JP2008214554A - 熱線遮蔽ポリカーカーボネート樹脂組成物及びそれから得られる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】屋外での長期使用においても白化による光線透過率の低下や赤外線吸収能の低下がない成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供すること。
【解決手段】末端水酸基量が特定の範囲にあるＰＣ樹脂と、無機系近赤外線吸収剤として、９００〜２６００ｎｍの波長域の太陽光を吸収するタングステン酸化物の微粒子、および／または、複合タングステン酸化物からなる無機微粒子を含み、残存塩素系溶剤含量が１０質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐久性を示す。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関し、詳しくは、無機系近赤外線吸収剤として、タングステン酸化物の微粒子、および／または、複合タングステン酸化物からなる無機微粒子を用い、屋外での長期使用においても白化による光線透過率の低下や赤外線吸収能の低下がない成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物及びそれから得られる成形体に関する。

ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂は優れた透明性を有し、無機硝子にはない耐衝撃性、軽量性、形状の自由度等の特徴を活かして、住宅や車両等の窓の用途に供せられている。これらの用途では、太陽光から受ける熱線を遮蔽し、室内や車内の温度上昇を抑制することが求められている。

このような要望に応えるために、窓を形成するＰＣ樹脂やコーティング層材料に近赤外線吸収剤及び／又は赤外線吸収剤を含有させ、これらの波長の光線をカットすることにより、室内や車内の温度上昇を抑制する検討がなされている。このような近赤外線吸収剤や赤外線吸収剤については種々検討されているが、屋外用途等の過酷な環境下で長期にわたり初期性能を十分に維持し得るものは未だ見出されていない。
タングステン系化合物を光遮蔽材料として取り上げている文献を見ると、特許文献１では、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等の添加材料を含有する三酸化タングステン（ＷＯ₃）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）および二酸化バナジウム（ＶＯ₂）の１種以上から選択された金属酸化物膜が、ＣＶＤ法またはスプレー法で被覆され２５０℃程度で熱分解して形成された太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。

特許文献２には、タングステン酸を加水分解して得られた酸化タングステンを用い、該酸化タングステンに、ポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加することにより、太陽光が照射されると、光線中の紫外線が酸化タングステンに吸収されて励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線量により５価タングステンの出現量が著しく増加して着色反応が速くなり、これに伴って着色濃度が高くなると共に、光を遮断することによって、５価タングステンが極めて速やかに６価に酸化されて消色反応が速くなる特性を用い、太陽光に対する着色および消色反応が速く、着色時に近赤外域の波長１２５０ｎｍに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することができる太陽光可変調光断熱材料が得られることが提案されている。

また、本出願人は、特許文献３に、六塩化タングステンをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させるか、または加熱還流した後溶媒を蒸発させ、その後１００℃〜５００℃で加熱することにより、三酸化タングステンまたはその水和物または両者の混合物からなる粉末を得ること、該酸化タングステン微粒子を用いてエレクトロクロミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることができること、等を提案している。

また、特許文献４には、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩を原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００〜７００℃の加熱温度で加熱し、この加熱中に不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ ％以下）を添加した水素ガスを供給することにより、Ｍ_x ＷＯ₃ （Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを作製する方法が提案されている。また、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案され、燃料電池等の電極触媒材料として用いることが提案されている。

また、本出願人は、特許文献５に、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径が、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光学特性や導電性、製造方法について開示している。

