酯化度(％)。

$\stackrel{-}{i}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(i\×\mathrm{Ni}/100)---\left(3\right)$

(在以上表达式中，“i”表示平均酯化度，“n”表示一分子原料多元醇中的羟基数，“i”表示多元醇高级脂肪酸酯的酯化度，以及“Ni”表示按所有酯化物的全部计，酯化度为“i”的多元醇高级脂肪酸酯的mol％。)

$\mathrm{Mn}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}(\mathrm{Mi}\×\mathrm{Ni}/100)---\left(4\right)$

(在以上表达式中，“Mn”表示数均分子量，“n”表示一分子原料多元醇中的羟基数，“i”表示多元醇高级脂肪酸酯的酯化度，“Mi”表示酯化度为“i”的多元醇高级脂肪酸酯的分子量，“Ni”表示按所有酯化物的全部计，酯化度为“i”的多元醇高级脂肪酸酯的mol％。)

(7)洗脱的氯离子浓度

将50g所获得的粒状物和50mL超纯水放入干净的聚烯烃容器中，将该容器密封并在80℃下放置24小时，然后通过使用配备有Dionex的Ion PacAS12A分离柱的Dionex的DX-120色谱仪来测量所获得溶液的氯离子浓度，以从所获得的结果中计算粒状物中经洗脱氯离子的浓度。

(8)脱模载荷

将粒状物在120℃下干燥5小时后，通过使用注塑机(Sumitomo  Heavy Industries，Ltd.：SS75制造)和杯型脱模评估用金属模具(开口外径70mm，底外径63mm，高20mm，厚4mm)在料筒温度为320℃和模具温度为90℃下对粒状物进行注塑，从而通过测力传感器测量脱模时的挤出载荷。随着该值变得越小，脱模性变得越高。

(9)接触角

将粒状物在120℃干燥5小时后，在料筒温度为280℃、模具温度为70℃和模制周期约130秒下对其进行注塑，以获得用于厚度为300mm的半导体晶片的储存与运输的容器(FOSB)。

将预定数目的半导体晶片插入该半导体晶片储存与运输容器中，在室温下将该容器在密闭容器中保持一周，然后将半导体晶片取出，以通过Θ／2法在五个点处测量纯水与半导体晶片表面之间的接触角。在实施例和比较例中，晶片放入容器之前的接触角是4°。

实施例1

将2，194份离子交换水和402份48％的氢氧化钠水溶液供给到配备有温度计、搅拌机和回流冷凝器的反应器，将575份2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和1.2份亚硫酸氢盐溶于所获得溶液中，添加1，810份二氯甲烷，将经活性炭处理的283份光气在15至25℃下经40分钟在搅拌下吹入反应器中。在吹入光气结束后，将72份48％的氢氧化钠水溶液和18.5份对叔丁基苯酚加入所得溶液，搅拌并乳化，10分钟后通过高速搅拌机处理乳化产物，在30至33℃的温度下使所获得产物在无搅拌下放置3小时以终止反应。

在反应结束之后，在搅拌下将1，810份二氯甲烷添加至反应产物并与其混合20分钟，使混合物静置从而使聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液相与水相分离。将1份离子交换水添加至1份经分离的聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液以进行洗涤和分层，进行三次直至水相的电导率变得几乎与离子交换水相同。用额定过滤精度为1tm的SUS304过滤器来过滤经洗涤的聚碳酸酯树脂有机溶剂溶液之后，将二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基4，4’-亚联苯酯以25ppm的量添加至聚碳酸酯树脂。

然后，在搅拌下将所获得的聚碳酸酯树脂有机溶剂溶液经1小时注入到装有45℃热水的捏合机中(热水的量占捏合机内部空间容量的约10％)，在45℃的内温度下通过将蒸汽吹入捏合机中使二氯甲烷蒸发并去 除，以获得聚碳酸酯粉末和水的混合物。使粉末与水的混合物通过粉碎机以粉碎，注入配备有搅拌机的热水处理箱中，将箱中的水温控制在95℃，添加水以实现25：75的粉末／水混合比率，通过搅拌器混合30分钟。使粉末和水的混合物通过离心分离器进行分离，以获得包含3.5重量％二氯甲烷和10重量％水的粉末。然后，以50kg／小时(对于聚碳酸酯树脂)的速度将粉末连续地供给到控制在140℃的SUS316L导热接收槽型双螺杆搅拌连续干燥机中以干燥8小时的平均干燥时间，从而获得粘度平均分子量为1.85×10⁴并且二氯甲烷含量为50ppm的粉末。

然后，按聚碳酸酯树脂计，将Riken Vitamin Co.，Ltd的Rikemal S-100A(商品名称)(主要组分：单硬脂酸甘油酯)以1，000ppm的量添加至所获得的聚碳酸酯粉末，通过Nauter搅拌器搅拌并混合20分钟，以30kg／小时的速度将所得混合物在螺杆转速为300rpm、树脂温度为280℃以及通气孔真空度为1kPa下供给到双螺杆挤出机(The Japan Steel Works，Ltd.：TEX30)中以被熔融挤出形成原丝，该挤出机具有两个通风孔、通风孔之间的离子交换水注入口以及料筒与原料供给入口的冲模之间的20μm的盘型筛网。将经熔融挤出的原丝在冷却浴中冷却，然后用切割机切成直径为3mm并且长度为3mm的粒状物。以按100重量份聚碳酸酯树脂组合物计的0.5重量份的量从离子交换水注入口供给作为挥发助剂的离子交换水。对于上述(1)至(9)项而言，测量并评估所获得的粒状物，结果示于表1。ND意为低于检测限。