ＰＣ樹脂用に好適な近赤外線吸収剤としては、フタロシアニン系近赤外線吸収剤や六ホウ化物等の無機系近赤外線吸収剤が知られている（例えば、特許文献６〜８参照）。

しかしながら、これらの近赤外線吸収剤を含むＰＣ樹脂硬化物を、屋外曝露状態での促進評価のために、高温、高湿下に曝した場合、フタロシアニン系近赤外線吸収剤ではＰＣ樹脂の分子量が低下し、無機系近赤外線吸収剤ではヘイズが増大するという問題がある。
特開２０００−１１９０４５号公報 特開平９−１２７５５９号公報 特開２００３−１２１８８４号公報 特開平８−７３２２３号公報 国際公開ＷＯ２００５／３７９３２号 特開平６−２６４０５０号公報 特開２０００−１４３８４２号公報 特開２００３−３２７７１７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新たな無機系近赤外線吸収剤を用い、屋外での曝露状態でも分子量の低下が少なく、ヘイズが増大せず、かつ長期にわたって熱線遮蔽能が良好なＰＣ樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、末端水酸基量が特定の範囲にあるＰＣ樹脂と、無機系近赤外線吸収剤として、９００〜２６００ｎｍの波長域の太陽光を吸収するタングステン酸化物の微粒子、および／または、複合タングステン酸化物からなる無機微粒子を含み、残存塩素系溶剤含量が１０質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐久性を示すことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第１の発明は、末端水酸基量が５０μｍｏｌ／ｇ以下のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部と、９００〜２６００ｎｍの波長域の太陽光を吸収する無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）０．００１〜０．５質量部を含み、残存塩素系溶剤含量が１０質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物であって、
無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および／または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

本発明の第２の発明は、第１の発明記載の無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）である、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および／または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子の結晶中または／および当該微粒子表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素、または、その化合物が含まれていることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

本発明の第３の発明は、第１の発明又は第２の発明に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体を提供する。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、末端水酸基量が５０μｍｏｌ／ｇ以下のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部と、９００〜２６００ｎｍの波長域の太陽光を吸収する無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）０．００１〜０．５質量部を含み、残存塩素系溶剤含量が１０質量ｐｐｍ以下であり、無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）が、タングステン酸化物の微粒子、および／または、複合タングステン酸化物からなる無機微粒子であることを特徴としており、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いれば、屋外での長期使用においても白化による光線透過率の低下や赤外線吸収能の低下がない成形体を得ることができる。

さらに、上記無機微粒子の結晶中、または／及び、当該微粒子表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素、または、その化合物が含まれていることにより、紫外線の照射があっても着色現象を起こしにくいという特性を有している。
また、本発明のＰＣ樹脂組成物からなる成形体は、屋外での曝露状態でも長期にわたって安定な熱線遮蔽を維持し得るものである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、末端水酸基量が５０μｍｏｌ／ｇ以下のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部と、９００〜２６００ｎｍの波長域の太陽光を吸収する無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）０．００１〜０．５質量部を含み、残存塩素系溶剤含量が１０質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物であって、
無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および／または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子であることを特徴とする。

以下、詳細に説明する。
（Ａ）ＰＣ樹脂
本発明のＰＣ樹脂組成物において用いるＰＣ樹脂（Ａ）としては、特に制限はなく、種々のものが挙げられるが、一般式（１）

で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。

上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）又は炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基）である。

ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよいし、ｎが２〜４の場合はＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｚは、炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、あるいは単結合、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、もしくは次の式（２）あるいは式（２'）

で表される結合を示す。

上記重合体は、通常、一般式（３）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）と同じである。］
表される二価フェノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。

すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造することができる。また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式（３）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。

ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。

この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。

分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。また、これらの分子量調節剤は、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。

ＰＣ樹脂（Ａ）は、上記の二価フェノールの一種を用いたホモポリマーであってもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ＰＣ樹脂であってもよい。

その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などが挙げられる。

このような特性を有するＰＣ樹脂は、例えば、タフロンＦＮ３０００Ａ、ＦＮ２５００Ａ、ＦＮ２２００Ａ、ＦＮ１９００Ａ、ＦＮ１７００Ａ、ＦＮ１５００［商品名，出光興産株式会社製］のような芳香族ＰＣ樹脂として市販されている。

また、本発明に用いるＰＣ樹脂（Ａ）としては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）又はＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート樹脂が挙げられ、耐衝撃性が上昇すると共に、難燃性も向上し好ましい。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体単独がより好ましい。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式（１）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｍ及びｎは、上記と同じである。］

で表される構造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、下記一般式（４）

［式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基など）又はフェニル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ０又は１以上の整数であるが、ｐとｑとの合計は１以上の整数である。］で表される構造の繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。ここで、ポリカーボネート部の重合度は、３〜１００が好ましく、又、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、２〜５００が好ましい。