实施例2

重复实施例1的操作，除了将待加入的对叔丁基苯酚的量改为14.9份以外。

实施例3

重复实施例1的操作，除了用作原料的光气不经活性炭处理以外。

实施例4

重复实施例1的操作，除了将实施例1中获得的聚碳酸酯粉末与下文将描述的比较例4中获得的聚碳酸酯粉末以1：1的比率混合以用作聚碳酸 酯粉末以外。

实施例5

重复实施例1的操作，除了将实施例1中获得的聚碳酸酯粉末与下文将描述的比较例5中获得的聚碳酸酯粉末以1：1的比率共混以用作聚碳酸酯粉末以外。

实施例6

重复实施例1的操作，除了将Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikemal S-100A(商品名称)的量改为300ppm以外。

实施例7

重复实施例1的操作，除了将Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikemal S-100A(商品名称)的量改为2，000ppm以外。

实施例8

重复实施例1的操作，除了添加按聚碳酸酯树脂计为3，000ppm的Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikestar EW-400(商品名称)(主要组分：四硬脂酸季戊四醇酯)替代1，000ppm的Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikemal S-100A(商品名称)以外。

实施例9

重复实施例1的操作，除了加入Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikemal S-100A(商品名称)后额外加入按聚碳酸酯树脂计为4，000ppm的Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikestar EW-400(商品名称)以外。

比较例1

重复实施例1的操作，除了在熔融挤出时不使用纯水作为挥发助剂以外。

比较例2

重复比较例1的操作，除了作为原料的光气不经活性炭处理以外。

比较例3

重复实施例1的操作，除了将待加入的光气的量改为276份以外。

比较例4

重复实施例1的操作，除了反应结束后与水相分离的聚碳酸酯树脂有机溶剂溶液的用离子交换水洗涤和分层的次数改为1以外。

比较例5

重复实施例1的操作，除了将导热接收槽型双螺杆搅拌连续干燥机的材料改为SUS304以外。

比较例6

重复实施例1的操作，除了不添加Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikemal S-100A(商品名称)以外。

比较例7

重复实施例1的操作，除了添加按聚碳酸酯树脂计为50ppm的羧酸3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’-环氧基环己烯酯替代1，000ppm的Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikemal S-100A(商品名称)以外。

比较例8

重复实施例1的操作，除了将Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikemal S-100A(商品名称)的量改为3，000ppm以外。

比较例9

重复实施例1的操作，除了添加按聚碳酸酯树脂计为300ppm的Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikestar Ew-400(商品名称)替代1，000份Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikemal S-100A(商品名称)以外。

比较例10

重复实施例1的操作，除了添加按聚碳酸酯树脂计6，000ppm的Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikestar Ew-400(商品名称)替代1，000ppm的Riken Vitamin Co.，Ltd.的Rikemal S-100A(商品名称)以外。

本发明的效果 

本发明的树脂组合物在模制时的脱模性优异。本发明的片材储存与运输容器可减少易受表面污染的片材(例如，半导体晶片或磁盘)的表面污染，并提供了特殊的工业效果。

工业可行性 

本发明的片材储存与运输容器可用作用于储存和运输片材(例如，半导体晶片或磁盘)的容器。

Claims (7)

1.一种用于片材储存与运输容器的树脂组合物，其中

所述树脂组合物包含：

[I]100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂，以及

[II]B重量份的由多元醇和高级脂肪酸所构成的平均酯化度为全酯的A％的酯化合物，其中所述B重量份为0.01至0.5重量份，所述A％为30％至99％，并且其(i)氯原子含量为5ppm或更少，(ii)四氯化碳含量为3ppm或更少，(iii)具有6至18个碳原子的酚类化合物的总含量为40ppm或更少，(iv)钠和铁原子的总含量为0.1ppm或更少，并且满足(v)以下表达式(1)

0.1≤(100-A)×B≤10.0   (1)。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其满足以下表达式(2)

0.001≤(100-A)×n×B/Mn≤0.1   (2)

在以上表达式中，“n”表示在所述酯化合物的一分子原料多元醇中羟基的数目，“Mn”表示所述酯化合物的数均分子量。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述酯化合物的主要成分为单硬脂酸甘油酯。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述芳香族聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量为1.4×10⁴至3.0×10⁴。

5.一种由权利要求1所述的树脂组合物模制的片材储存与运输容器。

6.根据权利要求5所述的片材储存与运输容器，其用于半导体晶片。

7.一种用于当模制片材储存与运输容器时改进脱模性的方法，包括以下步骤：

(i)预备模制材料；以及

(ii)在模具中对所述模制材料进行模制以获得片材储存与运输容器，其中

使用树脂组合物作为所述模制材料，所述树脂组合物包含：

[I]100重量份的芳香族聚碳酸酯树脂以及

[II]B重量份的由多元醇和高级脂肪酸所构成的平均酯化度为全酯的A％的酯化合物，其中所述B重量份为0.01至0.5重量份，所述A％为30％至99％，并且其(i)氯原子含量为5ppm或更少，(ii)四氯化碳含量为3ppm或更少，(iii)具有6至18个碳原子的酚类化合物的总含量为40ppm或更少，(iv)钠和铁原子的总含量为0.1ppm或更少，并且满足(v)以下表达式(1)

0.1≤(100-A)×B≤10.0   (1)。