上記のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式（４）で表される繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体である。

このようなＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。

本発明で用いるＰＣ樹脂（Ａ）は、その粘度数（ＶＮ）が、通常４５〜７０程度であり、好ましくは４７〜６０である。この粘度数が４７であると、得られるＰＣ樹脂組成物の耐熱性や機械的性質が充分であり、又この粘度数が７０以下であると、得られるＰＣ樹脂組成物の成形加工性が向上するからである。なお、粘度数（ＶＮ）は、ＩＳＯ １６２８に準拠して測定した値である。

本発明に用いるＰＣ樹脂（Ａ）は、末端水酸基量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であることを要し、好ましくは４０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以下である。末端水酸基量が５０μｍｏｌ／ｇ以下であると、高温高湿下でも、後述する無機系赤外線吸収剤の性能に悪影響を及ぼすことがなく、また、可視光線の透過率も低下することがない。ＰＣ樹脂における末端水酸基量は、出発原料の種類、量比、反応条件、製法等を変えることにより、適宜調節することかできる。
（Ｂ）無機系近赤外線吸収剤
本発明で用いる無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）は、太陽エネルギー由来の熱線のカットの観点から、９００〜２６００ｎｍの波長域の太陽光を吸収することが必要である。

この条件を満たす無機系近赤外線吸収剤として、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および／または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子が必要である。

なお、９００〜２６００ｎｍの波長域の太陽光を吸収するものであっても、フタロシアニン系化合物その他の有機金属化合物では、安定性に乏しく、ＰＣ樹脂中への練り込みや、成形、過酷な使用環境下で変質し品質に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明においては、無機系近赤外線吸収剤を含む混合物を用いることもでき、例えば、複合タングステン酸化物（Ｃｓ_0.33ＷＯ₃）２５質量％とアクリル系分散剤の混合物などが挙げられる。複合タングステン酸化物を含むＰＣ樹脂マスターバッチを用いることもでき、例えば、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃ １．５質量％含有のＰＣ樹脂マスターバッチなどが挙げられる。
一般に、ＷＯ₃中には有効な自由電子が存在しないため、ＷＯ₃は近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線遮蔽材料としては有効ではない。ここで、ＷＯ₃のタングステンに対する酸素の比率を３より低減することによって、ＷＯ₃中に自由電子が生成されることが知られているが、本発明者等は、該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線遮蔽材料として特に有効な範囲があることを見出した。

該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３以下であり、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２．０≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．０以上であれば、当該赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ₂の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい赤外線遮蔽材料となる。

また、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子において、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線遮蔽材料として好ましい。

さらに、当該ＷＯ₃に、元素Ｍ（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素）を添加することで、当該ＷＯ₃中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。ここで、元素Ｍが添加された当該ＷＯ₃における安定性の観点からは、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素であることが好ましい。

この自由電子を生成する元素Ｍを添加した赤外線遮蔽材料は、その一般式がＭ_xＷＯ₃（但し、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦Ｘ≦1）で表記される赤外線遮蔽材料が望ましい。

まず、元素Ｍの添加量を示すｘの値について説明する。ｘの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。また、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。

ここで、元素Ｍが添加された当該ＭｘＷＯ₃における、安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Ｍにおいてアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが、さらに好ましい。

さらに、上述の複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。図１において、符号１で示すＷＯ₆単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
本実施形態における、可視光領域の透過率を向上させ、近赤外領域の吸収特性を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１で説明した単位構造（ＷＯ₆単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に元素Ｍが配置した構造）が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。

この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過率が向上し、近赤外領域の吸収特性が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎを添加したとき六方晶が形成されやすく好ましい。勿論これら以外の上記元素でも、ＷＯ₆単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在できるので問題ない。

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

また、六方晶以外で、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、吸収位置は、正方晶が立方晶よりも長波長側に移動し、さらに六方晶が正方晶よりも長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光領域の吸収特性は、六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。

本実施形態における、タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となるものが多い。また、当該赤外線遮蔽材料の粒子の粒子径は、その使用目的によって、各々選定することができる。まず、透明性を保持した応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合には、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。

この粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。理由は、粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱またはミー散乱による、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の光の散乱が低減される結果、赤外線遮蔽膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。さらに粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい、粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。

上記粒子径を８００ｎｍ以下に選択することにより、赤外線遮蔽材料微粒子を媒体中に分散させた赤外線遮蔽材料微粒子分散体のヘイズ値は可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
上記タングステン酸化物、複合タングステン酸化物は、可視光領域の吸収が少なく、近赤外線領域の吸収が大きいので、可視光透過型の赤外線遮蔽材料として、窓等の断熱用に有効である。
（Ｃ）ＰＣ樹脂組成物
本発明のＰＣ樹脂組成物は、塩素系溶剤（塩化メチレン、四塩化炭素）の含量が１０質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、６質量ｐｐｍ以下がより好ましい。塩素系溶剤の含量が１０質量ｐｐｍ以下であると、高温高湿下でも、後述する無機系赤外線吸収剤の性能に悪影響を及ぼすことがなく、また、可視光線の透過率も低下することがない。

したがって、本発明で用いるＰＣ樹脂を、塩素系溶剤を用いる界面縮合法で製造した場合、ＰＣ樹脂から塩素系溶剤を除去する操作を必要とする場合がある。
ＰＣ樹脂からの塩素系溶剤の除去は、押し出し時に水を添加することにより、あるいはかなりの長時間にわたり乾燥させることにより行うことができる。

本発明のＰＣ樹脂組成物において、無機系近赤外線吸収剤の含有量は、上記ＰＣ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部であることを要し、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。無機系近赤外線吸収剤が０．００１質量部以上であると、近赤外線を十分にカットすることができ、また、０．５質量部以下であると、効果と経済性のバランスが良好である。

本発明においては、無機系近赤外線吸収剤と着色剤（顔料、染料）を併用すると、太陽光からの熱線の遮蔽が効果的に行われる。顔料及び染料としては、カーボンブラック、シアニン系グリーン有機顔料、アントラキノン系ヴァイオレット染料、キノリン系イエロー染料、アントラキノン系レッド染料などが挙げられる。これらは、二種以上を用いることが好ましく、より好ましくは三種以上である。また、顔料と染料を組み合わせて使用することが好ましい。
これらの着色剤の使用量は、通常、上記無機系近赤外線吸収剤の０．０００１〜０．５質量％程度、好ましくは０．０００５〜０．１質量％である。
本発明のＰＣ樹脂組成物の硬化物（成形体）を屋外での過酷な環境下で用いる場合、リン酸系酸化防止剤を配合することが好ましい。リン酸系酸化防止剤としては、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト；２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノアルキルジアリールホスファイト；トリフェニルホスフィンなどの亜リン酸エステルが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのうち、耐湿性が良好な点から、アリールホスファイトが好ましく、トリフェニルホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。なぜなら、易加水分解性、すなわち耐湿性に劣る亜リン酸エステルを用いると、高温高湿度の環境下で無機系赤外線吸収剤の性能に悪影響を及ぼすからである。

本発明のＰＣ樹脂組成物において、酸化防止剤の配合量は、ＰＣ樹脂１００質量部に対して、通常０．００５〜１質量部程度、好ましくは０．０１〜０．３質量部である。

本発明のＰＣ樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ドデシル−５'−メチフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリレチート、ｐ−オクチルフェニルサリレチート等のサリチレート系紫外線吸収剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。市販品としては、ケミソーブ７９（商品名、ケミプロ化成社製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ ＰＲ−２５及びＨｏｓｔａｖｉｎ Ｂ−ＣＡＰ ＸＰ（商品名、いずれもクラリアント社製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量は、ＰＣ樹脂１００質量部に対して、通常０．００５〜１質量部程度、好ましくは０．０１〜０．６質量部である。

本発明のＰＣ樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を加えてもよい。離型剤としては、通常ＰＣ樹脂組成物に配合するものを用いることができる、例えば、ステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスルトールテトラステアレート及びペンタエリスルトーテトラパルミテートなどが挙げられる。

本発明のＰＣ樹脂組成物は、上記ＰＣ樹脂（Ａ）及び無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）、必要に応じて用いられる他の成分を配合し、混練することにより得られる。
この配合、混錬は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、溶融混錬に際しての加熱温度は、通常２６０〜３４０℃の範囲で選ばれる。

本発明は、上記ＰＣ脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明のＰＣ樹脂組成物の成形温度も、通常２６０〜３４０℃の範囲で選ばれる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
１）ＰＣ−Ａの製造
（Ａ）工程：（１）クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの調製工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ及び塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えたバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒで供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から、反応液を連続的に抜き出し、静置することにより、水相を分離除去し塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたＰＣオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３１４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの重合工程
邪魔板４枚、パドル型撹拌翼２枚及び冷却用ジャケットを備えた槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１０Ｌ、塩化メチレン５．７Ｌを仕込み、５℃まで冷却した。
次いで、トリエチルアミン１．０ｍＬを仕込み、さらに、７℃に冷却した６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液６４１０ｇを、撹拌下に添加し、反応温度を１０〜１２℃に制御しながら６０分間反応を行った。有機相の一部を採取し、クロロホーメート基の濃度を測定したところ、０．０３ｍｏｌ／Ｌであった。
（Ｂ）工程：末端にフェノール性水酸基を有するＰＣ樹脂の製造工程
工程（Ａ）に続き、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液スラリー（５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５７７ｇに亜二チオン酸ナトリウム１．０ｇを溶解させ、ＢＰＡ ４００ｇを懸濁させたもの）を添加し、撹拌しながら、２５〜３２℃にて６０分間重縮合反応を行った。
（Ｃ）工程：ＰＣ樹脂の洗浄工程
（Ｂ）工程で得られた反応液に、塩化メチレン２０Ｌを加えた後、５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液２６３２ｇを加え、２０分間撹拌後静置させることにより、ＰＣを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相とに分離し、有機相を反応器下部より抜き出して単離した。
このＰＣ溶液を、その溶液に対して１５体積％の０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄した後、純水で２回洗浄を行い、洗浄後の水相の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になったことを確認した。
（Ｄ）工程：フレーク化工程
（Ｃ）工程で得られたＰＣ樹脂溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下に１１０℃にて乾燥処理し、粘度平均分子量２０，０００、末端水酸基量１６０μｍｏｌ／ｇのＰＣ樹脂フレーク（ＰＣ−Ａ）を得た。
２）ＰＣ−２の製造
１）で得られたＰＣ−Ａ ３０質量部と、ＰＣ樹脂ＦＮ１９００Ａ［出光興産株式会社製、商品名］５５質量部と、ＰＣ樹脂ＦＮ１７００Ａ［出光興産株式会社製、商品名］１５質量部を混合した。
３）ＰＣ−３の製造
１）で得られたＰＣ−Ａ ３８質量部と、ＰＣ樹脂ＦＮ１９００Ａ［出光興産株式会社製、商品名］４４質量部と、ＰＣ樹脂ＦＮ１７００Ａ［出光興産株式会社製、商品名］１８質量部を混合した。
４）ＰＣ−４の製造
１）で得られたＰＣ−Ａ ５０質量部と、ＰＣ樹脂ＦＮ１５００Ａ［出光興産株式会社製、商品名］５０質量部を混合した。
５）複合タングステン酸化物分散粉：Ｃｓ_0.33ＷＯ₃の製造
ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏで記載される三酸化タングステンの水和物粉末と炭酸セシウムの粉末とを、ＷとＣｓのモル比が１対０.３３となるように所定量秤量し、両粉を混合した。この混合粉末を出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（アルゴン／水素＝９７／３体積比）中において６００℃で１時間加熱し、アルゴン雰囲気に置換後８００℃で１時間加熱することで、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃の粉末を作製した。この粉末の比表面積は２０ｍ²／ｇであった。また。Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、六方晶タングステンブロンズ（複合タングステン酸化物微粒子）の結晶相が観察された。
６）複合タングステン酸化物分散粉：Ｃｓ_0.33ＷＯ₃２０質量％及びアクリル系分散剤の混合粉
上記Ｃｓ_0.33ＷＯ₃の粉末を５質量％、高耐熱性分散剤を５質量％、トルエンを９０質量質量％、秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ₂ビ−ズを入れたペイントシェーカーで６時間粉砕・分散処理することによって複合タングステン酸化物微粒子分散液調製した。ここで、タングステン酸化物微粒子分散液内におけるタングステン酸化物微粒子の分散粒子径を測定したところ、７５ｎｍであった。更に、上記分散液に上記高耐熱性分散剤を添加し、この高耐熱性分散剤と複合タングステン酸化物微粒子との質量比［高耐熱性分散剤／複合タングステン酸化物微粒子］が、４となるように調製した後、真空乾燥機を用いてトルエンを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散粉を得た。
７）複合タングステン酸化物マスターバッチ
得られた上記分散粉を熱可塑性樹脂であるビスフェノールＡポリカーボネート樹脂ペレットに添加した。そして、当該分散粉とポリカーボネート樹脂ペレットとの混合物をブレンダーで均一に混合した後、二軸押出機で熔融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、複合熱線遮蔽透明樹脂成形体用の高耐熱性マスターバッチを得た。得られた高耐熱性マスターバッチは、Ｃｓ_0.33ＷＯ₃３質量％、アクリル系分散剤１２質量％、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂の混合物であった。
（実施例１〜８及び比較例１〜６）
第１表に示す割合で各成分を配合し、ベント式二軸押出し機（東芝機械株式会社製、押出部の径５０ｍｍ）に供給し、必要に応じてベント前に水を添加しながらシリンダー温度２８０℃でペレット化した。

なお、実施例１〜８及び比較例１〜５において、酸化防止剤として亜リン酸エステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：イルガフォス１６８）０．０７質量部を配合した。

得られたペレットを１２０℃で３〜８時間乾燥した後、射出成形を行い、８０×８０×３ｍｍのプレートを作製した。成形は、射出成形機（機種名：ＩＳ−１００ＥＮ、東芝機械株式会社製）を用い、成形温度２８０℃、金型温度８０℃にて行った。上記プレートから切り出した試験片を用いて、性能を下記各種評価試験によって評価した。結果を第２表に示す。

［配合成分］
ＰＣ樹脂
・ＦＮ２２００Ａ：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製）
・ＦＮ１９００Ａ：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製）
・ＦＮ１７００Ａ：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製）
・ＰＣ−１：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂ＦＮ１９００（出光興産株式会社製）を１２０℃、乾燥窒素ガス流通下で１００時間乾燥させたもの。
・ＰＣ−２：２）で得られたＰＣ樹脂
・ＰＣ−３：３）で得られたＰＣ樹脂
・ＰＣ−４：４）で得られたＰＣ樹脂
近赤外線吸収剤
・ＷＯ−１：複合タングステン酸化物分散粉：Ｃｓ_0.33ＷＯ₃２０質量％及びアクリル系分散剤の混合物
・ＷＯ−２：複合タングステン酸化物マスターバッチ：Ｃｓ_0.33ＷＯ₃３質量％、アクリル系分散剤１２質量％、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂の混合物
・イーエクスカラーＨＡ−１：フタロシアニン系近赤外線吸収剤（株式会社日本触媒製）
・ＩＴＯ：錫ドープ酸化インジウム系近赤外線吸収剤（シーアイ化成株式会社製）
紫外線吸収剤
・ケミソープ７９：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ケミプロ化成株式会社製）
・Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｂ−ＣＡＰ ＸＰ：ベンジリデンマロネート構造を有する紫外線吸収剤（クラリアント社製）

用いたＰＣ樹脂の物性測定法、配合成分及び性能評価方法を次に示す。
［ＰＣ樹脂の物性測定］
（１）粘度数
ＩＳＯ １６２８に準拠して測定した。
（２）末端水酸基量
ＰＣ樹脂７０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに室温下で溶解した後、¹Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製；ＪＮＭ−ＬＡ５００を用い、下記条件で測定し、水酸基末端由来のピーク、ａ（７．０６，７．０５ｐｐｍ）、ｂ（６．６７，６．６５ｐｐｍ）、ｃ（４．８７ｐｐｍ）から、末端水酸基量（単位：μｍｏｌ／ｇ）を求めた。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件；
¹Ｈ核共鳴周波数 ；５００ＭＨｚ
観測周波数の範囲 ；１００００Ｈｚ
積算回数 ；２５６回
化学シフト ；ＴＭＳを０ｐｐｍにセットした。

［性能評価方法］
（１）成形体中の塩素系溶剤含量
試験片を小片に粉砕し、これを液密閉容器内のトルエン中に、８０℃、２時間以上の条件で浸漬して溶剤を抽出し、ＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ装置にて、塩化メチレン及び四塩化炭素の定量分析を行った。
（２）９００ｎｍの透過率
分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて、波長９００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
（３）耐久試験
耐スチーム試験の前後で下記の評価を行い、耐久性を評価した。耐スチーム試験は、１２０℃の飽和水蒸気下に４８時間曝して取り出した後、２３℃、湿度５０℃の環境下で２４時間放置することにより行った。
（ａ）ヘイズ
ヘイズ値は村上色彩技術研究所（株）社製ＨＲ−２００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて測定し、耐スチーム試験前後のヘイズの差ΔＨ（試験前−試験後）を求めた。
（ｂ）粘度平均分子量
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83の式により、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出し、耐スチーム試験前後の粘度平均分子量の差ΔＭｖ（試験前−試験後）を求めた。
（ｃ）透過率比（試験後／試験前）
分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、株式会社島津製作所製）を用いて、波長１０００ｎｍにおける透過率（％）を測定し、耐久スチーム試験前後の透過率の比（試験後／試験前）を求めた。

「評価」
本発明である実施例１〜８の成形体は、ＰＣ樹脂として、末端水酸基量が５０μｍｏｌ／ｇ以下のものを使用しており、得られた成形体中の塩素系溶剤の含量も１０質量ｐｐｍ以下に抑えられており、耐スチーム試験前後のヘイズの差ΔＨ（試験前−試験後）の変化も小さく、耐久スチーム試験前後の透過率の比（試験後／試験前）の変化もほとんどないことがわかる。また、耐スチーム試験前後の粘度平均分子量の差ΔＭｖ（試験前−試験後）も小さく、ポリカーボネート樹脂組成物として安定であることを示している。

一方、水を配合しなかった比較例１や、末端水酸基量が５０μｍｏｌ／ｇを超えたＰＣ樹脂を用いている比較例３、４、５や、得られた成形体中の塩素系溶剤の含量が１０質量ｐｐｍを超えている比較例１、３、４、５では、耐スチーム試験前後のヘイズの差ΔＨ（試験前−試験後）、耐久スチーム試験前後の透過率の比（試験後／試験前）の変化が大きくなっており、耐久性が劣っていることがわかる。
比較例２は、フタロシアニン系近赤外線吸収剤を用いたものであり、耐スチーム試験前後の粘度平均分子量の差ΔＭｖ（試験前−試験後）で大きく変化しており耐久性が低いことを示している。
比較例１は、錫ドープ酸化インジウム系近赤外線吸収剤を用いた例であり、近赤外線遮蔽効果が十分に得られていないことがわかる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、熱線の遮蔽能を必要とする各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウィンドウ、車両用窓、車両用風防、航空機、アーケード、カーポート屋根等の外気に曝される窓の用途に好適である。

本実施形態における六方晶を有する複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造を示す模式図である。

符号の説明

１ ＷＯ₆単位
２ Ｍ元素

Claims (3)

1. 末端水酸基量が５０μｍｏｌ／ｇ以下のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部と、９００〜２６００ｎｍの波長域の太陽光を吸収する無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）０．００１〜０．５質量部を含み、残存塩素系溶剤含量が１０質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物であって、
   無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および／または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. 請求項1記載の無機系近赤外線吸収剤（Ｂ）である、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．０≦ｚ／ｙ＜３．０）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、および／または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０＜ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物からなる無機微粒子の結晶中または／および当該微粒子表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｒｂのうちから選択される１種類以上の元素、または、その化合物が含まれていることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。

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